Trong phương pháp này chúng ta nghiên cứu sự đáp ứng của điện cực nghiên cứu khi áp đặt lên nó một điện thế xoay chiều biên độ nhỏ có tần số thay đổi trong phạm vi rộng (100kHz - 0,001Hz tại điện thế ăn mòn) [15, 16].
Khi cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin Uo, tần số góc ω = 2πf đi qua một hệ điện hoá cần nghiên cứu thì trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ Io cùng tần số góc ω nhưng lệch pha một góc φ so với điện thế đưa vào. Vì biên độ của dao động nhỏ nên có thể tuyến tính hoá các phương trình.
Một bình điện hoá có thể coi như một mạch điện bao gồm các thành phần cơ bản như hình 1.10.
Hình 1.10 - Mạch tương đương của một bình điện hóa
trong đó: RΩ (hay Rdd): là điện trở dung dịch. Zf: là tổng trở quá trình Faraday. Cd: là điện dung của lớp kép.
44
Tổng trở Faraday Zf thường được phân thành 2 dạng mạch điện tương đương phụ thuộc vào quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực:
Phân thành một điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs.
Phân thành điện trở chuyển điện tích Rct và tổng trở khuếch tán Zw. Nếu bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở bình điện phân sẽ là:
Tách phần thực với phần ảo phương trình tổng trở bình điện phân trên, ta có:
- Khi ω → 0 thì:
ZRe = Rdd + Rct + δω-1/2
ZIm = -δω-1/2 – 2.δ2 Cd
Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có 2 dạng với tên gọi là phổ Nyquist (hình 1.11) hoặc phổ Bode (1.14).
Đường biểu diễn trục ảo (ZIm) theo trục thực (ZRe) (phổ Nyquist) sẽ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục thực ZRe tại (Rdd+Rct - 2δ2Cd). Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg có độ lệch pha là π/4. - Khi ω →∞ thì: ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct>>Zw ZRe = Rdd+ Rct 1 + ω2Cd2R2ct ZIm = ωCd R2ct 1 + ω2Cd2R2ct Cuối cùng ta có: [(ZRe - Rdd–(Rct/2)]2 + (ZIm)2 = (Rct/2)2
45
Đó chính là biểu thức của vòng tròn bán kính Rct/2 cắt trục ZRe tại Rdd khi ω → ∞ và tại Rdd + Rct khi ω → 0.
Hình 1.11 - Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức
Khi quá trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể thấy các nửa vòng tròn liên tiếp xuất hiện như trên hình 1.12.
Hình 1.12 - Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn
Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở dưới trục ZRe hay Z’ như trong hình 1.13a; còn khi ω →0 và khi có sự thụ động còn thấy giá trị điện trở âm (hình 1.13b).
Hình 1.13 - Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b)
46
Ngoài cách biểu diễn trên mặt phẳng phức, tổng trở còn được biểu diễn bằng các đường Bode (hình 1.14). Đó là các đường biểu diễn mối quan hệ logZtheo logf hoặc log theo log f.
Hình 1.14 - Phổ Bode
Đối với mạch tương đương chỉ có R và tụ điện Cd mắc song song với điện trở
chuyển điện tích Rct thì: tại các miền tần số cao, các phần ảo của Z biến mất và chỉ còn R; ở tần số rất thấp, chỉ còn R + Rct. Ở tần số trung bình, trên đường log - logf thấy có một cực đại.
Ưu điểm của phương pháp:
- Phương pháp này có thể được thực hiện trong những dung dịch có độ dẫn thấp.
- Kỹ thuật EIS sử dụng một biên độ thế nhỏ nên chỉ gây các nhiễu loạn tối thiểu, do vậy mà giảm sai số của phương pháp.
Hiệu quả bảo vệ có thể được tính toán thông qua điện trở chuyển điện tích của
quá trình ăn mòn như sau:
.100% R R R H ct 0 ct ct R (1.18)
trong đó, Rct0 và Rct lần lượt là điện trở chuyển điện tích trong dung dịch khi không có và khi có ức chế, Ω
hay thông qua giá trị điện dung lớp kép:
% 100 . C C C H 0 dl dl 0 dl C (1.19) Log f R + Rct R |Z|-1/Cdl
47
trong đó, Cdl0 và Cdl lần lượt là điện dung lớp kép trong dung dịch không có và có ức chế, µF.