Phương pháp nguội nhanh thường được dùng để tạo hợp kim vô định hình và hợp kim có vi cấu trúc nano tinh thể. Kỹ thuật phổ biến hiện nay là phun hợp kim nóng chảy lên bề mặt của trống đồng đang quay nhanh có khả năng hấp thụ nhiệt lớn, làm cho hợp kim lỏng đóng rắn trong trạng thái bị quá nguội mạnh. Kỹ thuật này cho phép giữ pha vật chất ở trạng thái rắn giống như trạng thái lỏng trước đó. Do chịu độ quá nguội lớn, quá trình kết tinh để chuyển pha lỏng về rắn là quá trình không cân bằng (non-equilibrium). Do khả năng hút nhiệt lớn của trống (trống đồng có khối lượng 9,5 kg và được làm mát bởi dòng nước có áp lực lớn) nên gradT có hướng vuông góc với bề mặt trống, và do vậy, các tinh thể chủ yếu được mọc và phát triển theo phương pháp tuyến của trống đồng.
Quá trình nguội nhanh, mọc tinh thể để hình thành băng được hình dung như sau: Khi giọt hợp kim chạm vào mặt của trống đồng, tại đó xảy ra chuyển pha từ lỏng sang rắn bằng cách đầu tiên xuất hiện các mầm, sau đó các nguyên tử trong pha lỏng kết hợp lại trên các mầm đóng vai trò như những tâm để phát triển các hạt tinh thể. Quá trình này liên quan chặt chẽ đến sự thay đổi năng lượng của hệ. Sự thay đổi năng lượng tổng cộng G bao gồm hai số hạng - thay đổi năng lượng trong thể tích V của mầm, Gv, và năng lượng của bề mặt diện tích A phân cách mầm đã đóng rắn và chất lỏng bao quanh.A :
G = - VGv + .A (5.1)
Ở đây, là sức căng bề mặt trên mặt phân cách. Sự xuất hiện của mầm được duy trì và mầm được phát triển nếu sự thay đổi năng lượng giúp hệ chuyển về trạng thái có năng lượng nhỏ hơn. Từ điều kiện này, kích thước tới hạn của mầm được suy ra từ điều kiện cực tiểu hóa của G. Với giả thiết chấp nhận thông thường về dạng cầu của mầm, kích thước tới hạn của mầm được xác định như sau [39]:
(5.2)
103 Ở đây, Hflà ẩn nhiệt nóng chảy, Tm là nhiệt độ nóng chảy và T chính là độ quá nguội và là hiệu giữa nhiệt độ của hợp kim lỏng và nhiệt độ bề mặt trống đồng, nơi mà mầm xuất hiện và băng được hình thành. Trong thí nghiệm phun băng, ẩn nhiệt của quá trình đóng rắn được hấp thụ bởi trống đồng, do vậy thay vì ẩn nhiệt Hf của vật liệu chuyển từ pha lỏng sang pha rắn trong môi trường cách nhiệt ta có phần năng lượng trong thể tích của mầm là Evol. Mối liên hệ giữa Evol và Hf cho bởi biểu thức (5.3):
(5.3) Ở đây là hệ số hấp thụ nhiệt của trống đồng, phụ thuộc tuyến tính vào vận tốc trống. Cuối cùng ta có công thức tính kích thước tới hạn của mầm:
(5.4) Dễ hiểu rằng, trong trường hợp hợp kim phun băng nguội nhanh thuộc loại sắt từ (có khả năng từ hóa dưới tác dụng của từ trường ngoài và có nhiệt độ Curie lớn hơn nhiệt độ của bề mặt trống đồng), khi mầm xuất hiện chúng sẽ được từ hóa và có mômen từ M*V và tích thêm năng lượng từ 1/2M*H*V của từ trường ngoài H. Trong trường hợp này biểu thức (5.1) được viết lại cho sự thay đổi tổng cộng Gmag
như sau:
(5.5) Sử dụng công thức 5.5, ta dễ dàng xác định được biểu thức tính kích thước tới hạn của mầm trong trường hợp có từ trường tác động lên quá trình phun băng nguội nhanh như sau:
(5.6) Biểu thức (5.6) cho thấy rằng kích thước của các mầm sắt từ sẽ càng nhỏ khi từ trường ngoài tác động lên tiến trình phun băng nguội nhanh càng lớn (mô tả trên
104 hình 5.5a). Do các tinh thể được phát triển trên các mầm có kích thước tới hạn nhỏ hơn nhờ tác dụng của từ trường, nên dễ hiểu rằng, trong cùng một điều kiện kết tinh kích thước hạt trung bình của các vi hạt trong băng nguội nhanh FAMS sẽ nhỏ hơn so với kích thước hạt trong băng nguội nhanh phun cùng điều kiện công nghệ nhưng không có sự tác động của từ trường ngoài.
