Trên thế giới, việc sử dụng các hóa chất có nguồn gốc thực vật (phytochemical)
như các chất ức chế ăn mòn được biết đến từ những năm 1960 khi tannin và các đồng phân của chúng được sử dụng để chống ăn mòn cho sắt, thép và các công cụ khác. Năm 1972, El Hosary đã sử dụng dịch chiết của một số cây phổ biến làm chất ức chế ăn mòn. Dịch chiết thuốc lá chứa hàm lượng lớn tecpen, rượu, polyphenol, axit cacboxylic và các hợp chất chứa nitơ và các alkaloid, là các chất có thể hoạt động như các chất ức chế ăn mòn. Dịch chiết vỏ cây, cành cây cũng như lá của cây thuốc lá có tác dụng ức chế ăn mòn tốt cho nhôm và thép trong cả môi trường nước muối và các axit tẩy gỉ mạnh. Dịch chiết từ lá được đánh giá và thấy có hiệu quả ức chế ăn mòn cho thép thường trong HCl 2M. Hiệu quả lớn nhất đạt 96% chỉ với 0,01% nồng độ dịch chiết thuốc lá (100 ppm) [57].
Năm 1982, tác giả R.M. Saleh và cộng sự [92] đã nghiên cứu khả năng ức chế của dịch chiết từ dung dịch nước của lá Opuntia ficus indica, lô hội và của vỏ quả cam, xoài và lựu đối với ăn mòn của thép cacbon trung bình, nhôm, kẽm và đồng
trong dung dịch HCl và H2SO4 bằng phương pháp tổn hao khối lượng và đo phân
cực. Kết quả cho thấy, các dịch chiết làm chậm các phản ứng hòa tan kim loại. Khả năng ức chế của dịch chiết phụ thuộc vào kim loại được sử dụng, nồng độ của dịch chiết thêm vào và các loại axit, nồng độ và nhiệt độ của các axit ăn mòn. Dịch chiết cho hiệu quả bảo vệ thép tốt trong HCl 5% ở 25°C và trong HCl 10% ở 25° và 40°C. Khi có mặt của các dịch chiết với nồng độ đủ lớn trong HCl 5% ở 25°C, hiệu quả ức chế đối với thép giảm theo thứ tự: xoài (82%), cam và lô hội (80%), Opuntia ficus indica (75%), lựu (65%). Hiệu quả ức chế của dịch chiết thay đổi theo đối tượng kim loại được bảo vệ. Dịch chiết vỏ xoài có tác dụng bảo vệ hiệu quả nhất đối với nhôm (82%) và kẽm (80%), còn chiết xuất lựu lại thích hợp làm ức chế cho đồng (73%). Hiệu quả ức chế ăn mòn của các dịch chiết trong HCl cao hơn trong H2SO4. Phép đo phân cực chỉ ra rằng tất cả các dịch chiết đều làm tăng phân cực của các phản ứng catốt của tất cả bốn kim loại thử nghiệm và phân cực anốt của thép và kẽm. Dịch chiết vỏ cam, lô hội không làm ảnh hưởng đến phản ứng anốt của nhôm nhưng dịch chiết vỏ quả lựu lại có tác dụng trên phân cực anốt của đồng. Kết quả cho thấy các dịch chiết nói chung đều hoạt động như ức chế hỗn hợp [57, 92].
GS. TS. Semra Bilgiç đã tổng hợp các kết quả nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới về khả năng ức chế ăn mòn của dịch chiết từ một số cây, quả đối với kim loại trong các môi trường ăn mòn. Cụ thể, theo tác giả Hossary và cộng sự,
28
dịch chiết từ cây thuốc lá, hạt tiêu đen, hạt thầu dầu, keo, bạch đàn, lignin là các chất ức chế tốt đối với thép trong môi trường axit. Trong khi đó, thuốc lá, lignin và tiêu đen lại có hiệu quả đối với nhôm trong môi trường axit [106].
