Một số nghiên cứu lý thuyết về tính chất từ của các vật liệu nam châm vĩnh

cửu cấu trúc nano đa pha từ

Các giải thích lý thuyết về nam châm nano tổ hợp có khả năng làm nâng cao từ độ dư và tích năng lượng từ được đưa ra bởi mô hình một chiều của Kneller và Hawig vào năm 1991 [55].

Các tác giả này đã sử dụng mô hình một chiều để ước lượng các kích thước tới hạn của các pha từ tính, từ đó đưa ra các mô hình vi cấu trúc phù hợp. Mô hình tính toán là cấu trúc hai pha sắt từ nằm xen kẽ và có liên kết trao đổi với nhau. Một pha từ cứng (hằng số dị hướng từ tinh thể K lớn) được ký hiệu là pha k và một pha có tính từ là mềm nhưng có từ độ bão hòa cao để tạo ra từ độ trung bình cao của vật liệu, được ký hiệu là pha m. Kích thước của pha từ cứng và pha từ mềm tương ứng là 2bk và 2bm. Dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục và để đơn giản thì tất cả các trục dễ của các hạt của hai pha đều song song với hướng của từ trường ngoài, hướng trục z.

16

Hình 1.11: Mô hình một chiều của vi cấu trúc và cấu trúc vi từ của vật liệu tổ hợp liên kết trao đổi dùng để tính toán các kích thước tới hạn của các miền pha từ.

Một bức tranh tiêu biểu về quá trình đảo từ trong mô hình một chiều của tổ hợp hai pha cứng mềm xen kẽ, liền kề được trình bày trên hình 1.11, ta có thể hiểu dễ dàng 2 vấn đề:

Thứ nhất, trong từ trường ngoài Hextâm (hướng ngược với hướng từ trường từ hóa nam châm ban đầu) tăng dần mômen từ ở phần giữa của các hạt từ mềm bị đảo nhưng ở vùng liền kề với pha từ cứng thì được bảo toàn hướng. Ta nói các hạt mềm được cứng hóa nhờ tương tác trao đổi giữa các hạt từ cứng và các hạt từ mềm. Dễ hiểu rằng nếu hạt mềm càng nhỏ thì tỷ phần được cứng hóa so với toàn bộ thể tích hạt sẽ càng lớn. Những tính toán chi tiết của Kneller-Hawig đã cho thấy kích thước tới hạn bcm của các hạt mềm để chúng được cứng hóa được xác định bởi công thức sau: k m cm K A b 2   (1.13)

Với các giá trị Am = 10-11 J/m, Kk = 2106 J/m3 của Nd2Fe14B ta nhận được kích thước tới hạn của hạt được cứng hóa bcm  5 nm.

17

Hình 1.12: Các đường cong khử từ của nam châm hai pha với vi cấu trúc tối ưu (a), với vi cấu trúc chưa tối ưu (b), với vi cấu trúc của nam châm đơn pha truyền thống (c) và của nam châm là hỗn hợp độc lập của hai pha từ cứng - từ mềm (d).

Thứ hai, sự có mặt của pha từ mềm hiển nhiên làm tăng độ thuận nghịch của các vòng từ trễ nhỏ (xem hình 1.12), và cũng chính vì vậy mà nam châm chế tạo trên cơ sở vật liệu này được đặt tên là nam châm đàn hồi. Tính thuận nghịch rất ấn tượng cùng với một từ độ dư cao và một lực kháng từ cao phân biệt chúng một cách rõ rệt với các nam châm vĩnh cửu đơn pha truyền thống mà ở đó đường cong khử từ chủ yếu là bất thuận nghịch (hình 1.12c). Tuy nhiên tính đàn hồi ngày càng ít được chú ý mà thay vào đó là khả năng nâng cao từ độ dư và tích năng lượng từ.

Các tác giả này cũng nhận thấy ngay rằng hình dạng của đường cong khử từ của nam châm trao đổi đàn hồi đối với vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) có độ cong “thông thường” (hình 1.12a), tương tự như của nam châm vĩnh cửu đơn pha truyền thống. Trong khi đó, với vi cấu trúc không tối ưu (bm >> bcm) dẫn đến một hình dạng khá đặc trưng của đường cong khử từ, đó là đường cong khử từ bị lõm từ ngay dưới điểm từ độ dư cho tới từ độ bão hòa trong từ trường ngược. Trong mọi trường hợp, liên kết trao đổi giữa các pha tạo ra một hình dạng của đường cong từ trễ giống như của vật liệu đồng nhất mà không cho biết sự tồn tại của hai pha với tính từ cứng hoàn toàn khác nhau. Nếu không có liên kết trao đổi đường cong khử từ bị co thắt như trong hình 1.12d.