a) b)
Hình 5.5: Biểu đồ giải thích cho: a) Ảnh hưởng của từ trường lên năng lượng hoạt động hình thành mầm và kích thước mầm tới hạn; b) khả năng thu hẹp phân bố kích thước hạt dưới tác động của từ trường.
Do việc mọc các hạt tinh thể trên mầm là quá trình mang tính ngẫu nhiên nên phân bố kích thước hạt có dạng hàm Gaussian. Ta có thể biểu diễn phân bố kích thước hạt khi phun băng có và không có từ trường tác động như hình 5.5b. Ngoài việc, toàn bộ đường phân bố kích thước hạt của băng phun nguội nhanh trong từ trường dịch sang trái về phía kích thước hạt nhỏ hơn theo cơ chế trình bày ở trên, thì độ bán rộng của phân bố kích thước hạt cũng nhỏ hơn. Nguyên nhân làm hẹp phân bố kích thước hạt cũng là do kích thước của mầm nhỏ hơn nhưng số lượng mầm xuất hiện trong một đơn vị thời gian thì lớn hơn. Quá trình mọc hạt được thực hiện cùng lúc trên một số lượng lớn các mầm kích thước nhỏ là nguyên nhân làm hẹp đường phân bố. Hai đặc điểm này đều làm cho vi cấu trúc trở nên đồng đều hơn và của vòng từ trễ sẽ trở nên tốt hơn.
Như vậy có thể kết luận rằng, từ trường đi kèm quá trình phun băng nguội nhanh của những vật liệu sắt từ có tác dụng làm mịn các hạt vi tinh thể và làm hẹp
105 phân bố kích thước hạt. Kết hợp với vận tốc trống quay, từ trường ngoài dễ dàng làm thay đổi vi cấu trúc của băng, và qua đó ảnh hưởng trực tiếp lên các tính chất từ của băng: i) mạnh nhất, là ảnh hưởng lên trường kháng từ iHc do nó liên quan mạnh và trực tiếp đến kích thước hạt, ii) tiếp theo, là làm tăng trường kháng từ bHc thông qua việc làm tăng và iii) có khả năng ảnh hưởng lên từ độ bão hòa khi kích thước hạt giảm đến giá trị để đổi từ trạng thái đa đômen sang đơn đômen.
5.2.2. Ảnh hưởng của từ trường lên giản đồ CCT của vật liệu THNNHP
Băng nguội nhanh được hình thành, một mặt chịu tác động của các tham số công nghệ như đã trình bày ở trên, mặt khác phụ thuộc vào ngay bản chất của vật liệu dự định phun băng. Băng nguội nhanh được hình thành bởi quá trình nguội liên tục trong một thời gian cực ngắn. Dù đó là quá trình không cân bằng nhưng sự hình thành các pha theo thời gian vẫn có thể được miêu tả dựa trên đường cong CCT và đường miêu tả tốc độ nguội như diễn tả trên hình 2.3 trong chương 2.
Đường cong CCT phụ thuộc vào bản chất vật liệu dùng để phun băng. Đường tốc độ nguội phụ thuộc vào thiết bị phun băng. Tùy thuộc vào mối tương quan giữa hai đường này mà băng tạo ra có cấu trúc tinh thể khi tốc độ nguội thấp (đường 1, hình 5.6) hay cấu trúc vô định hình khi tốc độ nguội lớn (đường 2, hình 5.6).
