Các tác giả trong [22, 46, 102] đã báo cáo về ảnh hưởng của từ trường lên giản đồ TTT của các hợp kim sắt từ. Kết quả [46] đã ghi nhận tõ ràng sự ảnh hưởng của từ trường làm dịch chuyển giản đồ TTT của sự chuyển pha γ→ε′→α′ về phía trái tương ứng với việc thời gian ủ trong từ trường là nhỏ hơn, hình 2.15. Kết quả này là trái ngược với công bố [102] cho thấy thời gian ủ nhiệt trong từ trường là dài hơn khi ủ nhiệt không trong từ trường. Sự khác nhau giữa các kết quả được cho là do sự khác nhau của động lực học chuyển pha martensitic giữa chúng.
Hình 2.15:
Giản đồ TTT của chuyển pha martensitic dưới từ trường 0 và 1 T [46].
Việc hình thành và phát triển vi cấu trúc của vật liệu dưới tác dụng từ trường đã được trình bày tương đối chi tiết trong chương 2 này. Các kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng làm giảm kích thước hạt, tăng cường tính dị hướng từ của từ trường do chúng làm thay đổi trạng thái năng lượng của hệ. Nhận thấy rằng, trong trường hợp muốn làm thay đổi các tính chất từ của vật liệu đã kết tinh thì cường độ từ trường cần có phải rất lớn, cỡ tương đương hoặc lớn hơn giá trị của trường dị hướng. Ngược lại khi làm thay đổi các tính chất từ do thay đổi quá trình hình thành kết tinh của vật liệu thì cường độ của từ trường có thể nhỏ hơn, cốt đủ để làm thay đổi năng lượng nội của hệ hoặc đủ để tác động lên các giản đồ TTT hay CCT của hệ vật liệu. Nhi ệt đ ộ, T( K)
51
CHƢƠNG 3: PHƢƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 3.1. Chế tạo hợp kim ban đầu: Nd-Fe-B và Fe-Co
Tiền hợp kim (Nd16Fe76B8 và Fe65Co35) được chế tạo từ các nguyên tố Nd, Fe, Co, hợp kim FeB (18% B) với độ sạch cao hơn 99%. Các nguyên tố sau khi được cân đúng hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyên tử sẽ được nấu bằng lò hồ quang trong môi trường khí Ar. Mỗi mẫu sẽ được nấu khoảng 3 - 5 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lò hồ quang được minh họa trên hình 3.1.
Khối lượng mỗi mẫu khoảng từ 15 đến 20 g tùy theo mục đích nghiên cứu. Để chắc chắn rằng các hợp phần không bị bay hơi nhiều trong quá trình nấu, các hợp kim sau khi nấu được cân lại. Kết quả cho thấy độ hao hụt chỉ ít cỡ vài phần nghìn nên loại trừ được yêu cầu cân bù vào hợp phần trước khi nấu cho hai hệ hợp kim này. Toàn bộ quá trình nấu hợp kim được thực hiện trong khí trơ Ar để tránh sự oxi hóa. Mẫu sau khi nấu được lấy ra sau khi nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Các hợp kim này được dùng để chế tạo các mẫu băng bằng phương pháp phun băng nguội nhanh thông thường hoặc phun băng nguội nhanh dưới tác động của từ trường ngoài. Hình 3.2 là hình ảnh của toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang đã được sử dụng. Thiết bị này đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
52
Hình 3.2:a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện, b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu.
3.2. Phun băng nguội nhanh trên hệ ZGK-1.
Ảnh mô hình thiết bị phun băng hợp kim Nd-Fe-B nguội nhanh trên trống quay được mô tả trên hình 3.3.
: Ảnh mô phỏng thiết bị
phun mảnh hợp kim nguội nhanh Nd-Fe-B trên trống đồng.