Theo Zucchi và Omar (năm 1985), hiệu quả bảo vệ của chất ức chế chiết xuất từ một số cây đối với thép trong HCl 4% đạt từ 88 đến 96%. Nghiên cứu của tác giả Pravinar với dịch chiết từ lá bạch đàn đối với thép và đồng trong HCl 1N cho thấy hiệu quả ức chế tăng với sự tăng nồng độ chất ức chế và giảm khi tăng nhiệt độ. Kết quả còn cho thấy, dịch chiết từ lá bạch đàn hoạt động như chất ức chế hỗn hợp mà chủ yếu là khống chế catốt. Khả năng ức chế ăn mòn thép của dịch chiết từ vỏ cây, quả của cây táo và cây điều trong môi trường axit đã được nghiên cứu bởi Loto và Mohammed. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng nước táo có khả năng ức chế ăn mòn tốt [57, 106].
Dịch chiết từ vỏ quả và lá xoài đã được Loto nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn cho thép trong H2SO4 0,2M bằng phương pháp tổn hao khối lượng và nghiên cứu điện hóa. Kết quả nghiên cứu cho thấy dịch chiết từ vỏ và lá xoài cho hiệu quả bảo vệ thấp khi sử dụng riêng, tuy nhiên sự kết hợp của hai loại dịch chiết này lại có khả năng ức chế tốt cho thép. Tác giả cho rằng thành phần ức chế trong nước xoài là tannin [106].
Dịch chiết từ lá cây giống cam quýt Citrus aurantifolia được tác giả R. Saratha và các cộng sự nghiên cứu làm chất ức chế cho thép trong HCl 1N. Kết quả cho thấy, dịch chiết này có khả năng ức chế tốt cho thép, nó có tác dụng như chất ức chế hỗn hợp và hiệu quả bảo vệ lên tới 97,5%. Quá trình hấp phụ của dịch chiết lên bề mặt kim loại tuân theo nhiều mô hình hấp phụ khác nhau như Langmuir, Temkin, Freindlich, Frumkin và Flory-Huggins. Cơ chế ức chế có thể được giải thích trên cơ sở hấp phụ các thành phần có mặt trong dịch chiết thông qua nguyên tử ôxy [57, 93].
Sự ức chế ăn mòn của dịch chiết từ lá Eruca sativa (thành phần chính là Quercetin 3-β-D-glucoside) cho thép trong dung dịch H2SO4 0,1 M đã được tác giả M. Sobhi và các cộng sự nghiên cứu bằng phương pháp tổn hao khối lượng và các kỹ thuật đo điện hóa. Kết quả cho thấy, dịch chiết có tác dụng ức chế ăn mòn tốt đối với hệ thử nghiệm. Hiệu quả ức chế tăng khi tăng nồng độ dịch chiết và giảm với sự giảm của nhiệt độ. Khi có mặt 500ppm dịch chiết, hiệu quả đạt được cao nhất,
khoảng 95% ở 25oC và giảm xuống còn 80% ở 60oC. Các chất ức chế hấp phụ trên
29
nhiệt động hấp phụ tính toán được cho thấy, hấp phụ là quá trình tự phát, tỏa nhiệt đi kèm với sự gia tăng entropy [73].
Eddy. N. O và Ebenso. E. E đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của dịch chiết vỏ quả chuối (Musa sapientum) (bằng cồn etanol) cho thép trong axit H2SO4 bằng phương pháp thể tích và phương pháp khối lượng. Dịch chiết etanol của vỏ quả chuối có thể được sử dụng như chất ức chế ăn mòn thép, hoạt động ức chế là do sự hấp phụ lên trên bề mặt thép theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frumkin. Đặc điểm hấp phụ của chất ức chế theo cơ chế hấp phụ vật lý. Hiệu quả ức chế của dịch chiết thay đổi theo nhiệt độ, pH, thời gian ngâm, thế điện cực và nồng độ của các chất ức chế. Hiệu quả đạt được khoảng 70% khi có mặt 0,5 g/L dịch chiết vỏ chuối trong dung dịch axit ở 303oK [73].
