Để nghiên cứu ảnh hưởng của vận tốc v của trống quay lên vi cấu trúc và phẩm chất từ cứng của băng nguội nhanh, các tiền hợp kim với hợp phần Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35 được phun với v = 12, 15, 18, 20, 22 và 25 m/s trong môi trường khí trơ Ar. Tồn tại một vận tốc trống tối ưu voptmà khi băng được phun với vận tốc này thì băng nguội nhanh có vi cấu trúc tối ưu và, tương ứng, băng có tích năng lượng từ (BH)max cao nhất. Để xác định vopt cho băng với hợp phần quan tâm, ngoại trừ thay đổi vận tốc trống v, mọi tham số công nghệ khác được giữ không đổi cho mọi thí nghiệm: tổng khối lượng của hợp kim 20 g, chế độ nâng dòng được lặp lại theo chu trình I1 = 650 A với t1 = 30 s, I2 = 750 A với t2 = 25 s, I3
= 850 A với t3 = 20 s, I4 = 950 A với t4 = 15 s và đường kính vòi phun, độ cao vòi phun so với mặt trống được giữ tương ứng là 0,8 mm và 5 mm.
Hình 4.6: GĐNX tia X của các băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35: a) v = 25 m/s; b) v = 22 m/s; c) v = 20 m/s; d) v = 18 m/s; e) v = 12 m/s.
Giản đồ nhiễu xạ của các băng thành phần Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35 phun với các vận tốc trống v khác nhau được trình bày trên hình 4.6. Tuân theo công thức (3.1) trình bày ở trên, khi vận tốc trống quay tăng, tốc độ nguội tăng theo làm cho kích thước hạt giảm đi. Với vận tốc v 22 m/s các hạt trong các băng có kích thước đủ lớn và định hướng ngẫu nhiên trong không gian, nên GĐNX gồm các đỉnh nhiễu
71 xạ rõ ràng, độ rộng của chúng hầu như không phụ thuộc vào v và tỷ lệ cường độ giữa các đỉnh giống như của mẫu bột. Sự thay đổi đáng kể được quan sát thấy trên GĐNX của băng phun với v = 25 m/s. Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng và nằm trên nền dãn rộng. Bức tranh của GĐNX này tương ứng với một vi cấu trúc bao gồm các hạt vi tinh thể kích thước nhỏ hơn 100 nm nằm trong một nền vô định hình.
Những suy luận về bức tranh của vi cấu trúc của các băng nêu trên được tường minh bằng các ảnh FESEM chụp đại diện cho 3 mẫu băng phun với v = 12, 20 và 25 m/s trình bày trên hình 4.7. Kết quả cho thấy, hạt kích thước nhỏ khoảng 10 – 20 nm nằm trên một nền vô định hình trong băng phun với v = 25 m/s. Ngược lại trong các băng phun với v = 20 m/s các hạt có kích thước 100 nm. Khi được phun với v
= 12 m/s băng có vi cấu trúc gồm các hạt kích thước lớn hơn 500 nm, các hạt không được phân lập rõ ràng.
a) b) c)
Hình 4.7: Ảnh FESEM các mẫu băng Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35: a) v= 25 m/s; b) v=20 m/s; c) v= 12 m/s.
Tương ứng với sự thay đổi vi cấu trúc do thay đổi vận tốc trống quay gây ra, phẩm chất từ tính của băng cũng thay đổi rõ rệt, nhất là trường kháng từ iHcvà dạng của đường từ trễ, Hình 4.8 cho ta thấy rõ mối liên hệ giữa chúng. Năm vòng từ trễ trên hình này hình thành hai nhóm khác biệt hẳn nhau.
Nhóm thứ nhất gồm vòng từ trễ của băng phun với v = 25 m/s. Nhóm thứ hai gồm các vòng từ trễ của tất cả các băng còn lại. Vòng từ độ của băng, phun với v = 25 m/s có độ trễ rất nhỏ, nhìn sơ bộ có dạng như của pha từ mềm, tuy nhiên giá trị từ độ bão hòa không cao chỉ ở khoảng 140 emu/g và sự suy giảm sớm của từ độ khi từ trường giảm về 0,5 kOe cho phép suy đoán về sự liên hệ giữa vòng từ trễ đó với sự tồn tại của các hạt siêu thuận từ. Các hạt này có pha Nd2Fe14B suy từ GĐNX, và
72 theo đánh giá lý thuyết, các hạt Nd2Fe14B chỉ ở trạng thái siêu thuận từ khi kích thước của chúng 2 nm, 1/ 2 2 0 9 u c s AK r M
[88]. Ảnh FESEM 4.7a ủng hộ giả thiết này khi cho thấy ngoài những hạt kích thước khoảng 20 nm còn tồn tại những hạt kích thước rất nhỏ.
