Phương pháp hiển vi điện tử

Để khảo sát vi cấu trúc của vật liệu những nghiên cứu hình thái học bằng phương pháp hiển vi điện tử cũng được tiến hành. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử rất nhỏ so với bước

57 sóng ánh sáng của vùng khả kiến. Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử có phân bố hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Các phép đo và phân tích SEM trong luận án được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 đặt tại phòng phân tích cấu trúc thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Độ phóng đại cao nhất có thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở thế hiệu 1 kV (hình 3.8).

Hình 3.8: Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800.

3.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt lượng DSC/TG.

Phép đo nhiệt vi sai quét là kỹ thuật thực nghiệm dựa vào nguyên tắc đo nhiệt lượng cần thiết để tạo sự cân bằng về nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh. Có hai hệ DSC thường được sử dụng: DSC bù nhiệt (power-compensation DSC) và DSC dòng nhiệt (heat-flux DSC).

Phép đo DSC được sử dụng để xác định nhiệt dung, nhiệt độ chuyển pha và giúp nghiên cứu động học mọc tinh thể của vật liệu.

Phép đo nhiệt vi sai DSC/TG trong luận án được thực hiện trên máy NETZSCH STA-409 PC/PG đặt tại Phòng thí nghiệm công nghệ hóa dầu và vật liệu xúc tác – Đại học Bách khoa Hà Nội.

58

Hình 3.9: Sơ đồ hệ đo DSC

3.6. Phƣơng pháp đo phẩm chất từ tính của vật liệu từ cứng

3.6.1. Phương pháp đo đường cong từ nhiệt sử dụng từ kế mẫu rung (VSM)

Để đánh giá phẩm chất từ tính của các mẫu băng, hệ đo từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) đã được sử dụng.

Hình 3.10: Ảnh hệ đo VSM.

Nguyên lý hoạt động của hệ đo này là dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Mẫu cần đo được đặt trong từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Mômen từ của mẫu được xác định dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn dây, cụ thể trong trường hợp này là mẫu rung còn cuộn dây đứng yên. Khi mẫu rung tạo ra sự biến thiên từ thông qua cuộn dây và sẽ làm

59 xuất hiện suất điện động cảm ứng có giá trị hiệu dụng là:

E ~ NSm M (3.2)

trong đó N là số vòng dây, Sm là tiết diện vòng dây và M là mômen từ của mẫu. Độ lớn của suất điện động phụ thuộc vào mômen từ, tần số rung của mẫu và cấu hình của cuộn dây. Các tín hiệu thu được sẽ được khuếch đại, tách sóng lọc lựa, chuyển đổi, số hóa và cuối cùng hiển thị trên máy vi tính.

Trong luận án này các phép đo từ nhiệt được tiến hành trên hệ đo VSM đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 3.10). Hệ đo hoạt động trong khoảng từ trường từ -13 đến 13 kOe. Nhiệt độ của mẫu có thể thay đổi trong khoảng từ 77 đến 1100 K. Độ nhậy và các sai số về từ trường và nhiệt độ của hệ đo này đảm bảo được yêu cầu cho các nghiên cứu của luận án.

3.6.2. Phép đo vòng từ trễ trên hệ đo các tính chất vật lý (PPMS 6000)

Hệ đo các tính chất vật lý (PPMS - Physical Property Measurement System) được đặt tại Phòng vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu (xem hình 3.11). Các phép đo tính chất từ được đo trên PPMS dùng hệ đầu đo VSM theo nguyên lý như miêu tả ở trên, còn các

phép đo độ dẫn điện dựa trên nguyên lý của phép đo bốn mũi dò sử dụng dòng một chiều. Hệ PPMS đo được các đường M(T), M(H) tại các nhiệt độ khác nhau với từ trường đo cực đại đến 7 T, đo độ thẩm từ xoay chiều, độ dẫn điện một chiều, xoay chiều trên nhiều dạng mẫu như mẫu khối, bột,

lỏng và màng mỏng. Dải nhiệt hoạt động của hệ từ 1,9 K đến 1000 K. Độ ổn định nhiệt độ cho vùng 10 K là 0,2% và cho vùng > 10 K là 0,02%, tốc độ quét nhiệt từ 0,01 K đến 6 K/phút. Hệ được làm lạnh bằng Heli lỏng hoặc bằng hệ máy nén Heli khép kín. Dải từ trường làm việc từ -7 Tesla đến +7 Tesla, sai số từ trường 1 Oe. Độ

Hình 3.11: Ảnh chụp hệ PPMS 6000.

