Cảm biến SnO2/NiO cho thấy khi tiếp xúc với khí H2S điện trở của cảm biến giảm so với trong môi trường không khí chỉ ra sự tăng điện tử tự do trong SnO2. Độ đáp ứng khí H2S cao của cảm biến chủ yếu dựa trên phản ứng hấp thụ với các loại phân tử ôxy được hấp phụ trước [9]
79
2H2S(gas) + 6O(ads)- = 2H2O(gas) + 2SO2(gas) + 6e- (3.8) 2H2S(gas) + 3O2(ads)- = 2H2O(gas) + 2SO2(gas) + 3e- (3.9) Các điện tử được giải phóng góp phần tăng hạt tải chính trong chất bán dẫn SnO2 loại
n, do đó làm giảm điện trở của cảm biến. Mặt khác các phân tử khí H2S có thể phản ứng với các hạt nano oxit NiO đã biến tính tạo thành NiS khi cảm biến tiếp xúc với khí H2S. Phản ứng này có thể xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thấp. Phản ứng như sau:
2H2S(gas) + NiO = H2O(gas) + NiS (3.10) NiS cho thấy đặc tính dẫn điện của kim loại [132] với công thoát điện tử là 5,5 eV [133]. Độ dẫn của NiS có thể được biểu thị bằng phương trình sau:
𝜎 = 𝑛𝑞2𝜏
𝑚∗ (3.11)
trong đó m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử trong vật chất, n là mật độ điện tử; τ là thời gian trung bình giữa hai va chạm của điện tử trong tinh thể vật chất.
Mật độ hạt tải điện của NiS xấp xỉ là 3,67x1022 cm3; độ linh động của điện tử 0,6 cm2V-1s-1 [132] trong khi mật độ hạt tải và độ linh động lỗ trống của NiO tương ứng là 4,3.1010 cm3 và 9,67x102 cm2V-1s-1 [134] nên độ dẫn điện của NiO thấp hơn nhiều so với NiS. Do đó khi tiếp xúc với khí H2S quá trình sunfua hoá NiO thành NiS làm giảm điện trở của cảm biến. Các dây nano SnO2 có mật độ hạt tải n ≈ 1016 cm-3 và độ linh động μ ≈ 70 cm2V-1s-1 [135][136]. Mặt khác, công thoát điện tử của dây nano SnO2 vào khoảng 4,9 eV [137] trong khi công thoát điện tử của NiO thay đổi từ 5,23 eV đến 6,43 eV [137] tùy thuộc vào các chất hấp phụ như ôxy hoặc các bon đioxit. Việc biến tính hạt nano oxit kim loại bán dẫn loại p -NiO trên bề mặt dây nano oxit kim loại bán dẫn loại n -SnO2 hình thành lớp tiếp xúc p –n điều chỉnh kênh dẫn dây nano [138]. Vùng nghèo của của lớp tiếp xúc p - n được xác định theo phương trình sau: 𝑊 = [2𝜀𝑟𝜀0 𝑞 (𝑁𝐴+𝑁𝐷 𝑁𝐴𝑁𝐷 ) (𝑉𝑏𝑖 𝑝−𝑛 − 𝑉)] 1 2 (3.12) trong đó ɛr là độ điện thẩm tương đối của chất bán dẫn, Vbi là điện áp tiếp xúc, V là điện thế áp dụng. NA và ND tương ứng là mật độ của donors (chất cho) và acceptors (chất nhận) bị ion hóa.
80
Khi tiếp xúc với khí H2S, oxit NiO bị sunfua hóa thành NiS. Công thoát điện tử của NiS (5,5 eV) lớn hơn so với của SnO2 (4,9 eV) dẫn đến hình thành tiếp xúc Schottky tại giao diện của SnO2 - NiS. Độ rộng vùng nghèo lớp tiếp xúc Schottky được tính theo phương trình:
𝑊 = [2𝜀𝑟𝜀0 𝑞 ( 1 𝑁𝐷) (𝑉𝑏𝑖 𝑆ℎ𝑜𝑡𝑡𝑘𝑦 − 𝑉)] 1 2 (3.13) Giá trị của Vbi p-n khoảng 1,2 eV lớn hơn giá trị Vbi Schottky khoảng 0,6 eV; NA ≈ 4,30×1010 cm-3; ND ≈ 1016 cm−3. Độ rộng vùng nghèo lớp tiếp xúc Schottky nhỏ hơn so với tiếp xúc p - n làm giảm điện trở của cảm biến. Do đó, biến tính hạt nano NiO trên bề mặt dây nano SnO2 tăng đáng kể hiệu suất cảm biến khí H2S so với cảm biến dây nano SnO2.
Chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano cấu trúc lõi-vỏ SnO2/NiO bằng phương pháp CVD chế tạo lớp lõi và lớp biến tính NiO trên bề mặt của dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử. Mật độ của các hạt nano NiO trên bề mặt dây nano SnO2 được kiểm soát bằng cách thay đổi thời gian bốc bay chùm điện tử để tạo chiều dày NiO tương ứng với độ dày 3 nm, 5 nm, 10 nm. Kết quả cho thấy cảm biến dây nano cấu trúc SnO2/NiO đã tăng đáng kể độ nhạy đối với khí H2S. Chúng tôi cũng đã giải thích được cơ chế của cảm biến dựa trên cấu trúc vùng năng lượng, trong đó các hạt nano NiO được biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 đã hình thành nên dị vòng n-p và điều chỉnh kênh dẫn của các dây nano. Những cấu trúc dị thể này có độ nhạy cao đối với khí H2S có trong môi trường, do đó cải thiện hiệu suất nhạy khí của cảm biến.