Trong luận án này, băng nguội nhanh được tạo bằng thiết bị ZGK-1 (hình 3.4) đặt tại phòng thí nghiệm trọng điểm tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vận tốc dài v của trống quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Khối lượng hợp kim tối đa mỗi lần phun là 100 g. Mức chân không của trạng thái khi làm việc cỡ 6,6.10-2 Pa. Hợp kim sau quá trình nấu hồ quang được đặt vào trong ống thạch anh. Ống có đường kính đầu vòi 0,8 mm và được đặt cách bề mặt trống đồng 4 - 5 mm. Hợp kim được nấu chảy bằng năng
53 1 2 3 (a) (b) 4 5 6
lượng của dòng cảm ứng cao tần, được phun ra khỏi đầu vòi phun bởi áp lực dương hoặc âm tác động lên khối hợp kim và phun lên mặt trống đồng đang quay. Tốc độ nguội R được tính theo công thức (3.1) với: ΔT ≈ 103 K và h, Cp, , d lần lượt là hệ số truyền nhiệt, nhiệt dung riêng, khối lượng riêng của hợp kim lỏng, độ dày của băng [66]. Tốc độ làm nguội của hợp kim được thay đổi bằng cách điều chỉnh tốc độ quay của trống đồng, tốc độ nguội có giá trị trong khoảng 105 106 K/s.
(3.1)
Hình 3.4: a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZGK-1, 1. Bơm hút chân không, 2. Buồng mẫu, 3. Nguồn phát cao tần; b) (bên trong buồng tạo băng) 4. Trống quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh.
Sau khi được phun ra khỏi đầu vòi, hợp kim ở trạng thái nóng chảy được nguội nhanh khi tiếp xúc với trống đồng và văng khỏi mặt trống thành những mảnh băng. Thay đổi vận tốc độ v khiến tốc độ nguội thay đổi và các mẫu băng thu được sẽ có vi cấu trúc tinh thể tương ứng. Một vận tốc v rất lớn cho phép tạo ra băng có vi cấu trúc bao gồm các nano tinh thể được kết tinh trên nền vô định hình.
Để đảm bảo độ lặp lại của các thí nghiệm, một vài kỹ thuật được lưu ý khi tiến hành thực nghiệm:
- Buồng tạo băng, bề mặt cửa và gioăng cao su ở cửa phải được làm sạch trước khi tiến hành phun băng.
54 - Tiền hợp kim được làm sạch xỉ trước khi cân rồi cho vào ống thạch anh đã được làm sạch bằng aceton hoặc cồn.
- Đường kính vòi phun 0,8 mm của các ống được giữ không đổi cho tất cả các thí nghiệm phun băng. Khoảng cách giữa đầu vòi và mặt trống quay là một yếu tố ảnh hưởng đến độ dày, độ rộng của băng, do đó ảnh hưởng lên tính chất của băng nguội nhanh. Trong tất cả các thí nghiệm khoảng cách này được giữ cố định bằng 5 mm.
- Áp suất buồng phun băng cũng là một thông số công nghệ quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng của băng nguội nhanh và được giữ cố định bằng 0,05 MPa cho mọi thí nghiệm dựa trên kinh nghiệm thực nghiệm và tham khảo một số công trình công bố [25, 69, 84].
ợp kim Nd-Fe-B
Quá trình ủ nhiệt nhằm mục đích tái kết tinh hình thành pha tinh thể và cỡ hạt mong muốn. Trong luận án, quá trình này được thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne (hình 3.5), nhiệt độ được điều khiển bằng chương trình tự chọn với tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50 oC/phút, sai số nhiệt độ tại vùng 1000 oC đạt 2 oC.. Để thực hiện kỹ thuật ủ này, các
mẫu băng cần ủ nhiệt được cho vào ống, ống cùng mẫu được hút chân không và nạp khí Argon. Ống này được đưa vào lò tại vùng có nhiệt độ theo yêu cầu đã được khảo sát, sau một thời gian xác định ống được lấy ra và làm nguội nhanh bằng nước lạnh.
3.4. Chế tạo nam châm kết dính
Băng nguội nhanh được sử dụng để chế tạo nam châm kết dính. Băng được nghiền mịn thành hạt kích thước cỡ 1 – 10 m và trộn đều với chất kết dính. Chất
55 kết dính dùng trong luận án này là loại HTB-1 được chế tạo tại Phòng nghiên cứu và ứng dụng vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, chúng thuộc loại kết dính một thành phần, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 200 oC [1].