18

a) b)

Hình 1.13: a) Mô hình một hạt từ mềm hình cầu với kích thước hạt D nằm trong một nền từ cứng. b) Một cấu trúc có thể nâng cao từ độ dư với nhiều hạt từ mềm trong một đơn vị thể tích [95].

Skomski và Coey [95] đã xem xét các nam châm hai pha cấu trúc nano mà có thể đạt được tích năng lượng khổng lồ. Mô hình tính toán của họ là một hệ cấu trúc nano tổ hợp của một pha từ cứng với một pha từ mềm, trong đó pha từ cứng là pha nền và có một trục dễ duy nhất. Các tính toán bắt nguồn từ hàm năng lượng tự do Gibbs, các tác giả này đã tính được giá trị trường nảy mầm và giá trị tích năng lượng ở dạng giải tích.

Trường nảy mầm là cần thiết để có sự đảo từ nhưng không phải là điều kiện đủ để có sự đảo từ hoàn toàn và như vậy trường nảy mầm đặt một giới hạn dưới cho lực kháng từ, Hc HN, bởi vì các mầm đảo từ có thể sẽ không lan truyền. Giá trị tích năng lượng cực đại có thể ước lượng từ đường cong từ trễ bằng cách đặt Hc = HN.

0 2 / ) 2 ( 2 1 1 2 / 2 cot 2 / 2 0 0                 k N k o k m N m m N m k m A H M K D A H M D A H M D A A    (1.14)

Với mô hình một hạt từ mềm nằm lọt trong một miền từ cứng như hình 1.13a, Skomski và Coey đã rút ra phương trình trị riêng cho HN là biểu thức (1.14), phương trình này có thể được giải số. Trường nảy mầm đạt đến một vùng nằm ngang khi kích thước hạt từ mềm D nhỏ hơn k, với k là độ rộng vách đômen của pha từ cứng, như được mô tả trong hình 1.14.

19

Hình 1.14: Trường nảy mầm HN là hàm của kích thước hạt.

Với các tham số của vật liệu liên kim loại Sm2Fe17N3/Fe thì khi kích thước hạt mềm nhỏ hơn 3 nm, lực kháng từ bằng với trường dị hướng của pha từ cứng ( 20 T). Thậm chí khi kích thước hạt mềm D = 7 nm, các hạt từ vẫn có lực kháng từ là 0HN = 7 T. Đối với các hạt từ mềm có kích thước hạt lớn hơn, lực kháng từ giảm theo dạng hàm 1/D2 cho tới giá trị cỡ một phần tư trường dị hướng.

Khi trường ngược nhỏ |H| < HN(D), từ độ của hạt từ mềm được sắp xếp song song với trục dễ ez và làm tăng từ độ dư lên một chút vì Msm > Msk. Để có được sự tăng đáng kể của từ độ dư thì trong một đơn vị thể tích cần có một lượng lớn các hạt từ mềm được bao bọc bởi các hạt từ cứng (hình 1.13b).

m m k k r f M f M M   (1.15)

Trong vùng nằm ngang của đường cong trong hình 1.14, ở đó kích thước miền từ mềm là rất nhỏ, trường nảy mầm được tính là:

1 0 0 2 ( ) 2 ( ) m m k k N m m k k K r f K f K H M r f M f M      (1.16)

Như vậy, trong các vi cấu trúc phù hợp trường nảy mầm tỷ lệ thuận với hằng số dị hướng trung bình và hằng số này được lấy trung bình theo thể tích các miền từ tính.

Nếu bỏ qua sự ghim không cho phát triển tiếp theo của các mầm đảo từ, thì chúng ta thu được đường cong từ trễ hình chữ nhật với Hc = HN và Mr = <M0(r)>.

