n-SnO2/n -SMO
Dây nano cấu trúc dị thể kiểu n - n trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn là một trong những cấu trúc hấp dẫn đối với cảm biến khí [42,43] Cấu trúc dây nano dị thể bao gồm dây nano đơn tinh thể SnO2 được biến tính bề mặt bởi lớp nano oxit kim loại bán dẫn loại n (n – SMO) đã thu hút được sự quan tâm của các nhà Khoa học trong nghiên cứu cảm biến khí với rất nhiều các loại khí thử khác nhau [26]. Các nghiên cứu cấu trúc dị thể SnO2/SMO đa phần đã phát huy được tiếp xúc dị thể cùng loại hạt tải trong cảm biến khí khử như C2H5OH [31, 81, 82], với khí ôxy hóa NO2
[36, 37] và với một số loại khí khử khác [67, 68]. Gần đây, N.X.Thai và cộng sự đã chế tạo thành công cảm biến khí H2S dựa trên dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực [67] dây nano SnO2 nguyên bản cho thấy giá trị đáp ứng khí H2S nồng độ 1 ppm thấp chỉ khoảng 3,5 [67]. Tuy nhiên cho tới nay, số lượng các công trình công bố về việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với vật liệu oxit bán dẫn cùng loại hạt tải n cho cảm biến khí H2S còn khá khiêm tốn [55]. ZnO là một oxit kim loại bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm là 3,65 eV và có các tính chất đặc biệt ổn định về nhiệt, điện, hóa học và vật lý. Mặt khác oxit này là một oxit phổ biến, giá thành thấp, do đó đã được nhiều nhà Khoa học lựa chọn trong nghiên cứu cảm biến khí [68] đặc biệt là cấu trúc dị thể SnO2/ZnO (n-n) nhằm nâng
35
cao độ đáp ứng với nhiều loại khí khác nhau như NO2, C2H5OH [24], và một số loại khí khử khác như đã phân tích ở trên [67, 68].
Hình 1.9. (a) Đáp ứng khí của của dây nano SnO2 và cấu trúc SnO2/ZnO với 3 loại khí khử nồng độ 500 ppm, nhiệt độ 250 oC; (b) Đáp ứng khí của cấu trúc SnO2/ZnO tại các nhiệt
độ khác nhau [55]
Cụ thể, cấu trúc dị thể SnO2/ZnO tổng hợp bằng phương pháp bay hơi nhiệt kết hợp với phún xạ đã tăng cường sự đáp ứng với 500 ppm khí H2S tại 350 oC tăng lên 2,1 lần so với dây nano SnO2 chưa biến tính [55]. Tuy nhiên kết quả này cho thấy nồng độ khí H2S khảo sát còn quá cao so với ngưỡng nguy hiểm trên Bảng 1.1. Các cảm biến khí dựa trên cấu trúc màng mỏng SnO2 biến tính bởi WO3 cũng đã được nghiên cứu với khí NO2 [85, 86], NH3 [87,88], acetone [89-91] và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [73]. Cảm biến cấu trúc này còn hạn chế đối với khí thử H2S mặc dù Li Yin và cộng sự đã nghiên cứu về cảm biến dựa trên hỗn hợp các hạt nano Au/SnO2 trên bề mặt tấm nano WO3 kết quả cho thấy cảm biến cho đáp ứng với khí H2S ở nhiệt độ thấp (50 oC) cao gấp 28 lần so với tấm nano WO3 [74]. Tuy nhiên, cho đến nay vẫn chưa có nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của dây nano cấu trúc dị thể SnO2/WO3 đối với khí H2S [75].
Trên Bảng 1.2 cũng cho thấy đã có các nghiên cứu của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau với tính chất nhạy khí NO2 như nghiên cứu của nhóm H.S.Kim và cộng sự [60] đã chế tạo cấu trúc lõi/vỏ SnO2/V2O5 bằng phương pháp CVD kết hợp với phún xạ RF cho độ đáp ứng với 20
36
ppm khí NO2 là 1,1 lần tại 300 oC. Độ đáp ứng khí này còn hạn chế, mặt khác giá trị nồng độ khí trong nghiên cứu này còn quá cao so với ngưỡng an toàn đối với sức khỏe con người. Với phương pháp CVD kết hợp với phương pháp ALD nhóm của S.Park và cộng sự [23] đã cho thấy cấu trúc SnO2/ZnO đáp ứng với 5 ppm khí NO2
kết hợp với chiếu ánh sáng UV là 5 lần tại nhiệt độ phòng. Ở đây độ đáp ứng khí đã tăng cường so với dây nano nguyên sơ SnO2, tuy nhiên cảm biến cần có thêm sự chiếu ánh sáng UV trong quá trình hoạt động đồng thời phương pháp chế tạo cấu trúc còn khá tốn kém (phương pháp ALD) và chưa phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam … Như vậy với cấu trúc dị thể dây nano SnO2 biến tính với oxit kim loại khác còn hạn chế nghiên cứu đối với NO2, nồng độ khí nghiên cứu còn cao.
Hình 1.10. Độ nhạy khí H2S tại nhiệt độ 50 oC của của tấm nano WO3 (a) và tấm nano WO3 biến tính bề mặt với hỗn hợp Au/SnO2 (b) [74].
Do vậy trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể dây SnO2 biến tính bề mặt bởi oxit kim loại bán dẫn loại n là WO3 và ZnO bằng phương pháp CVD và phương pháp phún xạ một chiều DC kết hợp với ủ mẫu trong không khí ở nhiệt độ cao. Kết quả nghiên cứu hướng tới việc xác định được chiều dày lớp biến tính tốt nhất và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến dị thể cấu trúc SnO2/n-SMO cho tăng cường đáp ứng khí đối với khí H2S và NO2 nồng độ thấp.
37