Nam châm kết dính loại đẳng hướng được ép trên máy ép viên tự động SFJ- 100kN. Viên nam châm được sấy tại 180 – 200 oC trong thời gian từ 60 - 90 phút tùy yêu cầu.
Nam châm kết dính loại dị hướng khác được ép định hướng trong từ trường 18 kOe nhằm tạo ra thiên hướng từ của nam châm theo phương từ trường ngoài đặt lên mẫu nam châm được chế tạo. Nam châm loại này sau khi ép cũng được sấy trong thời gian từ 60 - 90 phút ở nhiệt độ 180 – 200 oC.
Thiết bị để ép nam châm kết dính SFJ- 100KN được chế tạo tại Trung Quốc, bao gồm Động cơ 3 pha (1), hộp số (2), bộ phận chỉnh độ dày viên (3), bình chứa và bơm dầu (4), khuôn và chày ép (5, 8), bộ phận chỉnh lực ép (6), đồng hồ hiển thị áp lực ép (7).
Hình 3.6: M SFJ- 100KN và khuôn, chày ép viên.
56
3.5. ứu cấu trúc.
3.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Trong luận án này, thành phần pha của các mẫu chế tạo được xác định dựa trên phân tích các giản đồ nhiễu xạ (GĐNX) tia X chụp theo kiểu nhiễu xạ mẫu bột (Powder X-ray diffraction). Các mẫu băng được nghiền mịn trong cồn hoặc xăng. Mẫu sau khi nghiền có kích thước hạt khoảng vài chục micromét và các mặt phẳng tinh thể được định hướng ngẫu nhiên. Mặt khác, để xác định thiên hướng tinh thể của băng, các băng thu nhận được sau khi phun nguội nhanh được dán cùng mặt (mặt tiếp xúc với trống đồng hoặc mặt tự do của băng) cũng được thực hiện. Nhiễu xạ kế được sử dụng là thiết bị Siemens D5000 (hình 3.7), đặt tại Phòng phân tích cấu trúc tia X thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phân tích GĐNX tia X cho phép xác định các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể (kiểu mạng, các hằng số mạng) và thành phần các pha. GĐNX tia X cũng giúp đánh giá được độ vô định hình, độ kết tinh của tinh thể.
3.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử.
Để khảo sát vi cấu trúc của vật liệu những nghiên cứu hình thái học bằng phương pháp hiển vi điện tử cũng được tiến hành. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước
57 sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử có phân bố hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Các phép đo và phân tích SEM trong luận án được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 đặt tại phòng phân tích cấu trúc thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở thế hiệu 1 kV (hình 3.8).
Hình 3.8: Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.
3.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt lượng DSC/TG.
Phép đo nhiệt vi sai quét là kỹ thuật thực nghiệm dựa vào nguyên tắc đo nhiệt lượng cần thiết để tạo sự cân bằng về nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh. Có hai hệ DSC thường được sử dụng: DSC bù nhiệt (power-compensation DSC) và DSC dòng nhiệt (heat-flux DSC).
Phép đo DSC được sử dụng để xác định nhiệt dung, nhiệt độ chuyển pha và giúp nghiên cứu động học mọc tinh thể của vật liệu.
Phép đo nhiệt vi sai DSC/TG trong luận án được thực hiện trên máy NETZSCH STA-409 PC/PG đặt tại Phòng thí nghiệm công nghệ hóa dầu và vật liệu xúc tác – Đại học Bách khoa Hà Nội.
58
Hình 3.9: Sơ đồ hệ đo DSC
3.6. Phƣơng pháp đo phẩm chất từ tính của vật liệu từ cứng
3.6.1. Phương pháp đo đường cong từ nhiệt sử dụng từ kế mẫu rung (VSM)
Để đánh giá phẩm chất từ tính của các mẫu băng, hệ đo từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) đã được sử dụng.