Tích năng lượng cực đại được rút ra khi HN = Mr/2 và Km = 0 là:

20 0( ) 1 2 ( ) 1 4 2 m k m max 0 m k μ M M M BH μ M K          (1.17)

Vì Kk rất lớn nên hạng tử thứ hai trong ngoặc xấp xỉ bằng không, khi đó tích năng lượng nhận giá trị rất lớn là 2

0 4 1 m M  . Tỷ phần thể tích của pha từ cứng là: 2 0 4 m k k M f K   (1.18)

Nếu xem xét hệ Sm2Fe17N3/Fe và đặt các giá trị 0Mm = 2,15 T, 0Mk = 1,55 T,

Kk = 12 MJ/m3 chúng ta nhận được tích năng lượng lý thuyết là 880 kJ/m3 (110 MGOe) mà tỷ phần thể tích của pha cứng chỉ là 7%. Ta nhận được một tích năng lượng lớn hơn nữa nếu Fe được thay bởi Fe65Co35 với 0M0 = 2,45 T; giá trị lý thuyết của tích năng lượng của hệ Sm2Fe17N3/Fe65Co35 là rất cao, 1090 kJ/m3 (137 MGOe), với fk = 9 vol%. Để ý rằng các nam châm tối ưu được làm gần như toàn bộ bởi kim loại 3d, lượng Samarium chỉ chiếm 2 wt%. Với cấu trúc đa lớp của các hạt từ cứng Sm2Fe17N3 2,4 nm và Fe65Co35 9 nm sắp xếp xen kẽ với nhau, ta nhận được một giá trị tích năng lượng lý thuyết khổng lồ là 1 MJ/m3 (120 MGOe) nhưng lượng đất hiếm lại chiếm rất ít, chỉ 5% về trọng lượng.

Khi khoảng cách giữa các hạt từ mềm liền kề trở nên quá nhỏ, các miền từ mềm tương tác xuyên ngầm với nhau, miền từ cứng này sẽ không còn đóng vai trò là hàng rào thế hiệu quả nữa và sự kháng từ bị phá vỡ. Tính chất này được mô tả trong hình 1.15. Trong thực tế, tương tác trao đổi vi từ này có thể giảm trường nảy mầm một cách đáng kể khi độ dày của miền cứng nhỏ hơn k. Các miền từ cứng đóng vai trò như bộ khung xương để làm cứng hướng từ độ của các miền từ mềm.

Bài toán thực tế là phải chế tạo ra cấu trúc mà ở đó các miền từ mềm là đủ nhỏ M x r (a) M x r (b)

Hình 1.15: Sơ đồ mô tả ảnh hưởng của tương tác giữa các miền từ mềm với nhau. [95]

21 để tránh trường nảy mầm khi trường ngược chưa lớn trong khi các miền từ cứng lại có dị hướng về mặt tinh thể. Một cấu trúc có thể thỏa mãn đó là nam châm hai pha bất trật tự như trong hình 1.16a. Tuy nhiên rất khó có thể biết được nó sẽ được chế tạo như thế nào. Một cấu trúc có khả năng thực hiện hơn đó là cấu trúc đa lớp xen kẽ các miền từ cứng và từ mềm như trong hình 1.16b.

a) b)

Hình 1.16: Các cấu trúc có thể của một nam châm hai pha tối ưu: cấu trúc bất trật tự a) và cấu trúc đa lớp b).[93]

Từ việc cực tiểu năng lượng tự do và sử dụng một lưới chia đều cho bài toán tĩnh, Schrefl và cộng sự [92] cũng đã thu được đường cong khử từ của một hệ nam châm hai pha. Hình 1.17 cho thấy các đường cong khử từ của các nam châm hai pha đẳng hướng Nd2Fe14B/α-Fe với tỷ phần thể tích pha mềm khác nhau đối với kích thước hạt là 10 nm và 20 nm. Kết quả chỉ ra rõ ràng rằng kích thước hạt lớn làm giảm cả từ độ dư và lực kháng từ của một nam châm hai pha đẳng hướng.

-2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 2 1 0 0H (T)ext J (T ) 2 1 0 J (T ) 0H (T)ext 10% -Fe 25% -Fe 40% -Fe 75% -Fe H /(2K /J )ext u s H /(2K /J )ext u s Hình 1.17: Đường cong khử từ của các nam châm hai pha đẳng hướng với các tỷ phần thể tích pha từ mềm khác nhau. Đường nét liền có kích thước hạt là 10 nm và nét đứt có kích thước hạt là 20 nm [92]. /

22 Sự sắp xếp của các véctơ từ độ trong trạng thái dư đã mô tả ảnh hưởng của kích thước hạt. Khi kích thước hạt là 10 nm, các mômen từ trong pha từ mềm được làm cứng hóa gần như hoàn toàn, khi kích thước hạt tăng lên 20 nm, sự làm cứng là không hoàn toàn và sự nâng cao từ độ dư bị giảm. Đối với tập hợp các hạt có trục dễ định hướng ngẫu nhiên trong mặt phẳng ta có điều kiện sau:

   2   i i i a os c a (1.19) Trong đó ai là diện tích của hạt từ cứng thứ i được định hướng theo góc i so với trường ngoài. Tuy nhiên, số lượng hạt trong tính toán là có hạn và không nhiều nên tính chất từ bị ảnh hưởng bởi các phân bố trục dễ khác nhau. Do đó, để nghiên cứu ảnh hưởng của hướng trục dễ vào tính chất từ, phân bố trục dễ đã được thay đổi cho trường hợp vi cấu trúc chiếm 25 vol%. Nd2Fe14B và 75 vol%. α-Fe và với kích thước hạt trung bình là 10 nm. Với cấu hình không có hạt từ cứng nào có trục dễ nằm vuông góc với từ trường thì Mr/Ms = 0,92 và 0Hc = 1 T, trong khi với cấu hình các có trục dễ vuông góc với từ trường thì Mr/Ms = 0,66 và 0Hc = 0,55 T. Các cấu hình khác thì có các giá trị nằm trung gian giữa các giá trị này. Tỷ số từ độ dư trên từ độ bão hòa đã được lấy trung bình theo toàn bộ các cấu hình và cho một giá trị cao đáng kể Mr/Ms = 0,81.

a) b)

Hình 1.18: Sự phụ thuộc của (a) từ độ dư và lực kháng từ, (b) tích năng lượng của nam châm hai pha theo tỷ phần thể tích pha từ mềm. Đường nét liền có kích thước hạt là 10 nm còn đường nét đứt là 20 nm [92].

23 Sự phụ thuộc của từ độ dư, lực kháng từ và giá trị tích năng lượng cực đại vào tỷ phần thể tích của pha mềm cho hai trường hợp hạt có kích thước là 10 nm và 20 nm được trình bày trong hình 1.18. Ta thấy rằng sự tăng từ độ dư với việc tăng số lượng hạt từ mềm là nhiều hơn khi các hạt có kích thước nhỏ hơn. Thêm vào đó lực kháng từ vẫn là khá cao đối với tỷ phần thể tích của pha mềm là 75% nếu kích thước hạt là 10 nm.

Khi kích thước hạt là 10 nm và tỷ phần thể tích của pha mềm là 75%, giá trị tích năng lượng cực đại vượt quá 500 kJ/m3. Với kích thước hạt lớn, sự làm cứng hóa các miền bên trong của hạt từ mềm do tương tác trao đổi với các hạt từ cứng bị giảm đi. Vì vậy, khi kích thước hạt tăng lên thì cả từ độ dư và lực kháng từ đều giảm so với trường hợp kích thước hạt nhỏ, dẫn đến giá trị tích năng lượng nhận được là nhỏ hơn. Khi tỷ phần thể tích pha từ mềm quá lớn thì tích năng lượng giảm do sự giảm mạnh của lực kháng từ. Tuy nhiên, các nam châm vĩnh cửu hai pha với kích thước hạt 20 nm vẫn thể hiện tích năng lượng cực đại khoảng 350 kJ/m3 đối với tỷ phần thể tích là 40%. Các tính toán cho bài toán tĩnh dựa trên phương pháp phần tử hữu hạn cho mô hình ba chiều được thực hiện bởi nhóm Schrefl cũng cho các kết quả tương tự [93]. Các vật liệu sử dụng cho tính toán là Nd2Fe14B, SmCo5 hoặc Sm2(Fe0,8Co0,2)N2,8 và α-Fe. Kết quả cho thấy từ độ dư, lực kháng từ và giá trị tích năng lượng cực đại phụ thuộc mạnh vào các đặc điểm của vi cấu trúc.

Các kết quả mô hình hóa và mô phỏng vật liệu từ cấu trúc nano cho ta một nhận xét nhất quán rằng kích thước hạt nano và cấu trúc nano xen kẽ của các hạt từ cứng, từ mềm ảnh hưởng rất mạnh đến tính chất từ của vật liệu và nam châm. Trong nam châm đơn pha nếu các hạt có kích thước nhỏ (nhỏ hơn kích thước đơn đômen 100 nm cho Nd2Fe14B) và giữa chúng có tương tác từ mạnh thì từ độ dư rút gọn

Mr/Ms sẽ tăng vượt giới hạn 0,5 của lý thuyết Stoner - Wohlfarth. Tuy nhiên, cũng