Từ kết quả nghiên cứu, khảo sát các tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano
n -SnO2 biến tính hạt nano oxit loại n - SMO ở trên, chúng tôi đã rút ra được những kết luận sau:
• Chế tạo thành công các cảm biến dây nano n - SnO2 phủ lớp nano oxit ZnO bằng phương pháp CVD hai lần. Mật độ hạt nano ZnO trên bề mặt dây nano SnO2
phụ thuộc vào thời gian mọc lớp biến tính. Chiều dày lớp phủ tương ứng với thời gian mọc lớp biến tính là 5, 10, 15 phút.
• Chế tạo thành công các cảm biến dây nano n-SnO2 phủ lớp nano oxit WO3
bằng phương pháp CVD kết hợp với phương pháp phún xạ một chiều DC. Mật độ hạt nano WO3 trên bề mặt dây nano SnO2 phụ thuộc vào thời gian biến tính. Chiều dày lớp biến tính chế tạo là 3, 5, 10 và 15 nm.
• Các cảm biến dây nano n-SnO2 phủ lớp nano oxit ZnO cho thấy tính chất nhạy khí H2S và có tính chất chọn lọc tốt với khí H2S. Độ dày của lớp biến tính ZnO tương ứng với thời gian mọc giây là 10 phút cho đáp ứng khí H2S tăng cường so với dây nano SnO2 nguyên bản tại nhiệt độ làm việc của cảm biến là 350 oC. Cảm biến cũng cho thấy độ nhạy cao 1950 lần với khí NO2 tại nhiệt độ 38 oC.
• Tính chất nhạy khí của cấu trúc dị thể loại n -n đối với các loại khí khác nhau là khác nhau phụ thuộc vào chiều dày lớp biến tính và nhiệt độ làm việc của cảm ứng. Các cảm biến dây nano n-SnO2 biến tính với các hạt nano oxit WO3 cho thấy đáp ứng cao và có tính chất chọn lọc với khí H2S. Độ dày của lớp biến tính cho đáp ứng khí tốt nhất là 5 nm là 177 lần, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 200 oC trong khi đó chiều dày lớp biến tính cho nhạy khí NO2 tốt nhất là 10 nm tại nhiệt độ làm việc tối ưu là 100 oC, độ đáp ứng với 1 ppm NO2 là 130 lần.
115
• Cơ chế nhạy khí của các cảm biến cấu trúc dị thể SnO2/ZnO và SnO2/WO3
đã được chúng tôi đưa ra và từ đó đã đưa ra cơ chế chung về nhạy khí H2S của cấu trúc dị thể n – n của dây nano SnO2 biến tính với các hạt oxit kim loại bán dẫn loại n.
116
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ
Luận án là một công trình nghiên cứu dựa trên phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, kết quả cho thấy cảm biến dây nano cấu trúc dị thể có thể ứng dụng trong thực tế để chế tạo cảm biến khí H2S, tiến tới làm chủ công nghệ, kỹ thuật chế tạo cảm biến khí, bảo vệ môi trường, kiểm soát vệ sinh an toàn thực phẩm. Kết quả nghiên cứu nhận được cho phép rút ra một số kết luận sau:
- Chế tạo thành công cảm biến khí dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể SnO2/SMO bằng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo lớp lõi SnO2 kết hợp với các phương pháp biến tính bề mặt lõi bởi lớp biến tính là các oxit kim loại bán dẫn SMO loại cùng loại hạt tải (n) là SnO2/n-ZnO, SnO2/n-WO3, và khác loại hat tải (p) là SnO2/p-Ag2O, SnO2/p-NiO. Các cấu trúc dị thể tạo thành có bề dày lớp biến tính khác nhau, tùy thuộc vào phương pháp biến tính và điều kiện biến tính. Bề mặt dây nano có thể là lớp biến tính với các hạt nano không liên tục cho đến các lớp biến tính dày, liên tục bao phủ kín toàn bộ bề mặt lõi.
- Dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể SnO2/p-SMO đã cho thấy khả năng nhạy khí cao đối với khí H2S nồng độ thấp tại nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 200 oC, đặc biệt mật độ lớp biến tính (lớp biến tính) càng cao – lớp biến tính là liên tục hay bao phủ hoàn toàn lớp lõi thì độ đáp ứng khí H2S tốt hơn. Cấu trúc SnO2/NiO có bề dày lớp biến tính NiO 5 nm cho đáp ứng khí H2S – 1 ppm là 77 lần so với dây nano SnO2 nguyên sơ. Cấu trúc SnO2/Ag2O với chiều dày lớp phủ Ag2O được xác định bởi nồng độ muối AgNO3 – 1 mM và số lần nhúng là 20 lần đã cho độ nhạy vượt trội với khí H2S – 1 ppm tại 200 oC là 1155 lần so với dây nano SnO2 chưa biến tính. Mặt khác các mẫu cấu trúc dị thể khác loại hạt tải này còn cho thấy khả năng chọn lọc với khí H2S tại nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. Điều đó cho thấy khả năng có thể phát hiện khí độc H2S trong môi trường của cảm biến. Tuy nhiên tốc độ hồi phục của cảm biến tại 200 oC lớn hơn 1000 giây cho thấy sự hạn chế của cảm biến về khả năng sử dụng trong thực tế.
- Dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể SnO2/n-SMO đã cho thấy khả năng nhạy khí tăng cường đối với khí H2S nồng độ thấp so với dây nano nguyên sơ.
117
Khả năng đáp ứng khí phụ thuộc vào chiều dày lớp biến tính (vỏ), nhiệt độ làm việc của cảm biến và loại khí khảo sát. Mặt khác cấu trúc dị thể SnO2/ZnO còn thể hiện khả năng đáp ứng vượt trội với khí NO2 tại nhiệt độ phòng. Giá trị đáp ứng với 1 ppm khí này là 300 lần và với 10 ppm là 1950 lần tại 38 oC. Cấu trúc dị thể SnO2/WO3 với chiều dày lớp phủ WO3 ước tính là 5 nm đã cho đáp ứng cao với khí H2S – 1 ppm tại 200 oC, tăng 177 lần so với dây nano SnO2 chưa biến tính đồng thời cảm biến cải thiện được thời gian đáp ứng và hồi phục với khí H2S (19/200 giây) so với cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n – p đã chế tạo được (>1000 giây). Điều này cho thấy khả năng có thể phát hiện khí độc trong môi trường và khả năng dùng lại của cảm biến. Với khí ôxy hóa NO2 chiều dày lớp biến tính (vỏ) của cảm biến cho phép cảm biến hoạt động tối ưu ở các nhiệt độ làm việc khác nhau. Chiều dày lớp phủ WO3 trên bề mặt dây nano SnO2 là 10 nm cho đáp ứng khí NO2 tăng cường tại nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 100 oC.
- Cơ chế nhạy khí của các cảm biến cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n -n
(SnO2/ZnO; SnO2/WO3) được giải thích bằng lý thuyết vùng năng lượng. Cơ chế nhạy khí H2S của cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n -p (SnO2/NiO; SnO2/Ag2O) đã được chúng tôi giải thích thông qua quá trình sunfua hóa và cấu trúc vùng năng lượng. - Kết quả luận án cũng cho thấy khả năng ứng dụng của các cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể trong việc kiểm soát khí H2S và NO2 trong môi trường.
- Kết quả nghiên cứu của luận án cũng đã góp phần vào hiểu biết chung về cảm biến cấu trúc dị thể. Cảm biến dựa trên cơ sở cấu trúc dị thể này cho phép kiểm soát được mật độ dây nano một cách phù hợp với các mục đích nhạy khí khác nhau.
Trên cơ sở các kết quả thu được từ luận án chúng tôi xin đưa ra kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo như sau:
- Nghiên cứu cải thiện tốc độ đáp ứng và hồi phục của các cảm biến khí SnO2/p-SMO sử dụng sự trợ giúp của ánh sáng tử ngoại (UV).
- Nghiên cứu đặc tính chọn lọc khí sử dụng các lớp vỏ SMO khác nhau trên nền vật liệu nhạy khí SnO2
- Nghiên cứu phát triển thiết bị đo khí H2S và NO2 trên cơ sở các vật liệu SnO2/SMO thích hợp.
118
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Văn Hiếu, Dây Nano ôxít kim loại bán dẫn. NXB Bách Khoa Hà Nội, 2015.