Một công bố của nhóm tác giả Yuli Yetri và cộng sự [117] về sử dụng vỏ
Theobroma cacao làm chất ức chế ăn mòn cho thép trong axit HCl. Cacao ở dạng quả tươi bao gồm 73% vỏ (và 2% ruột; 24,2% hạt). Tính chất ức chế và hấp phụ của chiết xuất phân cực vỏ Theobroma cacao (TCPE) được nghiên cứu theo thời gian ngâm khác nhau tại các nồng độ TCPE và nhiệt độ làm việc khác nhau nhờ phương pháp tổn hao khối lượng, phân cực điện hóa, phổ hồng ngoại FTIR và SEM-EDX. Kết quả cho thấy sự tăng đáng kể hiệu quả ức chế lên đến 96,3% (theo phương pháp tổn hao khối lượng) và 95,6% (theo phân cực điện hóa) với sự tăng nồng độ TCPE. Hiệu quả tối ưu thu được ở nồng độ TCPE 2,5% trong 768 h ngâm mẫu. Tuy nhiên, hiệu quả giảm nhẹ với sự tăng nhiệt độ làm việc trong khoảng 303K-323K. Các đường cong phân cực cho thấy chất ức chế hoạt động như một chất ức chế hỗn hợp với sự ức chế catốt chiếm ưu thế. TCPE được xác định chủ yếu gồm các hợp chất tannin, trong phân tử có các nhóm chức của phenol, vòng thơm và ete. Những hợp chất này được hấp phụ lên bề mặt của thép tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Điều kiện bề mặt được cải thiện do sự hấp phụ đã hình thành lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt của thép, lớp màng này tăng với sự tăng nồng độ TCPE. Vì vậy, bổ sung TCPE vào HCl đã làm giảm thiểu tác nhân ăn mòn đối với thép [117].
Cây dâm bụt (Hibiscus sabdariffa) thuộc họ Malvaceae được biết đến và sử dụng nhiều trong thực phẩm và y học. Năm 2008, dịch chiết đài hoa này đã được tác giả Oguzie thử ngiệm làm chất ức chế cho thép trong HCl 2M và H2SO4 1M bằng phương pháp thể tích. Kết quả chỉ ra rằng, với nồng độ dịch chiết đài hoa là 50%, hiệu quả ức chế đạt 93% trong axit H2SO4 1M và đạt 90,4% trong axit HCl 2M. Tác
30
giả quan sát thấy, không có sự thay đổi hiệu quả ức chế khi nhiệt độ thay đổi trong dung dịch H2SO4 1M [100].
Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy, dịch chiết nước và rượu của cây lô hội, dịch chiết cây húng tây, rau mùi, hoa dâm bụt, anis, thì là đen và cải xoong có thể ức chế ăn mòn cho thép trong H2SO4. Dịch chiết lá bạch đàn, hoa mào gà (phyllanthus amarus) và Agaricus; lá Murraya koenigii có khả năng ức chế ăn mòn cho thép
trong HCl 1M và H2SO4 0,5M-2,5M [72, 77]. Dịch chiết cồn của Medicago Sative
ức chế ăn mòn cho thép trong H2SO4 2M; Dịch chiết cây Oxandra asbeckii và Annona squamosa đã được nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn đối với thép C38 trong HCl 1M. Dịch chiết từ lá, rễ cây, hạt Azadirachta indica và dịch chiết cồn của lá, vỏ cây và rễ cây Nauclea latifolia cũng có khả năng ức chế ăn mòn cho thép cacbon trung bình trong H2SO4; Chiết xuất rượu của Tributes terrestris L và
Acalypha indica L ức chế đối với quá trình ăn mòn thép thường trong H3PO4 1N [72]. Chiết xuất lá và cây Occimum viridis (OV), Telferia occidentalis (TO),
Azadirachta indica (AI), hạt cây côla Garcinia kola (GK) được nghiên cứu làm chất ức chế cho thép trong HCl 2M và H2SO4 1M. Sự kết hợp chiết xuất lá và hạt cây phèn đen (Phyllanthus amarus) cho thép thường trong HCl và H2SO4; lá cây oliu (Olea europaea L.) trong HCl 2M; lá, hạt vỏ cây và tâm gỗ Carica papaya trong
H2SO4; Zenthoxylum ala-tum chiết xuất từ thực vật ức chế ăn mòn thép trong HCl
5%, 15% và trong dung dịch axitoctho-phosphoric 20, 50 và 88%. Chiết xuất axit của hạt, lá và vỏ cây Prosopis Juliflora (PJ) được nghiên cứu với thép trong HCl, H2SO4 và HNO3 1N [35, 72].
