Nghiên cứu này nhằm mục đích đánh giá so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi ức chế TDC ở nồng độ tối ưu 3 g/L so với chất ức chế truyền thống urotropin (URO) với nồng độ được khuyến nghị sử dụng theo tiêu chuẩn (3,5g/L) [55]. Việc so sánh, đánh giá được thực hiện bởi các phép đo điện hóa, tổn hao khối lượng và kính hiển vi điện tử quét SEM ở 25oC.
Đường cong phân cực hình 3.34 cho thấy, khi có thêm TDC hay URO cả hai
nhánh của đường cong phân cực đều dịch chuyển về phía mật độ dòng nhỏ hơn, trong khi điện thế ăn mòn thép đều dịch chuyển về phía dương hơn khi có chất ức chế, tuy nhiên sự dịch chuyển này không nhiều, khoảng 17 mV. Điều này chứng tỏ, cả TDC và URO đều đóng vai trò là chất ức chế hỗn hợp đối với quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N [74, 118].
Hình 3.34 - Đường cong phân cực của thép trong axit HCl 1N không và có TDC hoặc URO ở nồng độ tối ưu
Phân tích ngoại suy Tafel từ đường cong phân cực hình 3.34 cho các kết quả về điện thế ăn mòn Ec, dòng ăn mòn ic, giá trị điện trở phân cực Rp và các hệ số ba, bc
trong các dung dịch nghiên cứu như trong bảng 3.17.
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 E (V . v s Ag /Ag C l) Lg i (A/cm2) HCl 1N HCl 1N + 3 g/l TDC HCl 1N + 3.5 g/l URO
110
Bảng 3.17 - Các thông số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO được ngoại suy từ đường cong phân cực
Chất ức chế Ec (mV.vs Ag/AgCl) ic (mA/cm2) RP (.cm2) ba (mV/dec) bc (mV/dec) 0 -429,24 125,12 133,41 73,88 80,12 3g/L TDC -411,71 9,86 1705,05 100,01 63,16 3,5 g/L URO -411,81 19,81 819,00 111,05 56,29
Bảng 3.17 chỉ ra dòng ăn mòn thép trong axit có chất ức chế giảm đáng kể so với dung dịch không có ức chế. Mật độ dòng ăn mòn thép trong dung dịch có TDC nhỏ hơn trong trường hợp có URO tương ứng là điện trở phân cực trong dung dịch có TDC lớn hơn trong dung dịch có URO.
Hình 3.35 biểu diễn phổ Nyquist của thép trong axit HCl 1N có chất ức chế ăn
mòn TDC và URO ở nồng độ tối ưu.
Hình 3.35 - Phổ Nyquist của thép trong HCl 1N có TDC hoặc URO với nồng độ tối ưu
Phổ Nyquist có dạng như nhau ở cả ba dung dịch nghiên cứu, tức là đều gồm 1 bán cung ở vùng tần số cao và 1 bán cung hấp phụ ở vùng tần số thấp. Kết quả các thông số điện hóa được mô phỏng từ phổ Nyquist hình 3.35 theo sơ đồ tương đương hình 3.6 và được đưa ra trong bảng 3.18.
111
Bảng 3.18 - Các thông số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO được mô phỏng từ phổ Nyquist Chất ức chế Rdd (Ω.cm2) Rct (Ω.cm2) Y o (µF) n Cdl (µF/cm2) 0 0,7 80 56,10 0,911 75,53 3 g/L TDC 0,6 980 19,20 0,865 23,05 3,5 g/L URO 0,4 506 40,93 0,907 59,06
Điện trở chuyển điện tích trong dung dịch có TDC lớn hơn trong dung dịch có URO và chúng đều lớn hơn rất nhiều trong dung dịch axit trống. Ngoài ra, phổ tổng trở của thép trong cả hai dung dịch ức chế đều có hệ số nén (n) nhỏ hơn so với trong axit trống. Điều này cho thấy có sự hình thành màng trên bề mặt thép trong cả dung dịch có TDC và URO.
Song song với các phương pháp điện hóa, phương pháp thử nghiệm tổn hao khối lượng theo thời gian cũng được thực hiện nhằm so sánh hiệu quả ức chế của TDC với chất ức chế truyền thống URO. Hình 3.36 là đồ thị hiệu quả ức chế ăn mòn thép của TDC so với URO theo thời gian sau 1h, 4h, 6h, 8h và 24h trong các dung dịch nghiên cứu.
Hình 3.36 - Hiệu quả ức chế của TDC so với chất ức chế truyền thống urotropin ở nồng độ tối ưu theo thời gian
112
Nhìn chung, hiệu quả ức chế của TDC và URO đều có xu hướng tăng nhẹ theo thời gian, đạt ổn định khoảng 90% sau 6h ngâm mẫu. Hiệu quả ức chế ăn mòn của TDC tương đương so với URO ở tất cả các thời gian khảo sát.