60 nhạy của phép đo tính chất từ ~10-6 emu cho toàn dải nhiệt độ từ 1,9 K tới 1000 K, nhiễu RMS (Root-Mean-Square) < 2.10-7 emu, thời gian tích phân 2s, từ trường thay đổi có thể bé đến 1 Oe.

Để tránh được hiệu ứng trường khử từ, các mẫu băng được đặt sao cho từ trường ngoài song song và dọc theo chiều dài của băng, các mẫu khối đều được cắt theo dạng hình trụ. Các mẫu đo được gắn chặt vào bình mẫu để tránh sự dao động của mẫu trong quá trình đo.

3.6.3. Phép đo vòng từ trễ trên hệ đo từ kế từ trường xung (PFM)

Phép đo vòng từ trễ của phần lớn các mẫu trong luận án đều được đo trên hệ từ kế từ trường xung. Từ các đường từ trễ này có thể xác định được các đại lượng đặc trưng quan trọng như: Hc, Ms, Mr và (BH)max. Nguyên lý hoạt động của hệ đo này được trình bày như trên hình 3.12.

Hình 3.12: Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.

Hệ được thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và cuộn dây. Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ làm cho tụ tích năng lượng cỡ vài chục kJ. Khi khóa K2 đóng thì dòng điện tồn tại trong thời gian ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trường xung cao. Mẫu đo được đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trường sẽ được thu thập, xử lí hoặc lưu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trường trong lòng ống dây có thể được sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì hình sin của dòng điện phóng.

61

Hình 3.13: Hệ đo từ trường xung.

Hệ PFM đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 3.13). Từ trường cực đại mà hệ đo này đạt được cỡ 90 kOe, sai số xác định cường độ từ trường và từ độ cỡ ± 1,5% giá trị đo [8].

3.6.4. Đánh giá sai số trong phép đo đường cong từ trễ

Do các băng được chế tạo bằng phương pháp phun nguội nhanh nên quá trình kết tinh của băng là không cân bằng, dẫn đến sự không thật sự đồng nhất giữa các mảnh băng được phun từ hợp kim cùng thành phần với cùng các tham số công nghệ.

Hình 3.14:

Đường từ trễ của mẫu Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 được phun trong cùng điều kiện công nghệ trong hai lần phun khác nhau.

Theo kết quả đo kiểm tra đại diện trình bày trên hình 3.14, độ lệch của giá trị lực kháng từ đo được cỡ 0,3 - 0,5 kOe, còn của giá trị từ độ cỡ 2 - 5 emu/g. Độ sai

62 khác giá trị đo do bất đồng nhất của mẫu nằm ngoài sai số của phép đo. Tuynhiên, với đối tượng nghiên cứu có giá trị lực kháng từ khá cao (~ 10 kOe) và giá trị từ độ (~ 150 emu/g), sự sai khác này là chấp nhận được.

Do các tính chất từ tính được xác định chủ yếu từ vòng từ trễ của từ độ. Mỗi một điểm đo của vòng từ trễ phụ thuộc vào lịch sử phản ứng của mẫu với từ ở thời điểm trước đó, do vậy các kết quả đo có thể bị ảnh hưởng bởi tốc độ tăng giảm cường độ từ trường đo (dH/dt). Quan sát một xu thế chung cho các mẫu nam châm từ cứng là khi tốc độ từ trường đo tăng, lực kháng từ thu được tăng mà từ độ thì giảm [40]. So với hệ PPMS, hệ đo PFM có độ biến thiên từ trường lớn hơn khoảng 100 bậc. Chính vì thế mà giá trị lực kháng từ đo ở hệ PFM sẽ nhỉnh hơn khi đo trên hệ PPMS. Thống kê cho thấy, độ sai khác của giá trị lực kháng từ đo trên hai hệ PFM và PPMS cỡ 0,6 kOe (xem hình 3.15). Tuy nhiên từ độ dư nhận được từ phép đo trên hệ PPMS lại lớn hơn khi đo trên hệ PFM, khảo sát cho thấy độ vênh là 3,3 emu/g. Mặc dù phép so sánh này bị hạn chế là từ trường ngoài cực đại khi đo mẫu trên thiết bị PPMS là 20 kOe, nhỏ hơn giá trị 30 kOe khi đo cùng mẫu đó trên PFM, tuy nhiên, kết quả khảo sát trong luận án [5] cũng cho kết quả tương tự. Điều này cho phép chúng tôi sử dụng kết quả đo của mẫu trên PPMS bổ sung cho kết quả đo trên PFM trong một vài trường hợp cần thiết, mặc dù do sự đơn giản trong vận hành hệ đo PFM được lựa chọn sử dụng chủ yếu việc khảo sát tính chất từ của các mẫu chế tạo.