[2] P. Van Tong, N. D. Hoa, H. T. Nha, N. Van Duy, C. M. Hung, and N. Van Hieu, “SO2 and H2S Sensing Properties of Hydrothermally Synthesized CuO Nanoplates,” J. Electron. Mater., vol. 47, no. 12, 2018, doi: 10.1007/s11664- 018-6648-0.
[3] T. K. V. Vu, D. Q. Vu, L. S. Jensen, S. G. Sommer, and S. Bruun, “Life cycle assessment of biogas production in small-scale household digesters in Vietnam,” Asian-Australasian J. Anim. Sci., vol. 28, no. 5, pp. 716–729, 2015, doi: 10.5713/ajas.14.0683.
[4] “books @ books.google.com.vn.” .
[5] N. Van Toan et al., “Scalable fabrication of SnO 2 thin films sensitized with CuO islands for enhanced H 2 S gas sensing performance,” Appl. Surf. Sci., vol. 324, pp. 280–285, 2015, doi: 10.1016/j.apsusc.2014.10.134.
[6] T. T. Xu, Y. M. Xu, X. F. Zhang, Z. P. Deng, L. H. Huo, and S. Gao, “Enhanced H2S Gas-sensing performance of Zn2SnO4 Lamellar micro-spheres,” Front. Chem., vol. 6, no. MAY, pp. 2–6, 2018, doi: 10.3389/fchem.2018.00165. [7] M. Turker, A. B. Baspinar, and A. Hocalar, “Monitoring and control of biogas
desulphurization using oxidation reduction potential under denitrifiying conditions,” J. Chem. Technol. Biotechnol., vol. 87, no. 5, pp. 682–688, 2012, doi: 10.1002/jctb.2765.
[8] D. Girardin, F. Berger, A. Chambaudet, and R. Planade, “Modelling of SO2 detection by tin dioxide gas sensors,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 43, no. 1–3, pp. 147–153, 1997, doi: 10.1016/S0925-4005(97)00149-4.
[9] N. Van Hoang, C. M. Hung, N. D. Hoa, N. Van Duy, and N. Van Hieu, “Facile on-chip electrospinning of ZnFe 2 O 4 nanofiber sensors with excellent sensing performance to H 2 S down ppb level,” J. Hazard. Mater., vol. 360, pp. 6–16, 2018, doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.07.084.
119
[10] A. Mirzaei, S. S. Kim, and H. W. Kim, “Resistance-based H2S gas sensors using metal oxide nanostructures: A review of recent advances,” J. Hazard. Mater., vol. 357, pp. 314–331, 2018, doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.06.015. [11] L. V. Thong, L. T. N. Loan, and N. Van Hieu, “Comparative study of gas sensor
performance of SnO2 nanowires and their hierarchical nanostructures,”
Sensors and Actuators, B: Chemical, vol. 150, no. 1. pp. 112–119, 2010, doi: 10.1016/j.snb.2010.07.033.
[12] S. R. Morrison, “Selectivity in semiconductor gas sensors,” Sensors and Actuators, vol. 12, no. 4, 1987, doi: 10.1016/0250-6874(87)80061-6.
[13] S. Zhang, P. Zhang, Y. Wang, Y. Ma, J. Zhong, and X. Sun, “Facile fabrication of a well-ordered porous Cu-doped SnO2thin film for H2S sensing,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 17, pp. 14975–14980, 2014, doi: 10.1021/am502671s.
[14] Q. Zhou et al., “Highly sensitive carbon monoxide (CO) gas sensors based on Ni and Zn doped SnO2 nanomaterials,” Ceram. Int., vol. 44, no. 4, pp. 4392– 4399, 2018, doi: 10.1016/j.ceramint.2017.12.038.
[15] T. Itoh, T. Nakashima, T. Akamatsu, N. Izu, and W. Shin, “Nonanal gas sensing properties of platinum, palladium, and gold-loaded tin oxide VOCs sensors,”
Sensors Actuators, B Chem., vol. 187, pp. 135–141, 2013, doi: 10.1016/j.snb.2012.09.097.
[16] P. M. Bulemo, H. J. Cho, D. H. Kim, and I. D. Kim, “Facile Synthesis of Pt- Functionalized Meso/Macroporous SnO2 Hollow Spheres through in Situ Templating with SiO2 for H2S Sensors,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 10, no. 21, pp. 18183–18191, 2018, doi: 10.1021/acsami.8b00901.