Như trên đã nói, theo giản đồ pha của hệ vật liệu Nd-Fe-B, khi nhiệt độ giảm pha Fe được chiết ra đầu tiên tạo thành mầm và sau đó các nguyên từ Nd và B sẽ kết hợp với mầm Fe tạo ra pha Nd2Fe14B. Trạng thái này được miêu tả bằng hai
Hình 5.6: Giản đồ CCT của hệ Nd-Fe-B/Fe-Co cho băng FUMS (a) và băng FAMS (b) [76].
106 đường CCT của hệ Fe và Nd2Fe14B như trình bày trên hình 5.6a, chúng rất xít nhau. Dưới tác động của từ trường ngoài, các mầm Fe được hình thành với kích thước nhỏ hơn, số lượng mầm hình thành cùng trong một đơn vị thời gian nhiều hơn, tương ứng với việc hai đường CCT của Fe và Nd2Fe14B tách ra mạnh hơn như trình bày trên hình 5.6b. Chính vì vậy, nên tương ứng với một tốc độ nguội thích hợp, các hạt Fe được hình thành với kích thước lớn nhưng các hạt Nd2Fe14B vẫn có kích thước nhỏ bao bọc lấy các hạt Fe và do đó có khả năng tạo ra cấu hình lõi Fe-Co và vành Nd2Fe14B, một cấu hình tốt cho cấu trúc nano hai pha từ cứng/từ mềm.
5.2.3. Ảnh hưởng của từ trường lên thiên hướng (00l) của băng
Băng nguội nhanh được hình thành từ mầm xuất hiện trong trạng thái hợp kim lỏng bị quá nguội và tinh thể phát triển trên mầm theo hướng gradT. Trong phương pháp phun băng nguội nhanh, gradT có hướng vuông góc với bề mặt trống và do vậy tinh thể sẽ phát triển theo chiều vuông góc với bề mặt trống. Ta biết rằng, đối với pha từ cứng Nd2Fe14B, trục dễ từ hóa lại trùng với trục c của tinh thể, cho nên khi phân tích GĐNX trên bề mặt băng ta luôn thấy có thiên hướng (00l) khi so sánh với mẫu bột chuẩn. Hơn nữa, ở mặt tự do sự thiên hướng này mạnh hơn ở mặt tiếp xúc với trống đồng do các tinh thể được mọc phát triển từ mặt tiếp xúc lên mặt tự do.
Thiên hướng tinh thể (00l) của băng phun trong từ trường được tăng cường trong trường hợp hướng của từ trường trùng với hướng của gradT. Điều này được lý giải như sau:
Trong trường hợp băng được phun không có từ trường, các mầm có dạng cầu để năng lượng của hệ là thấp nhất. Khi từ trường có mặt, mầm xuất hiện và được từ hóa ngay lập tức và trở thành lưỡng cực từ. Để năng lượng của hệ là tối thiểu, dạng của lưỡng cực từ có chiều hướng chuyển từ dạng cầu về dạng elip tròn xoay với trục dài hướng song song với hướng từ hóa. Mầm chuyển từ dạng đẳng hướng về dị hướng dọc theo hướng tác động của từ trường ngoài. Do vậy, các hạt tinh thể mọc trên mầm cũng được phát triển mạnh theo hướng song song với từ trường ngoài hơn là theo hai chiều vuông góc còn lại, điều này làm cho thiên hướng (00l) trong các băng nguội nhanh FAMS nền NdFeB theo chiều vuông góc với mặt trống được tăng
107 cường. Kết quả là, trên GĐNX của bề mặt tự đo của băng FAMS, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ họ (00l) sẽ được gia tăng đáng kể so với băng phun thông thường trong cùng một điều kiện công nghệ.