Hình 3.15:

Đường từ trễ của mẫu hợp băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 đo trên hệ đo PPMS (Hext ~ 20 kOe) và hệ PFM (Hext ~ 30 kOe).

63

CHƢƠNG 4:

ẢNH HƢỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA TỪ MỀM

VÀ ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG TỔ HỢP NANO NỀN Nd-Fe-B

Việc khám phá ra nam châm tổ hợp hai pha từ cứng/từ mềm cấu trúc nano, cụ thể cho hệ NdFeB là Nd2Fe14B/Fe3B [30] và Nd2Fe14B/-Fe [11] đã mở ra một hướng nghiên cứu và đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu trong hơn 20 năm qua. Phần tổng quan chương 1 đã đề cập tới những nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, tựu chung lại ta thấy rằng có ba vấn đề cơ bản của loại nam châm này: i) khả năng nâng cao từ độ bão hòa Ms do pha thêm pha từ mềm vào nền pha từ cứng, và do vậy từ độ dư Mr của chúng có cơ hội tăng lên nếu vi cấu trúc đảm bảo cho một cơ chế đảo từ tốt, ii) tính thuận nghịch của đường khử từ của chúng mạnh hơn so với nam châm đơn pha thông thường do sự có mặt của pha từ mềm và iii) khả năng có thể giữ được trường kháng từ iHc ở giá trị cỡ như của pha từ cứng vốn có, tuy rằng giá trị này của iHcsẽ phụ thuộc vào tỉ phần của hai pha cùng một vi cấu trúc mong muốn đảm bảo phát huy được tương tác trao đổi giữa hai pha từ cứng và từ mềm.

Trong 3 vấn đề nói trên, vấn đề đảm bảo một tương tác trao đổi tốt giữa pha từ cứng và pha từ mềm trong một vi cấu trúc thích hợp sẽ quyết định phẩm chất từ của nam châm THNNHP. Tương tác trao đổi phải có tác dụng giữ cho các mômen từ của pha mềm theo hướng của mômen từ của pha từ cứng. Đối với hệ -Fe/ Nd2Fe14B, kết quả tính toán trong mô hình một chiều của Kneller và Hawig [55] cho thấy, để có được tương tác này thì kích thước tới hạn của các hạt pha từ mềm - Fe phải nhỏ hơn giá trị tới hạn 10 nm.

Kết quả tính số bằng phương pháp phần tử hữu hạn của Fischer và cộng sự [82] thực hiện trên mô hình 3 chiều của nam châm THNNHP đề xuất, gợi ý rằng vi cấu trúc tối ưu của nam châm phải bao gồm 40 %vol. pha từ mềm với đường kính các hạt mềm 10 nm nhúng giữa các hạt từ cứng có đường kính vào khoảng 20 nm. Tuy nhiên dễ hiểu rằng, trên thực tế rất khó có thể điều khiển được kích thước hạt

64 và sắp xếp chúng một cách đều đặn như mong muốn kể trên trong quá trình chế tạo vật liệu.

Do điều kiện tiên quyết của một nam châm tổ hợp là phải nâng cao được Ms, và qua đó là Mr mà vẫn giữ được trường kháng từ Hc đủ lớn, trong chương này, hai vấn đề chính được tập trung nghiên cứu là: i) Khảo sát ảnh hưởng của tỉ phần pha mềm Fe-Co lên vi cấu trúc và phẩm chất từ tính của băng tổ hợp nano Nd2Fe14B/Fe- Co chế tạo trực tiếp bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, ii) Nghiên cứu qui trình ủ nhiệt và phẩm chất từ tính của băng tổ hợp nano nguội nhanh ủ nhiệt.

