Dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc SnO2/ZnO được chế tạo bằng phương pháp CVD hai lần với mục tiêu hình thành một lớp biến tính liên tục bao phủ toàn bộ dây nano lõi -SnO2 với chiều dày vỏ khác nhau theo thời gian mọc lớp biến tính. Cấu trúc dị thể loại lõi-vỏ cùng loại hạt tải này được nghiên cứu đặc trưng nhạy khí với khí khử H2S và khí ô xy hóa NO2.
4.1.1 Hình thái và cấu trúc
Hình ảnh SEM – Hình 4.1 của cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n-SnO2/n-ZnO chế tạo bằng phương pháp CVD hai lần cho thấy cấu trúc dị thể được hình thành. Dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt có bề mặt khá nhẵn trở nên gồ ghề sau khi được biến tính bề mặt bởi lớp biến tính mỏng ZnO. Trên bề mặt của dây nano SnO2 mật độ các hạt ZnO tăng lên tỷ lệ với thời gian biến tính.
83
Hình 4.1. Ảnh SEM của cảm biến dây nano cấu trúc SnO2 và SnO2/ZnO với thời gian biến tính ZnO khác nhau là 5, 10 và 15 min (phút).
Các cấu trúc dị thể SnO2/ZnO đã được hình thành với thời gian mọc lớp nano ZnO khác nhau là 5, 10, 15 min (phút) tạo ra mật độ nano ZnO khác nhau trên bề mặt dây nano SnO2. Trên ảnh SEM (Hình 4.1) mẫu SnO2/ZnO- 10 min cho thấy hình thành 2 lớp dị thể rõ ràng hơn, còn mẫu SnO2/ZnO- 5 min với thời gian mọc lớp biến tính ngắn nhất, mật độ lớp nano ZnO trên bề mặt dây nano ít hơn hẳn so với các mẫu còn lại vì vậy khó có thể quan sát được cấu trúc dị thể trên hình ảnh SEM. Mẫu SnO2/ZnO - 15 min có lớp biến tính ZnO được hình thành với mật độ tăng lên rõ rệt theo thời gian mọc, mật độ hạt nano ZnO lớn hơn hẳn so với mẫu có lớp biến tính hình thành trong thời gian 5 và 10 phút. Hình ảnh thu được trên ảnh SEM cho thấy một lớp biến tính ZnO liên tục, bao phủ toàn bộ dây nano SnO2 tạo một bề mặt xù xì
84 của cấu trúc lớp biến tính ZnO.
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc SnO2/ZnO – 10 min.
Trên hình ảnh phân tích cấu trúc mẫu SnO2/ZnO – 10 min bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.2) cho thấy các đỉnh đặc trưng của vật liệu SnO2 (so với thẻ chuẩn JCPDS: 46-1088) và của vật liệu ZnO (so với thẻ chuẩn JCPDS: 3-1451). Chứng tỏ mẫu chế tạo được là phù hợp.
4.1.2 Đặc trưng nhạy khí H2S
Độ nhạy khí của cấu trúc lõi – vỏ phụ thuộc vào chiều dày lớp biến tính, loại khí và nhiệt độ làm việc của cảm biến. Để nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên cơ sở dây nano cấu trúc lõi – vỏ cùng loại hạt tải n -n này, chúng tôi lựa chọn hai loại khí, khí khử H2S và khí ôxy hóa NO2. Trong quá trình khảo sát tính chất nhạy khí của các mẫu cảm biến cấu trúc n-SnO2/n-ZnO chúng tôi mong muốn sẽ tìm ra được nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến và chiều dày (mật độ) lớp nano biến tính trên bề mặt dây nano cho độ nhạy khí tốt nhất đối với hai loại khí đã lựa chọn ở trên. 20 30 40 50 60 70 JCPDS,No.77-0450-SnO2 JCPDS,No.36-1451-ZnO o o o o o SnO2/ZnO o Góc quét 2
85
Hình 4.3. Động học đáp ứng khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm) của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min ở các nhiệt độ 300, 350 và 400 oC.
