mặt thép
Theo một số tài liệu đã công bố thì quá trình hấp phụ các chất ức chế lên bề mặt thép trong dung dịch axit thường tuân theo ba qui luật hấp phụ, đó là qui luật Frumkin, qui luật Temkin và qui luật Langmuir [22, 40, 53, 56, 69, 70, 77, 91, 102].
Xây dựng phương trình hấp phụ theo thuyết hấp phụ Langmuir
Thuyết này được xây dựng với các giả thiết:
- Mỗi tâm hấp phụ chỉ có thể liên kết với một và chỉ một tiểu phân bị
hấp phụ (hấp phụ đơn lớp).
- Không có tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau.
- Bề mặt hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ không phụ
thuộc vào độ che phủ bề mặt θ. Áp dụng phương trình [21, 93]:
KC = /(1 - ) hay C/ = 1/K + C (3.9) Phương trình này có dạng tuyến tính: y = ax + b với y = C/ và b = 1/K.
trong đó: C là nồng độ chất bị hấp phụ (ở đây là nồng độ ức chế), g/L K là hằng số cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ
θ là độ che phủ bề mặt, được tính theo phương trình (3.4).
Xây dựng đồ thị C - C/ theo các số liệu thực nghiệm và kết quả được đưa ra trên hình 3.22.
Từ hình 3.22 cho thấy, sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép tuân theo quy luật đường thẳng với hệ số tương quan R2≥0,81. Theo giáo trình lý thuyết thống kê [13],
đối với phương trình 2 biến, hệ số tương quan R≥0,9 hay R2≥0,8 thì sự tương quan
là chặt chẽ. Như vậy, sự hấp phụ của TDC tuân theo quy luật Langmuir với mức độ chặt chẽ.
88
Hình 3.22 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Langmuir đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau
Tuy nhiên, dễ dàng nhận thấy, phương trình Langmuir cơ bản có dạng như (3.9), hay hệ số a=1 còn các phương trình thực nghiệm có độ dốc a≠1. Theo các nghiên cứu trước đây, hệ số a của phương trình đẳng nhiệt Langmuir nhỏ hơn 1 chỉ ra sự hấp phụ đa lớp của phân tử chất ức chế lên bề mặt kim loại. Điều này cho thấy, sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép không chỉ đơn thuần là hấp phụ đơn lớp mà còn có thể do sự hấp phụ cạnh tranh của các lớp phân tử với nhau, hay của các phân tử trong cùng một lớp hoặc bởi bề mặt hấp phụ không đồng nhất về mặt năng lượng. Vì vậy, ở đây phương trình Langmuir hiệu chỉnh được áp dụng trong trường hợp này được nhiều tác giả khuyến nghị có dạng [18, 29, 48, 53, 110]:
K n nC θ C (3.10) với n là hệ số tuyến tính điều chỉnh.
Như vậy, đặc trưng hấp phụ của TDC lên bề mặt thép không hoàn toàn là hấp phụ đơn lớp, mà bề mặt hấp phụ có thể không đồng nhất về mặt năng lượng hoặc có sự tương tác giữa các chất bị hấp phụ với nhau. Do vậy, phương trình hấp phụ theo thuyết hấp phụ Temkin và Frumkin được xây dựng để xác định rõ hơn quy luật hấp phụ của TDC.
Xây dựng phương trình hấp phụ theo theo thuyết hấp phụ Temkin:
89
- Bề mặt không đồng nhất về năng lượng hấp phụ.
- Nếu bề mặt đồng nhất, năng lượng hấp phụ giảm khi tăng θ.
- Có sự tác dụng giữa các phần tử chất bị hấp phụ với nhau và giữa chúng với bề mặt kim loại.
Áp dụng phương trình [70, 102]:
= (1/f)ln[KmaxC] ( 3.11)
trong đó: f là hệ số liên quan đến sự không đồng nhất về mặt năng lượng của bề mặt kim loại.
Đồ thị logC- được xây dựng từ kết quả thực nghiệm và được đưa ra trên hình 3.23.