Hình 4.8: Đường cong từ trễ
của các mẫu băng
Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35: a) v = 25 m/s; b) v = 22 m/s; c) v = 20 m/s; d) v = 18 m/s; e) v = 12 m/s.
Theo giản đồ pha, băng nguội nhanh được hình thành bắt đầu bởi sự chiết của pha Fe ra khỏi pha lỏng và pha Nd2Fe14B hình thành bởi phản ứng bao tinh giữa pha lỏng và mầm tinh thể Fe bắt đầu tại 1180oC [37]. Các hạt tinh thể Nd2Fe14B được hình thành với kích thước rất nhỏ do tốc độ nguội rất lớn khi băng được phun bằng vận tốc v = 25 m/s, thậm chí phần lớn pha Nd2Fe14B ở trạng thái vô định hình. Do vậy, băng phun tại vận tốc lớn này sẽ có vi cấu trúc bao gồm các hạt kích thước cỡ 20 nm của pha từ mềm Fe65Co35, các hạt nhỏ của pha từ cứng Nd2Fe14B ở trạng thái siêu thuận từ và trạng thái vô định hình. Vi cấu trúc này dẫn đến đường M(H) có tính trễ cực nhỏ như của pha mềm với sự khác biệt ở thời điểm suy giảm sớm tại giá trị từ trường ngoài ngay tại 0,5 kOe. Tổng kết lại, dựa trên GĐNX, ảnh FESEM và đường M(H) của mẫu băng phun tại vận tốc trống 25 m/s, ta có thể kết luận rằng, pha từ cứng bao gồm các hạt có kích thước rất nhỏ trên nền vô định hình.
Nhóm thứ hai bao gồm các vòng từ độ có độ trễ lớn nhỏ khác nhau phụ thuộc vào vận tốc trống quay v, có giá trị Ms đều cỡ khoảng 130 - 140 emu/g, sự suy giảm từ độ khi từ trường giảm từ 50 kOe về 0 kOe là khác nhau, trường kháng từ (và kéo theo là dạng đường cong trong góc thứ hai) phụ thuộc mạnh vào v. Trong các băng
73 đã phun, băng phun với v = 20 m/s có vòng từ trễ tốt nhất. Điều này phù hợp với bức tranh vi cấu trúc bao gồm các hạt kích thước khoảng 100 nm của băng này trình bày trên hình 4.7b. Với kích thước tối ưu này, trường kháng từ của băng đạt giá trị cao 17 kOe [50]. Giá trị từ độ dư Mr = 82 emu/g tương ứng với bức tranh các hạt đơn đômen với phân bố ngẫu nhiên trong không gian 3 chiều của hướng trục dễ của các hạt. Băng phun với v = 18 m/s có vòng từ trễ hẹp hơn mẫu băng phun với v = 20 m/s một chút. Các băng còn lại phun với vận tốc lớn hoặc nhỏ hơn 20 m/s có vi cấu trúc tương tự nhưng kích thước hạt nhỏ hơn (trong băng phun với v = 22 m/s) hoặc lớn hơn (trong các băng phun với v = 12 m/s) kích thước tối ưu đều làm giá trị của trường kháng từ sụt giảm nhiều và kết quả là làm giảm tích năng lượng từ (BH)max.
Những tham số cụ thể của các đặc trưng từ tính được liệt kê trên bảng 4.1.
Bảng 4.1: Đặc trưng từ cứng của các mẫu băng Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35 (tham số tự khủ từ, D = 0,33[86]).
Vận tốc trống (m/s)
Các thông số từ
iHc(kOe) Ms(emu/g) Mr(emu/g) (BH)max (MGOe)
12 5,3 137 60 7,5 18 15,9 135 74 11,6 20 16,5 138 82 14,3 22 2,12 140 65 5,6 25 0,23 139 21 3,5 4.1.3. Băng từ cứng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35.
Kết quả nghiên cứu băng từ cứng hợp phần Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35 cho thấy giá trị chưa cao của từ độ dư và tích năng lượng từ (8,41 kG và 14,3 MGOe). Nguyên nhân trực tiếp được cho là tỉ phần pha mềm thực tế trong băng còn thấp. Dưới đây, các kết quả nghiên cứu đối với mẫu băng có tỉ phần pha mềm tăng thêm 10%wt. và đóng góp của việc tăng tỉ phần này đối với việc nâng cao tích năng lượng từ của chúng.