[17] X. Liu et al., “Sensitive Room Temperature Photoluminescence-Based Sensing of H2S with Novel CuO-ZnO Nanorods,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 8, no. 25, pp. 16379–16385, 2016, doi: 10.1021/acsami.6b02455.
[18] C. Jin, H. Kim, H. Y. Ryu, H. W. Kim, and C. Lee, “Subwavelength optical resonant cavity-induced enhancement of the near-band-edge emission from ZnO-core/SnO2-shell nanorods,” J. Phys. Chem. C, vol. 115, no. 17, pp. 8513– 8518, 2011, doi: 10.1021/jp2000514.
120
[19] Y.-G. Jang, W.-S. Kim, D.-H. Kim, and S.-H. Hong, “Fabrication of Ga2O3/SnO2 core–shell nanowires and their ethanol gas sensing properties,”
J. Mater. Res., vol. 26, no. 17, pp. 2322–2327, 2011, doi: 10.1557/jmr.2011.189.
[20] H. Kim, S. An, C. Jin, and C. Lee, “Structure and NO2 gas sensing properties of SnO2-core/In2O3-shell nanobelts,” Curr. Appl. Phys., vol. 12, no. 4, pp. 1125–1130, 2012, doi: 10.1016/j.cap.2012.02.006.
[21] Y. L. Chueh et al., “RuO2 nanowires and RuO2/TiO2 core/shell nanowires: From synthesis to mechanical, optical, electrical, and photoconductive properties,” Adv. Mater., vol. 19, no. 1, pp. 143–149, 2007, doi: 10.1002/adma.200601830.
[22] M. N. Rumyantseva et al., “p-CoOx/n-SnO2 nanostructures: New highly selective materials for H2S detection,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 255, pp. 564–571, 2018, doi: 10.1016/j.snb.2017.08.096.
[23] S. Park, S. An, Y. Mun, and C. Lee, “UV-enhanced NO2 gas sensing properties of SnO2-core/ZnO-shell nanowires at room temperature,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 5, no. 10, pp. 4285–92, 2013, doi: 10.1021/am400500a.
[24] D. T. Thanh Le et al., “Facile synthesis of SnO2-ZnO core-shell nanowires for enhanced ethanol-sensing performance,” Curr. Appl. Phys., vol. 13, no. 8, pp. 1637–1642, 2013, doi: 10.1016/j.cap.2013.06.024.
[25] A. Katoch, J. Kim, Y. Kwon, and H. Kim, “Bifunctional sensing mechanism of SnO2–ZnO composite nanofibers for drastically enhancing the sensing behavior in H2 gas,” ACS Appl. Mater., 2015.
[26] D. R. Miller, S. A. Akbar, and P. A. Morris, “Nanoscale metal oxide-based heterojunctions for gas sensing: A review,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 204, pp. 250–272, 2014, doi: 10.1016/j.snb.2014.07.074.
[27] N. D. Hoa, N. Van Quy, and D. Kim, “Nanowire structured SnOx-SWNT composites: High performance sensor for NOx detection,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 142, no. 1, pp. 253–259, 2009, doi: 10.1016/j.snb.2009.07.053. [28] S. Salehi, E. Nikan, A. A. Khodadadi, and Y. Mortazavi, “Highly sensitive
121
diabetes mellitus breath,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 205, pp. 261–267, 2014, doi: 10.1016/j.snb.2014.08.082.
[29] S. Mubeen et al., “Hybrid tin oxide-SWNT nanostructures based gas sensor,”
Electrochim. Acta, vol. 92, pp. 484–490, 2013, doi: 10.1016/j.electacta.2013.01.029.
[30] M. Narjinary, P. Rana, A. Sen, and M. Pal, “Enhanced and selective acetone sensing properties of SnO2-MWCNT nanocomposites: Promising materials for diabetes sensor,” Mater. Des., vol. 115, pp. 158–164, 2016, doi: 10.1016/j.matdes.2016.11.042.