4.1. Ảnh hƣởng của tốc độ trống quay, tỉ phần pha mềm Fe-Co lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng tổ hợp nano Nd-Fe-B/Fe-Co đƣợc phun trực tiếp và tính chất từ của băng tổ hợp nano Nd-Fe-B/Fe-Co đƣợc phun trực tiếp

4.1.1. Lựa chọn tiền hợp kim FeCo và NdFeB

Băng nguội nhanh thường được sử dụng để chế tạo nam châm kết dính. Chất lượng của nam châm kết dính phụ thuộc vào chất lượng của băng và công nghệ ép nam châm kết dính thích hợp. Do từ độ bão hòa Ms của vật liệu từ cứng Nd2Fe14B (là pha từ cứng được lựa chọn cho băng đang quan tâm) có giá trị khoảng 16 kG, nên trường kháng từ cảm ứng bHc của băng chỉ cần hạn chế ở giá trị 16 kOe và do vậy, do hệ số vuông góc  thường < 1 nên trường kháng từ iHc đòi hỏi phải lớn hơn 16 kOe một chút.

Về phương diện lý thuyết, điều này là hoàn toàn hiện thực đối với hệ Nd2Fe14B với vi cấu trúc đơn pha nano tinh thể có ngưỡng trên của iHc cỡ 30 kOe theo mô hình Stoner-Wohlfarth. Về phương diện công nghệ, để đạt được điều này cần phân lập các hạt tinh thể (có pha Nd2Fe14B) bằng một pha biên hạt thích hợp. Đối với hệ các hạt Nd2Fe14B, pha biên hạt thích hợp nhất là pha giàu Nd. Đó là pha thuận từ, có nhiệt độ nóng chảy Tm thấp hơn Tm của Nd2Fe14B, dễ tích hợp với pha Nd2Fe14B. Do vậy, tiền hợp kim có thể tạo ra pha từ cứng Nd2Fe14B dùng để phun băng được lựa chọn có thành phần Nd16Fe76B8.

Hình 4.1 trình bày GĐNX tia X của hợp kim với thành phần Nd16Fe76B8 đã được hợp kim hóa bằng nấu chảy hồ quang. Ghi nhận thấy một đỉnh nhiễu xạ tại góc nhiễu xạ 2θ = 30,59o thuộc về pha Nd, còn toàn bộ những đỉnh nhiễu xạ khác

65 thuộc về pha Nd2Fe14B. Phân tích Rietveld cho thấy Nd chiếm khoảng 3%wt. trong tiền hợp kim này.

Hình 4.1: GĐNX tia X chụp kiểu mẫu bột của tiền hợp kim Nd16Fe76B8.

Về nguyên tắc, chỉ riêng pha Nd2Fe14B với vi cấu trúc bao gồm các hạt tinh thể kích thước cỡ đơn đômen được phân lập hoàn toàn với nhau trong không gian ba chiều đã tạo ra băng chất lượng cao. Tuy nhiên về thực nghiệm, cho đến nay, điều này rất khó đạt được. Nguyên nhân nằm ở tính ngẫu nhiên của quá trình mọc hạt trong trạng thái động khi băng nguội nhanh được hình thành. Tính ngẫu nhiên của quá trình mọc hạt dẫn đến phân bố kích thước hạt có dạng hàm Gausian, dẫn đến giá trị trường kháng từ iHc thăng giáng rộng trong vùng từ vài kOe đến khoảng 25 kOe, làm xuất hiện điểm thắt eo của đường từ trễ trong góc phần tư thứ 2 và là nguyên nhân chính làm giảm giá trị tích năng lượng từ cực đại. Tính ngẫu nhiên này cũng dẫn đến sự phân bố ngẫu nhiên của trục dễ của các hạt đơn đômen trong không gian 3 chiều, làm cho băng trở nên đẳng hướng và dù Ms của băng có cao thì

Mrcũng chỉ đạt giá trị cỡ 0,5 Msvà do vậy Mr 8 kG khiến (BH)max 16 MGOe. Để nâng cao chất lượng từ tính của băng, dựa trên ý tưởng về một cấu trúc tổ