Cảm biến cấu trúc dị thể dây nano SnO2 bao phủ bề mặt bởi lớp nano ZnO đã chế tạo ở trên có mật độ nano ZnO trên bề mặt dây nano phụ thuộc vào thời gian mọc lớp biến tính. Đầu tiên để tìm được nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến, chúng tôi
86
chọn mẫu cảm biến có lớp biến tính ZnO tương ứng với thời gian mọc 10 min (phút) khảo sát tại các nhiệt độ 300 oC, 350 oC và 400 oC (với nhiệt độ <300 oC cảm biến có tốc độ đáp ứng và hồi phục rất chậm). Với khí khảo sát là H2S nồng độ 0,25 ÷2,5 ppm. Kết quả cho thấy độ đáp ứng khí của cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của cảm biến. Tại dải nhiệt độ 300 - 400 oC cảm biến đều cho đáp ứng và hồi phục tốt với khí H2S. Khi nhiệt độ tăng thì điện trở của cảm biến giảm, tại 300 oC cảm biến có điện trở nền (trong không khí) là 38 kΩ, tại 350 o C là 22 kΩ, tại 400 oC điện trở của cảm biến còn khoảng 10 kΩ (Hình 4.3). Khi tiếp xúc với khí khử H2S điện trở của cảm biến giảm dần, điện trở của cảm biến được trở về giá trị ban đầu của nó (giá trị nền) khi dòng khí H2S bị ngắt và không khí được bơm vào. Xu hướng này cho thấy tính chất bán dẫn loại n của cảm biến đã chế tạo. Từ đồ thị so sánh độ nhạy khí của dây nano SnO2/ZnO tại các nhiệt độ khác nhau 300, 350 và 400 oC (Hình 4.4) cho thấy tại 350 oC cảm biến cho độ đáp ứng khí H2S nồng độ 2,5 ppm tốt nhất là 7,8 lần trong khi độ đáp ứng của cảm biến này tại các nhiệt độ 300 oC và 400 oC cỡ 5,6 lần. Như vậy trong khoảng nhiệt độ này nhiệt độ tốt nhất của cảm biến cho đáp ứng khí H2S là 350 oC; Tại nhiệt độ này cảm biến có đáp ứng khí với 1ppm H2S là 5 lần trong khi đáp ứng khí của dây nano SnO2 chưa biến tính là 3,2 lần (Hình 3.4- A). Chứng tỏ cấu trúc dị thể đã tăng cường đáp ứng khí khử H2S so với dây nano SnO2 nguyên bản khoảng 56% mặc dù sự thay đổi này là chưa cao.
Tiếp theo để nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày (mật độ) lớp nano biến tính với đặc trưng nhạy khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm) của cảm biến, chúng tôi nghiên cứu độ nhạy khí của các cảm biến SnO2/ZnO với chiều dày lớp biến tính ZnO tương ứng thời gian mọc lớp biến tính là 5 phút, 10 phút và 15 phút tại nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 350 oC.
87
Hình 4.4. So sánh độ đáp ứng khí H2S (0.25 ÷2,5 ppm) của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min ở các nhiệt độ 300, 350 và 400 oC.
Kết quả trên Hình 4.5 cho thấy nhìn chung ở dải nồng độ thấp H2S từ 0,25 ÷ 2,5 ppm các cảm biến chế tạo được đều cho đáp ứng với khí H2S. Đặc biệt cảm biến SnO2/ZnO có chiều dày lớp biến tính ZnO là 10 phút (Hình 4.5) có độ đáp ứng với H2S - 2,5 ppm là 7,8 cao hơn so với cảm biến có chiều dày lớp biến tính ZnO tương ứng với thời gian mọc 5 phút và 15 phút có độ đáp ứng lần lượt là 2,6 lần và 4,3 lần (Hình 4.6). Điều này chứng tỏ độ đáp ứng khí phụ thuộc vào mật độ hay chiều dày lớp biến tính, chiều dày tối ưu của lớp biến tính nano ZnO trên bề mặt dây nano SnO2
cho đáp ứng khí H2S tương ứng với thời gian mọc là 10 phút.
0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 S ( R g /R a ) t (oC) 0.25 ppm 0.5 ppm 1 ppm 2.5 ppm
SnO2/ZnO-10 min-H2S
300 oC 350 o
88
Hình 4.5. Độ đáp ứng khí H2S (0.25 ÷ 2,5 ppm) tại các nhiệt độ 350 oC của các cảm biến SnO2/ZnO có độ dày lớp biến tính 5; 10; 15 min.