Hình 3.10: Ảnh hệ đo VSM.
Nguyên lý hoạt động của hệ đo này là dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Mẫu cần đo được đặt trong từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Mômen từ của mẫu được xác định dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn dây, cụ thể trong trường hợp này là mẫu rung còn cuộn dây đứng yên. Khi mẫu rung tạo ra sự biến thiên từ thông qua cuộn dây và sẽ làm
59 xuất hiện suất điện động cảm ứng có giá trị hiệu dụng là:
E ~ NSm M (3.2)
trong đó N là số vòng dây, Sm là tiết diện vòng dây và M là mômen từ của mẫu. Độ lớn của suất điện động phụ thuộc vào mômen từ, tần số rung của mẫu và cấu hình của cuộn dây. Các tín hiệu thu được sẽ được khuếch đại, tách sóng lọc lựa, chuyển đổi, số hóa và cuối cùng hiển thị trên máy vi tính.
Trong luận án này các phép đo từ nhiệt được tiến hành trên hệ đo VSM đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 3.10). Hệ đo hoạt động trong khoảng từ trường từ -13 đến 13 kOe. Nhiệt độ của mẫu có thể thay đổi trong khoảng từ 77 đến 1100 K. Độ nhậy và các sai số về từ trường và nhiệt độ của hệ đo này đảm bảo được yêu cầu cho các nghiên cứu của luận án.
3.6.2. Phép đo vòng từ trễ trên hệ đo các tính chất vật lý (PPMS 6000)
Hệ đo các tính chất vật lý (PPMS - Physical Property Measurement System) được đặt tại Phòng vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu (xem hình 3.11). Các phép đo tính chất từ được đo trên PPMS dùng hệ đầu đo VSM theo nguyên lý như miêu tả ở trên, còn các
phép đo độ dẫn điện dựa trên nguyên lý của phép đo bốn mũi dò sử dụng dòng một chiều. Hệ PPMS đo được các đường M(T), M(H) tại các nhiệt độ khác nhau với từ trường đo cực đại đến 7 T, đo độ thẩm từ xoay chiều, độ dẫn điện một chiều, xoay chiều trên nhiều dạng mẫu như mẫu khối, bột,
lỏng và màng mỏng. Dải nhiệt hoạt động của hệ từ 1,9 K đến 1000 K. Độ ổn định nhiệt độ cho vùng 10 K là 0,2% và cho vùng > 10 K là 0,02%, tốc độ quét nhiệt từ 0,01 K đến 6 K/phút. Hệ được làm lạnh bằng Heli lỏng hoặc bằng hệ máy nén Heli khép kín. Dải từ trường làm việc từ -7 Tesla đến +7 Tesla, sai số từ trường 1 Oe. Độ
Hình 3.11: Ảnh chụp hệ PPMS 6000.
60 nhạy của phép đo tính chất từ ~10-6 emu cho toàn dải nhiệt độ từ 1,9 K tới 1000 K, nhiễu RMS (Root-Mean-Square) < 2.10-7 emu, thời gian tích phân 2s, từ trường thay đổi có thể bé đến 1 Oe.
Để tránh được hiệu ứng trường khử từ, các mẫu băng được đặt sao cho từ trường ngoài song song và dọc theo chiều dài của băng, các mẫu khối đều được cắt theo dạng hình trụ. Các mẫu đo được gắn chặt vào bình mẫu để tránh sự dao động của mẫu trong quá trình đo.
3.6.3. Phép đo vòng từ trễ trên hệ đo từ kế từ trường xung (PFM)
Phép đo vòng từ trễ của phần lớn các mẫu trong luận án đều được đo trên hệ từ kế từ trường xung. Từ các đường từ trễ này có thể xác định được các đại lượng đặc trưng quan trọng như: Hc, Ms, Mr và (BH)max. Nguyên lý hoạt động của hệ đo này được trình bày như trên hình 3.12.
Hình 3.12: Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.
Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây. Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ làm cho tụ tích năng lượng cỡ vài chục kJ. Khi khóa K2 đóng thì dòng điện tồn tại trong thời gian ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up.