Các mẫu băng nguội nhanh với hợp phần Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 được phun với v = 20, 23, 24, 25, 26, 28 và 30 m/s trong môi trường khí trơ Ar. Cũng như
74 trên, mục đích thí nghiệm nhằm chế tạo trực tiếp băng nguội nhanh chất lượng cao nên mọi số tham số công nghệ, ngoại trừ vận tốc trống v, được giữ không đổi để tìm ra giá trị v tối ưu. Tất cả các thí nghiệm phun băng, tổng khối lượng của hợp kim
20 g, chế độ nâng dòng được thực hiện như sau: I1 = 650 A với t1 = 30 s; I2 = 800 A với t2 = 25 s; I3 = 900 A với t3 = 20 s; I4 = 1000 A với t4 = 15 s và đường kính vòi phun, độ cao vòi phun so với mặt trống được đặt tương ứng là 0,8 mm, 5 mm. Hình 4.9 trình bày GĐNX tia X của các mẫu băng phun với vận tốc trống khác nhau.
Hình 4.9: GĐNX tia X của các mẫu băngNd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 ứng với các vận tốc trống khác nhau: a) v = 20 m/s; b) v = 25 m/s; c) v = 30 m/s.
GĐNX tia X cho thấy, hầu hết các đỉnh nhiễu xạ đều thuộc về pha Nd2Fe14B. Để đánh giá độ thiên hướng tinh thể (00l) của băng, tỷ lệ giữa cường độ của hai đỉnh nhiễu xạ (006) và (410) chuẩn hóa với giá trị 0,216 của tỷ lệ này trong trường hợp mẫu bột, = (I(006)/I(410))/0,216, được sử dụng. Độ thiên hướng của 3 mẫu băng không cao, chỉ đạt 4, giá trị này nhỏ hơn so với trường hợp của các băng Nd-Fe-B phun nguội nhanh không pha thêm pha từ mềm Fe65Co35. Điều này tương thích với các kết quả [23] cho thấy ảnh hưởng của pha từ mềm lên quá trình kết tinh của băng nguội nhanh.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu băng phun với các vận tốc khác nhau không có sự khác biệt nào về vị trí các đỉnh nhiễu xạ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu
75 xạ tăng cho mẫu băng phun với vận tốc v lớn tương ứng với việc giảm kích thước hạt khi tốc độ nguội tăng. Mặc dù được pha đến 30% trọng lượng nhưng quan sát chung cho thấy các đỉnh nhiễu xạ của pha từ mềm Fe-Co xuất hiện yếu trên GĐNX. Tuy nhiên, khi xem xét đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ 2 = 44,5 - 44,7o là vị trí của các đỉnh nhiễu xạ mạnh của pha Fe65Co35 và pha Nd2Fe14B, ta nhận thấy rằng ở băng phun với vận tốc v càng cao thì đỉnh nhiễu xạ tại vị trí này có độ mở rộng phổ càng lớn. Điều này được lý giải là ngoài hiệu ứng kích thước hạt còn có sự chồng chập đỉnh (110) của pha Fe65Co35 với đỉnh (006) của pha Nd2Fe14B. Tỉ số giữa cường độ của đỉnh nhiễu xạ này với đỉnh nhiễu xạ (410) của pha Nd2Fe14B tại 2 = 42,3o tăng theo vận tốc trống ( = 0,96, 0,98 và 1,4 tương ứng với v = 20, 25, 30 m/s) cho thấy rằng với hợp phần không đổi của hai tiền hợp kim, khi băng được phun với v càng cao, pha từ mềm Fe65Co35 được chiết ra càng nhiều, tương ứng với việc thành phần của pha rắn càng gần với thành phần của pha lỏng khi tốc độ nguội của băng càng lớn.
a) b) c)
Hình 4.10: Ảnh FESEM của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun ở tốc độ 20 m/s (a), 25 m/s (b), 30 m/s (c).
Ảnh FESEM chụp trên mặt bẻ gãy của băng đại diện của các mẫu băng nguội nhanh với các vận tốc trống khác nhau được trình bày trên hình 4.10. Kích thước hạt có giá trị trong khoảng 100 - 200 nm. Hình thái học thay đổi về cơ bản tại tốc độ tối ưu v = 25 m/s, tại đó các tinh thể phát triển có dạng hình dẹt theo chiều hướng từ mặt tiếp xúc đến mặt tự do của băng. Ở mẫu v = 20 m/s, các tinh thể được phân ly sắc nét hơn, còn với mẫu v = 30 m/s các hạt có xu thế kết tụ với nhau.