Như vậy kết quả nghiên cứu cho thấy cảm biến dị thể cùng loại hạt tải SnO2/ZnO chế tạo bằng phương pháp CVD hai lần nhạy khí H2S tốt nhất tại nhiệt độ 350 oC và chiều dày tối ưu của lớp biến tính ZnO tương ứng với thời gian mọc lớp biến tính
89 10 phút cho đáp ứng khí H2S nồng độ 0,25 ppm tại 350 oC là 7,8 lần (Hình 4.6). 0 2 4 6 8 10 S (R g /R a ) H2S- 2.5 ppm 15nm 10nm 5nm SnO2/ZnO-350 oC 2.6 7.8 4.3
Hình 4.6. Độ đáp ứng khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm tại nhiệt độ 350 oC của các cảm biến SnO2/ZnO có độ dày lớp biến tính khác nhau.
Bảng 4.1 cho biết thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu cảm biến dây nano SnO2 biến tính ZnO thời gian 10 phút ở các nhiệt độ khác nhau, trong đó thời gian đáp ứng khí của cảm biến cỡ vài chục dây và thời gian đáp ứng tỷ lệ nghịch với nồng độ khí. Tuy nhiên thời gian hồi phục của cảm biến lại kéo dài đến hàng trăm giây và tăng theo nồng độ khí, nồng độ khí càng cao thì thời gian hồi phục của cảm biến trở về giá trị ban đầu càng kéo dài. Tại 350 oC mẫu có độ đáp ứng nhanh, độ nhạy khí tốt nhất thì thời gian hồi phục của cảm biến cũng kéo dài hơn. Như vậy độ đáp ứng và hồi phục của cấu trúc lõi – vỏ SnO2/ZnO đã cải thiện được thời gian đáp ứng và hồi phục so với mẫu SnO2 nguyên bản (Hình 3.3- A), mặc dù độ đáp ứng tăng cường so với dây nano SnO2 là không nhiều.
90
Bảng 4.1. Thời gian đáp ứng và hồi phục khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm) tại 300, 350 và 400 oC của cảm biến dây nano SnO2 phủ ZnO với thời gian phủ là 10 min.
Thời gian đáp ứng (s) Thời gian hồi phục (s)
Cảm biến Nồng độ khí H2S (ppm) T (C) Nồng độ khí H2S (ppm) T (C) 300 350 400 300 350 400 SnO2/ ZnO chiều dày lớp ZnO là 10 nm 0,25 80 50 61 0,1 250 250 200 0,5 61 34 50 0,25 260 310 250 1 50 26 42 0,5 290 410 280 2,5 35 24 39 1 400 650 385
Tính chất chọn lọc khí là một yếu tố quan tâm đối với các nhà nghiên cứu cảm biến khí. Để thấy rõ tính chất này của cảm biến này chúng tôi chọn mẫu SnO2/ZnO có chiều dày lớp phủ ZnO tương ứng thời gian mọc lớp biến tính 10 phút và khảo sát tại nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến là 350 oC đối với một số loại khí khử khác nhau là NH3, H2, CO có nồng độ 500 ppm (Hình 4.7). Khi tiếp xúc với khí khử điện trở của cảm biến giảm cho thấy tính chất bán dẫn loại n của cảm biến tuy nhiên điện trở của cảm biến thay đổi không nhiều cho thấy khả năng đáp ứng khí khử còn hạn chế của cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc thị thể cùng loại hạt tải n -n SnO2/ZnO.
91
Hình 4.7. Độ đáp ứng với khí NH3, H2 và CO nồng độ 500 ppm tại nhiệt độ 350 oC của mẫu SnO2/ZnO – 10 min.
Kết quả biểu thị trên Hình 4.8 cho thấy rằng cảm biến cho độ đáp ứng rất thấp đối với các loại khí khử khác H2S hầu như chỉ cho giá trị khoảng 10 % đến 40 %, mặc dù nồng độ khí khảo sát là cao hơn rất nhiều đối với nồng độ 2,5 ppm khí H2S. Như vậy
92
chúng tôi cho rằng đối với cấu trúc dị thể SnO2/ZnO cùng loại hạt tải n -n cho độ đáp ứng thấp đối với khí khử tuy nhiên nó vẫn có tính chất chọn lọc tốt đối với khí H2S.
Hình 4.8. Độ đáp ứng khí của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min đối với một số khí khác nhau.