Ngoài ra, việc so sánh hình thái bề mặt mẫu thép sau 1h ngâm trong axit HCl 1N khi có chất ức chế TDC và URO (hình 3.37) cũng cho kết quả phù hợp với các phương pháp nghiên cứu điện hóa, tổn hao khối lượng trên đây. Cụ thể, khi axit có thêm URO, bề mặt thép xuất hiện số lỗ và kích thước lỗ tương tự như khi có mặt của TDC. Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả, ổn định và tương đương so với chất ức chế truyền thống urotropin ở 25oC, vì thế có thể ứng dụng trong thực tế để thay thế những hợp chất ức chế truyền thống được tổng hợp khác.
Hình 3.37 - So sánh ảnh SEM của thép trong axit HCl 1N có TDC hoặc URO
Mẫu trước thí nghiệm HCl 1N
113
KẾT LUẬN
1. Các tinh dầu chiết xuất từ vỏ quả họ cam Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn
thép trong môi trường axit. Tinh dầu BNR và TDC có hiệu quả ức chế trên 80%.
2. TDC là chất ức chế hỗn hợp đối với ăn mòn thép trong axit HCl 1N. Nồng độ ức
chế tối ưu của TDC là 3g/L tương ứng với hiệu quả ức chế trên 90%. Hiệu quả ức chế ổn định theo thời gian (kể từ 5 phút ngâm mẫu) và trong khoảng nồng độ axit 0,5-2N. TDC có khả năng ức chế ăn mòn đều và đặc biệt hiệu quả với ăn mòn lỗ cho thép trong môi trường axit.
3. Tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N có nồng độ TDC khác nhau phụ thuộc nhiệt
độ theo quy luật hàm mũ Arrhenius (y=aebx). Hiệu quả ức chế ăn mòn ổn định trong khoảng nhiệt độ 15-45oC và giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 55oC đến 65oC.
4. Đã tính toán được các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn như năng lượng
hoạt hóa Ea, entanpi hoạt hóa ΔH, entropi hoạt hóa ΔS và xây dựng được các quy luật hấp phụ của TDC. Kết quả chỉ ra rằng, TDC đã làm phản ứng ăn mòn thép xảy ra khó khăn hơn do sự hấp phụ của TDC đã thay thế các phân tử nước hình thành một lớp màng mỏng trên bề mặt kim loại. Sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép tuân theo quy luật Langmuir và Temkin. Quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý, tự diễn biến và có sự tương tác yếu giữa phân tử các chất ức chế.
5. TDC ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N theo cơ chế hấp phụ. Các thành phần trong TDC hấp phụ lên bề mặt thép có thể chính là các thành phần có mặt trong TDC như D-limonene và /hoặc bởi sản phẩm phản ứng của chúng trong môi trường axit. Các hợp chất này có chứa các liên kết C=O, C=C, O-H, C-O-C, –C=CH và C-H trong phân tử.
6. Nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn của TDC với chất ức chế truyền
thống (urotropin 3,5 g/L) cho thấy hiệu quả ức chế của TDC tương đương với urotropin và ổn định theo thời gian trong cùng môi trường và điều kiện nghiên cứu. Cơ chế ức chế ăn mòn thép bởi TDC chịu ảnh hưởng bởi gốc axit. Tác
dụng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong HCl hiệu quả hơn trong H2SO4 ở cùng
nồng độ axit.
7. TDC với các đặc tính ức chế ăn mòn tốt như: thời gian làm việc hiệu quả ổn định, có tác dụng tốt trong dải nhiệt độ và nồng độ axit khá rộng, lại thân thiện với môi trường, nên có triển vọng ứng dụng tốt vào thực tiễn trong ngành công nghiệp sử dụng chất ức chế chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit.
114
KIẾN NGHỊ
Đề tài nên được tiếp tục nghiên cứu để có thêm thông tin cho những ứng dụng thực tiễn với các nội dung sau:
- Sử dụng chất phân tán để làm tăng khả năng phân tán của TDC trong môi trường axit.
- Đánh giá ảnh hưởng của sự tự phân hủy sinh học trong quá trình bảo quản TDC đến hiệu quả ức chế ăn mòn theo thời gian.
- Đánh giá hiệu quả kinh tế khi sử dụng chất ức chế TDC.
- Ảnh hưởng của các gốc axit (NO3-, PO43-...) và hỗn hợp các axit đến khả năng ức chế ăn mòn thép của TDC.
- Ảnh hưởng của các hợp chất halogen (I-, Br-) đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép của TDC trong môi trường axit.