[31] U. Shaislamov and B. L. Yang, “CdS-sensitized single-crystalline TiO2 nanorods and polycrystalline nanotubes for solar hydrogen generation,” J. Mater. Res., vol. 28, no. 3, pp. 418–423, 2013, doi: 10.1557/jmr.2012.373. [32] L. L. Xing, S. Yuan, Z. H. Chen, Y. J. Chen, and X. Y. Xue, “Enhanced gas
sensing performance of SnO2/α-MoO3 heterostructure nanobelts,”
Nanotechnology, vol. 22, no. 22, 2011, doi: 10.1088/0957-4484/22/22/225502. [33] A. Chowdhuri, P. Sharma, V. Gupta, K. Sreenivas, and K. V. Rao, “H 2S gas sensing mechanism of SnO 2 films with ultrathin CuO dotted islands,” J. Appl. Phys., vol. 92, no. 4, pp. 2172–2180, 2002, doi: 10.1063/1.1490154.
[34] X. Liu, J. Zhang, X. Guo, S. Wang, and S. Wu, “Core-shell α-Fe 2O 3@SnO 2/Au hybrid structures and their enhanced gas sensing properties,” RSC Adv., vol. 2, no. 4, pp. 1650–1655, 2012, doi: 10.1039/c1ra00811k.
[35] M. S. Wagh, L. A. Patil, T. Seth, and D. P. Amalnerkar, “Surface cupricated SnO2-ZnO thick films as a H2S gas sensor,” Mater. Chem. Phys., vol. 84, no. 2–3, pp. 228–233, 2004, doi: 10.1016/S0254-0584(03)00232-3.
[36] Q. Kuang et al., “Enhancing the photon- and gas-sensing properties of a single SnO 2 nanowire based nanodevice by nanoparticle surface functionalization,”
J. Phys. Chem. C, vol. 112, no. 30, pp. 11539–11544, 2008, doi: 10.1021/jp802880c.
[37] S. W. Choi, J. Y. Park, and S. S. Kim, “Synthesis of SnO2-ZnO core-shell nanofibers via a novel two-step process and their gas sensing properties,”
122
[38] J.-H. Kim, A. Katoch, S.-H. Kim, and S. S. Kim, “Chemiresistive Sensing Behavior of SnO 2 ( n )–Cu 2 O ( p ) Core–Shell Nanowires,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 2, no. 28, p. 150708132759008, 2015, doi: 10.1021/acsami.5b03224.
[39] S. Choi, A. Katoch, G. Sun, J.-H. Kim, S.-H. Kim, and S. S. Kim, “Dual Functional Sensing Mechanism in SnO 2 –ZnO Core–Shell Nanowires,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 11, pp. 8281–8287, 2014, doi: 10.1021/am501107c.
[40] D. R. Miller, S. A. Akbar, and P. A. Morris, “Nanoscale metal oxide-based heterojunctions for gas sensing: A review,” Sensors Actuators, B Chem., vol. 204, pp. 250–272, 2014, doi: 10.1016/j.snb.2014.07.074.
[41] X. Xue, L. Xing, Y. Chen, S. Shi, Y. Wang, and T. Wang, “Synthesis and H 2 S Sensing Properties of CuO-SnO 2 Core / Shell PN-Junction Nanorods,”
Energy, vol. 4, pp. 12157–12160, 2008, doi: 10.1021/jp8037818.
[42] C. Jin, S. Park, H. Kim, and C. Lee, “Ultrasensitive multiple networked Ga2O3-core/ZnO-shell nanorod gas sensors,” Sensors Actuators B Chem., vol. 161, no. 1, pp. 223–228, 2012, doi: 10.1016/j.snb.2011.10.023.
[43] T. Tharsika, A. S. M. A. Haseeb, S. A. Akbar, M. F. aizul M. Sabri, and W. Y. ew Hoong, “Enhanced ethanol gas sensing properties of SnO???-core/ZnO- shell nanostructures,” Sensors (Basel)., vol. 14, no. 8, pp. 14586–14600, 2014, doi: 10.3390/s140814586.
[44] A. Katoch, J. Kim, and S. S. Kim, “TiO 2 /ZnO Inner / Outer Double-Layer Hollow Fibers for Improved Detection of Reducing Gases,” ACS Appl. Mater. interfacesAPPLIED Mater. INTERFACES, vol. 6, no. Iv, pp. 21494–21499, 2014, doi: 10.1021/am506499e.
[45] A. Chowdhuri, V. Gupta, K. Sreenivas, R. Kumar, S. Mozumdar, and P. K. Patanjali, “Response speed of SnO2-based H2S gas sensors with CuO