Sự tồn tại của pha từ mềm Fe65Co35 quan sát từ GĐNX tia X được khẳng định thêm qua đường phân tích nhiệt vi sai và đường từ nhiệt của mẫu băng nguội nhanh
76 phun với vận tốc trống v = 25 m/s trình bày trên hình 4.11. Đường phân tích nhiệt vi sai (hình 4.11a) được đo từ nhiệt độ phòng lên đến 1000 o
C với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút. Các đỉnh thu nhiệt ở 305 oC và 389 oC (đỉnh này nhỏ) là kết quả của sự chuyển pha sắt từ - thuận từ của Nd2Fe14B và Nd2(Fe,Co)14B [14]. Đỉnh tỏa nhiệt tại 552 oC tương ứng với quá trình phát triển kích thước hạt của pha từ cứng Nd2Fe14B. Do mẫu có kích thước hạt tối ưu nên đỉnh tỏa nhiệt này rất nhỏ, khó quan sát. Hai đỉnh thu nhiệt tại 770 o
C và 900 oC là sự chuyển pha sắt từ - thuận từ của Fe và Fe- Co được quan sát rõ ràng.
a) b)
Hình 4.11: a) Đường phân tích nhiệt vi sai, b) đường từ nhiệt của băng Nd16Fe76B8 /30%wt.Fe65Co35 phun tại tốc độ trống 25 m/s.
Đường từ nhiệt (hình 4.11b) đo theo chiều tăng và giảm nhiệt độ của mẫu băng cho ta thấy sự chuyển pha sắt từ - thuận từ rất rõ nét tại 379 oC, gần với đỉnh thu nhiệt tại 389 oC trên giản đồ DSC. Nhiệt độ này lớn hơn nhiệt độ Curie của pha thuần Fe, pha Nd2Fe14B (Tc = 312 oC) do Co đã thay thế một phần cho Fe trong mạng tinh thể của pha từ cứng và làm tăng nhiệt độ Curie [14]. Tính hai pha của băng đã chế tạo được khẳng định bởi sự tồn tại pha từ mềm khiến từ độ của mẫu băng vẫn tiếp tục tăng khi nhiệt độ được tăng tiếp tục trong vùng 400 – 700 oC lớn hơn nhiệt độ Curie của pha từ cứng. Ảnh hưởng tái kết tinh trong trường hợp này là không đáng kể vì vi cấu trúc và tính chất từ của mẫu không thay đổi nhiều sau khi ủ nhiệt lên đến 700 oC trong 20 phút (xem phần sau – mục 4.2.1).
Phẩm chất từ tính của các băng hợp phần Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 đã chế tạo được đánh giá thông qua các vòng từ trễ của chúng trình bày trên hình 4.12. Dễ
77 dàng thấy rằng, tại tốc độ trống quay tối ưu 25 m/s, đường từ trễ có hệ số vuông góc
khá tốt, = 0,65, lực kháng từ iHc đạt 8,8 kOe. Ở tốc độ phun thấp nhất trong các thí nghiệm v = 20 m/s, iHc có giá trị nhỏ cỡ 4,3 kOe. Còn với tốc độ phun cao nhất đã thực hiện v = 30 m/s, iHc đạt giá trị cũng không cao cỡ 5,4 kOe.
Hình 4.12: Đường từ trễ đại diện của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 với vận tốc v = 20 m/s (đường a), 25m/s (đường b) và 30 m/s (đường c).
Bảng 4.2 cho thấy sự phụ thuộc của các thông số từ iHc, Mr,Ms và (BH)max của các mẫu băng được phun với các vận tốc trống v trong khoảng từ 20 đến 30 m/s [4]. Từ độ bão hòa Ms của tất cả các mẫu băng (tại từ trường 50 kOe) của hợp phần Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 khoảng 141 ÷ 146 emu/g, lớn hơn một chút so với băng có hợp phần Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35và lớn hơn nhiều so với giá trị thông thường mẫu Nd2Fe14B(có Mstại 50 kOe có giá trị 120 emu/g).
Bảng 4.2: Đặc trưng từ tính của băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phụ thuộc vào vận tốc trống v (tham số tự khử từ, D = 0,33[86]).
Vận tốc trống (m/s)
Các thông số từ
iHc(kOe) Ms(emu/g) Mr(emu/g) (BH)max (MGOe)
20 4,3 145 63 8,0 23 5,7 141 79 14,1 24 6,4 143 79 14,2 25 8,8 141 84 16,4 26 7,5 146 78 14,6 27 7,2 145 78 13,4 28 7,0 146 80 13,2 30 5,4 142 60 11,9 /
78 Sự phụ thuộc yếu của Ms vào vận tốc trống quay v cho phép khẳng định sự ổn định của hợp phần được chọn trong các thí nghiệm. Ngược lại, trường kháng từ iHc
phụ thuộc mạnh vào v,ban đầu tăng theo v, đạt cực đại tại v = 25 m/s, sau đó giảm dần khi v tiếp tục tăng. Từ độ dư Mr tăng và giảm gần giống quy luật của iHc nhưng không rõ ràng bằng. Như vậy, v = 25 m/s là vận tốc trống tối ưu để tạo cấu trúc THNNHP thích hợp đối với hợp phần Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35, phẩm chất từ tính của băng này thể hiện qua các giá trị từ độ dư Mr = 9,4 kG, lực kháng từ iHc = 8,8 kOe, tích năng lượng cực đại (BH)max = 16,4 MGOe.