115
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Bùi Thị Thanh Huyền, Lý Ngọc Tài, Hoàng Thị Bích Thủy (2011), Nghiên cứu khả
năng ức chế ăn mòn của thép trong môi trường axit bởi dịch chiết từ vỏ quả bưởi, Tạp
chí Hóa học, T. 49 (2ABC) 374-378.
2. Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thuỷ (2012), Nghiên cứu khả năng ức chế ăn
mòn của một số dịch chiết từ vỏ quả họ cam bưởi Việt nam đối với thép trong môi
trường axit HCl 1N, Tạp chí khoa học & Công nghệ, T. 50 (3B) 16-25.
3. Bui. T. T. Huyen, Hoang. T. B. Thuy, Le. T. H. Lien (2012), Corrosion inhibition for
mild steel in HCl acid by Vietnam orange peel extract, Proceedings of the 16th Asian
Pacific Corrosion Control Conference, paper No. 0111, October 21-24, 2012, Kaohsiung, Taiwan.
4. Bui T. T. Huyen, Hoang T. B. Thuy, Pham H. Long (2012), The influence of
temperature on the corrosion inhibition of Vietnam orange peel extract for mild steel
in HCl acid, Journal of Chemistry, Vol. 50(6B) 92-98.
5. Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy (2013), Sự hấp phụ của chất ức chế
xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam Việt Nam (họ Rutaceae) trên bề mặt thép trong axít
clohydric 1N, Tạp chí Hóa học, T. 51 (2C) 935-940.
6. Bùi Thị Thanh Huyền, Nguyễn Thị Thu Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy, Mai Thanh
Tùng (2013), Khảo sát khả năng ức chế của tinh dầu cam Việt Nam đối với thép trong
một số môi trường ăn mòn, Tạp chí khoa học & Công nghệ, 51 (3A) 1-8.
7. Bùi Thị Thanh Huyền, Phan Văn Trang, Hoàng Thị Bích Thủy (2013), Nghiên cứu
khả năng ức chế ăn mòn của thép trong axít H2SO4 bởi dịch chiết vỏ cam Việt Nam
(họ Rutaceae), Tạp chí khoa học & Công nghệ, 51 (3A) 9-15.
8. Hoang Thi Bich Thuy, Bui Thi Thanh Huyen, Le Thi Hong Lien, Mai Thanh Tung (2013), Vietnam orange peel extract as an eco friendly corrosion inhibitor for mild
steel in HCl acid, Proc. NACE International East Asia & Pacific Rim Area Conference
& Expo 2013, paper No. EAP13-4503, Kyoto 11/2013.
9. Bui Thi Thanh Huyen, Hoang Thi Bich Thuy, Mai Thanh Tung (2014), A
comparative study of eco-friendly corrosion inhibitor OPE and urotropine in HCl acid, Proc. The 15th International Symposium on Eco-materials Processing and Design (ISEPD2014), pp. 187-190, Hanoi 1/2014.
10. Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy (2014), Ảnh hưởng của nhiệt độ đến ức
chế ăn mòn và khả năng hấp phụ đối với thép trong axit H2SO4 bằng tinh dầu vỏ cam
Việt Nam, Tạp chí Hóa học, T. 52(6B) 86-90.
11. Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy, Lê Thị Hồng Liên (2014), Ảnh hưởng
của thời gian và nồng độ axit đến sự ức chế ăn mòn thép bởi tinh dầu vỏ cam Việt Nam, Tạp chí Hóa học, T. 52(6B) 94-97.
116
Tài liệu tham khảo Tài liệu Tiếng Việt
1. Đặng Như Tại, Nguyễn Đình Thành, Bùi Hữu Tài (2006), "Tổng hợp và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số azometin có chứa nhân dị vòng 1, 3, 4
Thiadiazon", Tuyển tập các công trình khoa học Kỷ niệm 50 năm thành lập Khoa
Hóa học- Trường Đại học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội: p. 93-98.
2. Hoàng Trọng Yêm, Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh (2010), "Hóa học hữu cơ", NXB Bách khoa Hà Nội. Tập 2.
3. Lê Ngọc Trung (2005), "Ăn mòn và bảo vệ kim loại", Đại học Bách khoa Đà nẵng. 4. Lê Quốc Hùng (2009), "Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học công nghệ đề tài
“Nghiên cứu sử dụng hợp chất thiên nhiên làm cơ sở điều chế chất ức chế bảo vệ
kim loại”", Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và Công nghệ Việt Nam.