Một số tinh dầu được dùng làm chất ức chế cho thép đã được các nhà khoa học
công bố như: tinh dầu củ cây Solanum, tinh dầu cây hương thảo, tinh dầu tiêu đen,.. [67, 68, 83, 86, 90, 95].
- Tinh dầu solanum tuberosum (củ cây Solanum) có tác dụng ức chế cho thép cacbon thấp trong môi trường axit. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế của tinh dầu s. tuberosum đối với thép trong axit H2SO4 và HCl phụ thuộc vào nồng độ của nó và nhiệt độ dung dịch. Hiệu quả ức chế ăn mòn trong axit H2SO4 1M tốt hơn trong HCl 1M. S. tuberosum là chất ức chế xanh ảnh hưởng đến cả quá trình anốt và catốt, nên nó là chất ức chế hỗn hợp đối với hai loại axit trên. Hiệu quả bảo vệ của tinh dầu s. tuberosum đối với thép trong axit tăng với sự tăng của cả nồng độ ức chế (4-10ppm) và nhiệt độ dung dịch (303-323K), đạt cao nhất là 91,37% trong HCl và 93,28% trong H2SO4 khi có mặt 20 ppm dịch chiết ở 323K [86].
31
- Tinh dầu cây cây hương thảo (rosmarinus officinalis), thành phần chính rất giàu 1,8‐cineole, là chất ức chế hiệu quả cho thép CT38 trong môi trường axit H2SO4
0,5M. Hiệu quả bảo vệ tăng khi tăng nồng độ chất ức chế ở điều kiện nhiệt độ dung dịch không đổi [83]. Ngoài ra, dịch chiết Rosmarinus officinalis L. còn được nhóm
tác giả Bendahou và cộng sự [67] nghiên cứu làm ức chế cho thép trong H3PO4 ở
các nhiệt độ khác nhau bằng phương pháp tổn hao khối lượng và điện hóa. Hiệu quả ức chế tăng khi nồng độ tinh dầu tăng (đạt 73% ở 10g/l) nhưng giảm khi nhiệt độ tăng trong khoảng 25-75oC. Kết quả nghiên cứu đường cong phân cực cho thấy, tinh dầu Rosemary hoạt động như ức chế catốt đối với ăn mòn thép trong cả axit H2SO4 và H3PO4.
- Tinh dầu tiêu đen với thành phần chính piperine được nghiên cứu bởi các nhà khoa học Arập Xê út cho thấy, tinh dầu tiêu đen là chất ức chế thân thiện với môi trường và ức chế ăn mòn tốt đối với thép cacbon CT38 trong dung dịch HCl 1M. Hiệu quả ức chế ăn mòn của tinh dầu tiêu đen rất cao, đạt trên 90% khi nhiệt độ
dung dịch trong khoảng từ 40 - 600C và đạt 95,8% ở nồng độ 2g/L. Tinh dầu tiêu
đen theo một số tài liệu là chất ức chế hỗn hợp và hấp phụ lên bề mặt mẫu thép trong dung dịch axit tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir [90].
Một nghiên cứu khác của Raja [95] về ảnh hưởng ức chế ăn mòn của tinh dầu
tiêu đen đối với thép mềm trong H2SO4 1M được đánh giá bằng phương pháp tổn
hao khối lượng (trong khoảng nhiệt độ 33-550C), phương pháp tổng trở điện hóa, phân cực Tafel và SEM. Kết quả chỉ ra rằng dịch chiết tiêu đen hoạt động như ức chế tốt ở nhiệt độ cao. Khả năng ức chế là thông qua sự hấp phụ của dịch chiết lên bề mặt kim loại. Sự hấp phụ này tuân theo quy luật Temkin. Kết quả đo đường cong phân cực cho thấy dịch chiết này hoạt động như ức chế hỗn hợp.