Ta thấy TDC hấp phụ lên bề mặt thép tuân theo thuyết hấp phụ Temkin với hệ
số tương quan khá cao (R2≥0,8). Điều này chứng tỏ sự hấp phụ của TDC là hấp phụ
với bề mặt không đồng nhất về năng lượng hấp phụ và có sự tương tác của các phân tử chất bị hấp phụ với nhau hoặc giữa chúng với bề mặt kim loại.
Hình 3.23 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Temkin đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau
90
Xây dựng phương trình hấp phụ theo theo thuyết hấp phụ Frumkin:
Thuyết này được xây dựng cho mô hình hấp phụ tổng quát, có sự tương tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ.
Áp dụng phương trình [21, 75, 102]:
KC = (/(1 - ))exp(-2a) (3.12)
trong đó: a là hệ số liên quan đến tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ. Lấy logarit hai vế phương trình trên ta có
log[/((1 - )C))] = logK + 2a/2,303 (3.13) Phương trình này có dạng: y = Ax + B
ở đây: y = log[/((1 - )C))]; A = 2a/2,303; B = logK
Ta xây dựng đồ thị log[/((1 - )C))] - theo các số liệu thực nghiệm và kết quả được đưa ra trên hình 3.24.
Hình 3.24 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Frumkin đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau
Các phương trình đường thẳng thu được từ thực nghiệm có hệ số tương quan R2
91
HCl 1N không tuân theo quy luật Frumkin, tức là không có tương tác mạnh giữa các phân tử của các chất bị hấp phụ với nhau.
Tóm lại, thông qua việc xây dựng các quy luật hấp phụ theo thuyết Langmuir, Temkin và Frumkin, ta thấy sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép tuân theo quy luật Langmuir chặt chẽ và quy luật Temkin với hệ số tương quan cao. Sự hấp phụ của TDC làm ngăn cản quá trình hòa tan thép, qua đó chúng ức chế ăn mòn bề mặt thép.
Năng lượng tự do hấp phụ được tính toán phụ thuộc vào hằng số cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ K theo phương trình [21, 33, 70, 71, 102]: Với K = exp( ) 5 , 55 1 RT Ghp hay ΔGhp = -2,303RTlog(55,5K) (3.14)
trong đó: R là hằng số khí lý tưởng (J/mol.oK); T là nhiệt độ (oK); 55,5 là nồng độ của nước (mol/L).
Bảng 3.10 và 3.11 trình bày kết quả tính toán hằng số K và năng lượng tự do hấp
phụ ΔGhp của thép trong axit HCl 1N khi có TDC ở các nhiệt độ khác nhau lần lượt
được tính từ phương trình hấp phụ Langmuir và Temkin.
Bảng 3.10 - Hằng số cân bằng hấp phụ-nhả hấp phụ K và năng lượng tự do hấp phụ ΔGhp
được tính theo thuyết hấp phụ Langmuir
T (oC) a b b/a=1/K K(M-1) ΔGhp (kJ/mol) 15 0,908 1,254 1,381057 0,724083 -8,8458 25 0,828 1,551 1,873188 0,533849 -8,3977 35 1,095 0,816 0,745205 1,341912 -11,0403 45 1,083 0,752 0,694367 1,44016 -11,5856 55 0,870 1,724 1,981609 0,50464 -9,0896 65 0,809 2,280 2,818294 0,354825 -8,3767
92
Bảng 3.11 - Hằng số cân bằng hấp phụ-nhả hấp phụ K và năng lượng tự do hấp phụ ΔGhp
được tính theo thuyết hấp phụ Temkin
T(oC) a b lg(K) K(M-1) ΔGhp (kJ/mol) 15 0,622 0,458 0,736334 5,449221 -13,6796 25 0,692 0,416 0,601156 3,991683 -13,3833 35 0,486 0,507 1,04321 11,04612 -16,4394 45 0,475 0,529 1,113684 12,99225 -17,4023 55 0,672 0,379 0,563988 3,664275 -14,4971 65 0,680 0,320 0,470588 2,955209 -14,3346
* a, b là hệ số của phương trình thực nghiệm (3.10)
Năng lượng tự do của quá trình hấp phụ đặc trưng cho tương tác hấp phụ giữa