5. Nguyễn Đình Triệu (2001), "Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý", NXB Khoa học và Kỹ thuật.
6. Nguyễn Hữu Phú (2009), "Hóa lý & Hóa keo", NXB Khoa học và Kỹ thuật.
7. Nguyễn Ngọc Thanh (2010), "Nghiên cứu chiết tách limonene và một số dẫn xuất từ nguồn thực vật Việt Nam sử dụng trong lĩnh vực sát trùng gia dụng (phòng trừ côn
trùng y tế)", Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ Công Thương.
8. Nguyễn Thị Kiều Oanh (2011), "Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của
axit amin được chiết tách từ hạt và bã đậu nành", Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại
học Đà Nẵng.
9. Nguyễn Thị Mỹ Dung (2011), "Nghiên cứu tách chiết và ứng dụng dịch chiết vỏ quả
cam, quýt ở Quảng Nam làm chất ức chế ăn mòn kim loại", Luận văn thạc sỹ khoa
học, Đại học Đà Nẵng.
10. Nguyễn Thị Ngọc Linh (2012), "Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của
dịch chiết và tinh dầu vỏ bưởi ở Quảng Nam", Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học
Đà Nẵng.
11. Nguyễn Văn Lợi (2013), "Nghiên cứu một số chất tạo hương thuộc nhóm Terpenoid thu nhận từ một số loại quả có múi ở Miền Bắc Việt Nam và ứng dụng trong công
nghiệp thực phẩm", Luận án tiến sỹ công nghệ thực phẩm, Đại học Bách khoa Hà Nội.
12. Phạm Ngọc Nguyên (2005), "Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý", NXB KH KT, Hà Nội.
13. Trần Thị Kim Thu (2012), "Giáo trình lý thuyết thống kê", NXB Đại học Kinh tế Quốc dân.
117
15. Trương Ngọc Liên (2000), "Điện hoá lý thuyết", NXB KHKT, Hà Nội.
16. Trương Ngọc Liên (2004), "Ăn mòn và bảo vệ kim loại", NXB KHKT, Hà Nội. 17. Trương Thị Thảo (2009), "Khả năng ức chế ăn mòn một số kim loại của dịch chiết
cây thuốc lá trồng ở Thái Nguyên", Tạp chí Hóa học. T47, 5A: p. 146-150.
18. Trương Thị Thảo (2012), "Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồn gốc tự nhiên",
Luận án tiến sĩ hóa học, Viện KH và CN Việt Nam, Hà Nội.
19. W. A. Schultze, Phan Lương Cầm (1985), "Ăn mòn và bảo vệ kim loại", Trường ĐH Bách khoa Hà nội, Trường ĐH Kỹ thuật Delf-Hà Lan.
Tài liệu Tiếng Anh
20. A. O. Odiongenyi, S. A. Odoemelam, N. O. Eddy (2009), "Corrosion inhibition and adsorption properties of ethanol extract of Vernonia Amygdalina for the corrosion
of mild steel in H2SO4", Portugaliae Electrochimica Acta. 27(1): p. 33-45.
21. A. Ostovari, S. M. Hoseinieh, M. Peikari, S. R. Shadizadeh, S. J. Hashemi (2009), "Corrosion inhibition of mild steel in 1 M HCl solution by henna extract: A comparative study of the inhibition by henna and its constituents (lawsone, gallic
acid, a-d-glucose and tannic acid)", Corrosion Science. 51 p. 1935-1949.
22. A. S Fouda, L. H. Madkou, A. A. El-Shafel, S. A. Abd ElMaksound (1995), "Corrosion inhibitors for zinc in 2M HCl solution", Bull. Korean Chem. Soc. 16(5): p. 545 – 458.
23. A. S. Fouda, A. M. El-Defrawy, M. W. El-Sherbeni (2013), "Lornoxicam &
tenoxicam drugs as green corrosion inhibitors for carbon steel in 1M H2SO4
solution", Journal of Electrochemical Science and Technology. 4(2): p. 47-56.
24. Aballe, M. Bethencourt, F. J. Botana, M. Marcos (2001), "CeCl3 and LaCl3 binary solutions as envirinment friendly corrosion inhibitors of AA5083 Al-Mg alloy in
NaCl solutions", Journal of Alloys and Compounds: p. 855-858.
25. Abdul Amir H. Kadhum, Abu Bakar Mohamad, Leiqaa A. Hammed, Ahmed A. Al- Amiery, Ng Hooi San, Ahmed Y. Musa (2014), "Inhibition of mild steel corrosion in
hydrochloric acid solution by new coumarin", Materials 7: p. 4335-4348.
26. Abdul Rahim A., Rocca E., Steinmetz J., Adnan R., Kassim M. J. (2004), "Mangrove
tannins as corrosion inhibitors in acidic medium", Study of flavanoid monomers,
Proceedings of the European Corrosion Conference.
27. Afidah Rahim A., Jain Kassim (2008), "Recent development of vegetal tannins in