Luận án tập trung nghiên cứu chất ức chế sử dụng cho quá trình tẩy gỉ và tẩy cặn trong môi trường axit. Các quá trình này thường diễn ra từ vài phút, vài chục phút (trong tẩy gỉ), đến vài giờ hoặc tối đa là 24 giờ (trong tẩy cặn), vì thế ảnh hưởng của thời gian được nghiên cứu trong khoảng từ 0 đến 24 giờ.
Nghiên cứu được tiến hành với các mẫu thép trong axit HCl 1N không và có
TDC ở nồng độ tối ưu 3 g/L ở điều kiện nhiệt độ dung dịch 25oC bằng phương pháp
phân cực tuyến tính, phương pháp tổn hao khối lượng, đo đường cong phân cực và phổ tổng trở điện hóa.
71
Kết quả đo phân cực tuyến tính và tổn hao khối lượng cho sự biến thiên điện trở phân cực Rp, dòng ăn mòn ic, tốc độ ăn mòn Wcorr và hiệu quả ức chế ăn mòn Hw
theo thời gian được trình bày lần lượt trên các hình 3.9, 3.10, 3.11 và 3.12.
Điện trở phân cực Rp (hình 3.9) của thép trong axit HCl 1N không có chất ức chế có giá trị dao động trong khoảng 150-300Ω trong 8h đầu và có xu hướng giảm, còn 82 Ω sau 24h ngâm mẫu. Điện trở phân cực của thép trong axit có TDC ở tất cả các thời gian khảo sát đều lớn hơn rất nhiều so với trong axit trống. Rp của thép trong axit có TDC từ sau 5 phút đến khoảng 8h ngâm mẫu lớn hơn từ 6,5 đến 8,5 lần so với trong axit trống. Giá trị này cao gấp 15,7 lần sau 24h ngâm mẫu. Vì thế có thể cho rằng TDC làm giảm đáng kể dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N từ ngay khi ngâm mẫu và giảm mạnh sau 24h ngâm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả về biến thiên dòng ăn mòn trên hình 3.10.
Hình 3.9 - Sự phụ thuộc điện trở phân cực thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3g/L TDC theo thời gian
Khi không có TDC, dòng ăn mòn ban đầu khoảng 100 mA/cm2 và giảm dần xuống còn khoảng một nửa sau 1h ngâm mẫu. Sau đó, ic có giá trị nằm trong
khoảng 61-64 mA/cm2 sau 2-8h, và tăng mạnh sau 24h. Còn khi có mặt TDC, giá trị
dòng ăn mòn nhỏ hơn nhiều và khá ổn định trong suốt 24h. Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ổn định và bền vững trong khoảng thời gian khảo sát.
72
Hình 3.10 - Sự biến thiên dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3 g/L TDC theo thời gian
Hình 3.11 cho thấy, trong axit HCl không có ức chế, tốc độ ăn mòn giảm không nhiều từ sau 1h đến 8h (giảm từ 0,3098 đến 0,25 mg/cm2.h), nhưng lại tăng lên sau 24h (0,4817 mg/cm2.h). Kết quả này có thể do ban đầu lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành che chắn một phần bề mặt đã làm giảm dòng ăn mòn, tuy nhiên khi lớp sản phẩm đủ dày và bong ra thì tốc độ ăn mòn lại tăng lên. Sau thời gian 24h, tốc độ ăn mòn khá lớn có thể do ngoài sự hòa tan thép trên bề mặt, còn xảy ra sự ăn mòn thép ở các lỗ bị ăn mòn.
Hình 3.11 - Ảnh hưởng của thời gian đến tốc độ ăn mòn thép trong HCl 1N khi có và
không có 3 g/L TDC ở 25oC 0 50 100 150 200 250 0 4 8 12 16 20 24 ic (m A /c m 2) Thời gian (h) 0 g/l 3 g/l
73
Tuy nhiên, khi có TDC, bề mặt thép ban đầu được tiếp xúc ít với TDC, sau 1h TDC đã hấp phụ ổn định lên bề mặt điện cực, vì vậy tốc độ ăn mòn có xu hướng ổn định đến 24h ngâm mẫu. Tốc độ ăn mòn thép trong axit trống cao hơn từ 5,5 đến 10 lần so với axit có TDC sau ngâm mẫu từ 1 đến 8h, nhưng giá trị này cao hơn tới 19 lần sau 24h ngâm mẫu. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán được theo phương pháp điện trở phân cực.
Hiệu quả ức chế ăn mòn thép của TDC được tính toán từ điện trở phân cực HRp
và tổn hao khối lượng HKL (hình 3.12) cho thấy, hiệu quả ức chế khá cao, đạt trên 80%. Giá trị này tăng nhẹ khi thời gian ngâm mẫu tăng và đạt được khoảng 90% sau khoảng 6h ngâm mẫu ở cả hai phương pháp nghiên cứu.
Hình 3.12 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi TDC 3 g/L
theo thời gian ở 25oC
Ngoài phương pháp phân cực tuyến tính và tổn hao khối lượng như đã trình bày trên đây, ảnh hưởng của thời gian còn được nghiên cứu thông qua đường cong phân cực và phổ tổng trở của thép trong axit HCl 1N khi không có và khi có TDC với nồng độ tối ưu 3 g/L sau 1h và 24h ngâm mẫu.