Đối với thép không gỉ duplex 2205 và 2507 được ức chế ăn mòn bằng mật ong, tinh dầu cây khuynh diệp (cây bạch đàn), tinh dầu Mugwort trong HCl và H2SO4 [72]. Dịch chiết andehyt và rượu của lá cây trồng được nghiên cứu làm chất ức chế cho thép làm giếng dầu N80 trong dung dịch HCl 15% bằng phương pháp khối lượng, phân cực thế tĩnh với nhiệt độ khảo sát lên đến 90oC (363K). Kết quả chỉ ra rằng, dịch chiết hoạt động như chất ức chế anốt, tuân theo thuyết hấp phụ Frumkin và Langmuir [72].
Trong một vài năm gần đây ở Việt Nam, cùng với xu hướng chung của thế giới
32
tâm và nghiên cứu các hợp chất ức chế có nguồn gốc tự nhiên. Các tác giả đã khảo sát khả năng ức chế của dịch chiết từ quả bồ kết, lá ổi, lá sơn, hạt trẩu, hạt cà phê [88] đối với nhôm và thép, dịch chiết từ lá chè xanh [112], Rhizophara từ cây đước [87] đối với thép trong môi trường H2SO4, … Việc đánh giá tính chất ức chế ăn mòn của dịch chiết gừng đối với thép, thép không gỉ, đồng hợp kim trong các môi trường NaCl, HCl và NaOH [114]; dịch chiết từ cây thuốc lá đối với thép, đồng trong dung dịch HCl và NaCl [17] cũng đã được thực hiện.
Chiết xuất đậu tương, chè xanh đã được nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn cho nhôm và thép trong môi trường axit HCl 1%. Đậu tương không có tác dụng ức chế đối với nhôm nhưng lại hiệu quả bảo vệ tốt đối với thép khi nồng độ dịch chiết lớn hơn 0,5g/L. Hiệu quả ức chế thép bởi đậu tương có thể đạt tới 94,8% theo phương pháp điện hóa (93,8% theo phương pháp tổn hao khối lượng) [4].
Chè xanh được thấy là chất ức chế ăn mòn có hiệu quả đối với cả nhôm và thép trong môi trường HCl 1%. Hiệu quả ức chế đối với nhôm đạt được cao nhất tới 95- 99,9% (tùy phương pháp nghiên cứu) khi nồng độ dịch chiết chè xanh là 1%. Ở các nồng độ cao hơn, hiệu quả ức chế giảm có thể do khi nồng độ ức chế tăng, sự hấp phụ tăng, vì thế màng hấp phụ dày và quá trình bong chóc màng có thể diễn ra. Sự hấp phụ không đồng thời trên toàn bề mặt kim loại và tạo thành các vùng khác nhau. Phần bề mặt có màng bị bong ra làm tăng tiếp xúc với dung dịch, do đó khả năng bảo vệ giảm. Chè xanh có khả năng ức chế đối với thép do tạo màng trong HCl 1%, hiệu quả ức chế đạt được khoảng 90-96% với sự có mặt của 5 g/L dịch chiết [4].
Hỗn hợp axit amin chiết xuất từ hạt đậu nành và bã đậu nành có khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Với thời gian ngâm 30 phút trong dung dịch axit amin 60 mg/L thì hiệu quả ức chế ăn mòn thép của hạt đậu nành và bã đậu nành trong dung dịch HCl 0,5M lần lượt là 81,47% và 80,20%. Ngoài ra, các axit amin này còn có khả năng tạo màng trên bề mặt thép trước khi sơn phủ, làm tăng hiệu quả bảo vệ của lớp phủ. Hiệu quả ức chế từ axit amin của bã đậu nành xấp xỉ với hạt đậu nành. Việc sử dụng