Đường cong phân cực (hình 3.13) của mẫu thép trong dung dịch có 3 g/L TDC
sau 1h và 24h đều dịch chuyển về phía mật độ dòng nhỏ hơn so với trong axit trống ở cùng thời gian tương ứng. Nghĩa là, dòng ăn mòn giảm đáng kể khi có mặt TDC ở cả hai thời gian ngâm. Ngoài ra, khi thời gian tăng lên 24h, đường cong phân cực
74
của thép trong dung dịch không và có chất ức chế đều dịch chuyển về phía mật độ dòng cao hơn, thể hiện dòng ăn mòn tăng theo thời gian.
Phổ Nyquist của mẫu thép (hình 3.14) cho thấy độ lớn của cung chuyển điện tích
trong dung dịch có và không có TDC đều giảm đáng kể, nghĩa là tốc độ ăn mòn tăng đáng kể khi tăng thời gian ngâm mẫu từ 1 đến 24h.
Hình 3.13 - Ảnh hưởng của thời gian đến đường cong phân cực của thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3 g/L TDC
Hình 3.14 - Ảnh hưởng của thời gian đến phổ Nyquist của thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3 g/L TDC -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 E (V . v s Ag /Ag C l) Lg i (A/cm2) 0 g/l sau 1h 3 g/l sau 1h 0 g/L sau 24h 3 g/L sau 24h
75
Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép theo thời gian được phân tích từ đường cong phân cực và phổ tổng trở (Nyquist) cho kết quả như trong bảng 3.4.
Từ bảng 3.4 có thể thấy rõ trong cả axit HCl không có ức chế và axit có ức chế TDC, khi thời gian tăng từ 1h đến 24h, dòng ăn mòn ic tăng hay điện trở chuyển điện tích Rct giảm, tương ứng là sự tăng của điện dung lớp kép Cdl. Kết quả này là do khi tăng thời gian hòa tan, diện tích bề mặt tan tăng, làm tăng xuất hiện một số tạp chất catot, những tạp chất catốt này có quá thế hydro thấp, nên làm tăng quá trình catốt, vì vậy làm tăng ăn mòn trong môi trường axit.
Bảng 3.4 - Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép sau 1h và 24h
Hiệu quả ức chế Hi và HRct tính toán theo cả hai phương pháp Tafel và EIS đều đạt trên 90% sau 1h và 24h. Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả và ổn định bền vững trong khoảng thời gian khảo sát từ 1h đến 24h. Các phương pháp nghiên cứu đều cho kết quả phù hợp với nhau.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nghiên cứu này được thực hiện bởi phương pháp tổn hao khối lượng. Kết quả sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép vào nhiệt độ được đưa ra trên hình 3.15.
Có thể nhận thấy tốc độ ăn mòn thép trong tất cả các dung dịch có nồng độ TDC từ 0 đến 4 g/L đều phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình y=aebx (với y là tốc độ ăn mòn; x là nhiệt độ; a và b là hằng số) với hệ số tương quan rất cao (R2>0,98). Nói cách khác tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl với các nồng độ TDC khác nhau đều phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật hàm mũ Arrhenius.
CTDC
(g/L)
Thời gian (h)
Phương pháp Tafel Phương pháp EIS
Ec (mV.vs Ag/AgCl) ic (mA/cm2) Hi (%) Rdd (Ω.cm2) Rct (Ω.cm2) Cdl (µF/cm2) HRct (%) 0 1 -429,24 125,12 - 0,7 80 37,76 24 -428,73 628,5 - 0,7 16 731,16 3 1 -411,71 9,86 92,1 0,6 980 11,52 91,8 24 -455,58 53,82 91,4 0,6 476 31,15 96,7
76
Hình 3.15 - Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi không và khi có TDC với nồng độ 1 đến 4 g/L theo nhiệt độ
Hiệu quả ức chế ăn mòn được tính toán theo phương trình (2.3) và được trình bày trên hình 3.16.
Hình 3.16 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N theo nhiệt độ và nồng độ TDC
77
Các số liệu thực nghiệm cho thấy hiệu quả ức chế thay đổi không nhiều trong khoảng nhiệt độ từ 15oC đến 65oC. Mức độ thay đổi Hw là khoảng dưới 20% khi dung dịch có 1 hoặc 2 g/L TDC, và chỉ khoảng dưới 10% khi TDC có mặt trong dung dịch từ 3 g/L trở lên. Việc tăng hiệu quả bảo vệ của TDC trong HCl 1N ở nồng độ 1, 2 g/L khi nhiệt độ tăng lên 25, 35 và 45oC có thể do trong khoảng nhiệt độ này các phân tử TDC tương đối linh động, TDC dễ dàng đến và hấp phụ lên bề
mặt điện cực. Tuy nhiên, khi nhiệt độ đạt trên 45oC, hiệu quả ức chế đều giảm có
thể do hiện tượng nhả hấp phụ TDC bắt đầu xảy ra, nhưng khi nồng độ TDC đủ lớn, hiện tượng này ít ảnh hưởng đến khả năng ức chế của TDC. Theo xu hướng chung, đường thẳng hồi quy các giá trị hiệu quả ức chế ăn mòn theo nhiệt độ đều có xu hướng giảm nhẹ ở tất cả nồng độ TDC khảo sát khi nhiệt độ tăng từ 15 đến 65oC.
Công bố trên thế giới về tác dụng ức chế ăn mòn của limonene ở nồng độ tối ưu
đối với thép sau 1h cho thấy hiệu quả ức chế thay đổi không đáng kể (60÷65%) khi
nhiệt độ trong khoảng 298 đến 328K (25÷55oC) [40]. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
khả năng ức chế ăn mòn thép sẽ được làm rõ hơn trong phần 3.3.1 và 3.3.2.