Việc định hướng nói trên đã được quan sát trong công trình đầu tiên liên quan đến băng FAMS [103]. Các tác giả nhận thấy sự khác biệt rõ ràng về thiên hướng (00l) của băng NdFeB phun trong từ trường hướng vuông góc với bề mặt trống H
và hướng tiếp tuyến với bề mặt trống H//. Nếu trong trường hợp phun với H thiên hướng (00l) được tăng cường mạnh thì ngược lại khi phun với H// các đỉnh nhiễu xạ (00l) hầu như mất hẳn trên GĐNX tia X. Sự thay đổi thiên hướng từ sẽ này làm thay đổi mạnh các tính chất từ của băng.
Tóm lại, trên cơ sở định hướng của lý thuyết, có thể thấy rằng sự có mặt của từ trường sẽ gây nhiều thay đổi trong vi cấu trúc và qua đó gây ảnh hưởng lên phẩm chất từ của băng. Tuy nhiên dễ hiểu rằng, cường độ từ trường càng cao thì những thay đổi này sẽ càng lớn. Ngoài ra những thay đổi của vi cấu trúc không dẫn đến những thay đổi tuyến tính cho phẩm chất từ. Thí dụ, sự giảm kích thước hạt trong vùng hạt đa đômen (> 100 nm) sẽ làm trường kháng từ tăng, đạt cực đại khi chuyển sang vùng kích thước đơn đômen ( 50 -100 nm) nhưng sau đó sự giảm tiếp tục kích thước hạt về gần giới hạn siêu thuận từ ( 2 nm) lại làm giảm trường kháng từ. Sự phụ thuộc không tuyến tính này đòi hỏi phải tối ưu hóa các tham số của các thí nghiệm để chế tạo băng FAMS phẩm chất từ cao.
Những phần dưới đây trình bày các kết quả thí nghiệm thu được để đánh giá tác động của từ trường lên quá trình hình thành băng nguội nhanh trong từ trường có cường độ 3,2 kOe và có hướng vuông góc với bề mặt trống của các băng với hợp phần Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 (x = 30, 40 và 50).
5.3. Băng THNNHP Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35phun trong từ trƣờng
Để nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường lên quá trình hình thành băng THNNHP, lượng pha mềm Fe65Co35 pha vào nền pha từ cứng Nd16Fe76B8 được chọn bằng 30, 40 và 50 %wt. Sự gia tăng tỉ phần pha mềm (so với giá trị 20, 30 và 40%wt. của x trong chương 4) dựa trên dự đoán về hiệu ứng làm mịn hạt của từ
108 trường ngoài cho phép thu nhận được băng hợp phần Nd16Fe76B8/x%wtFe65Co35 chất lượng cao với tỉ phần pha từ mềm lớn hơn.
Các thí nghiệm phun băng FUMS và băng FAMS được tiến hành song song nhằm chỉ ra ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc của băng, các thí nghiệm được thực hiện trên cùng trống đồng sau khi đã thay vành đồng mới. Trong trường hợp phun không trong từ trường, các viên nam châm được thay thế bằng các viên sắt CT0 cùng kích thước để đảm bảo tính hấp thụ nhiệt của trống khi phun không có và có từ trường là như nhau.
Trước khi bàn luận về các hiệu ứng mà từ trường có thể tác động lên quá trình hình thành băng nguội nhanh, hiệu ứng nhiễm từ của băng FAMS thu được ngay sau khi phun đã được kiểm tra. Kết quả của hiệu ứng này được trình bày trên hình 5.7, cho thấy rằng các băng FAMS đã được hình thành tại nhiệt độ của bề mặt của trống đồng và dẫn đến hiện tượng nhiễm từ. Nhiệt độ khi hợp kim lỏng tiếp xúc với bề mặt trống thấp hơn so với nhiệt độ Curie của các pha sắt từ [7]. Do vậy, khi các tinh thể được hình thành, chúng ở trạng thái sắt từ và hấp thụ năng lượng của từ trường ngoài, làm thay đổi trạng thái năng lượng của hệ. Và đó là lý do chính dẫn đến các hệ quả về ảnh hưởng của từ trường ngoài lên phẩm chất từ của băng FAMS.
Hình 5.7: Hình ảnh minh chứng băng nhiễm từ ngay khi phun trong từ trường H = 3,2 kOe.
5.3.1. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 nhanh Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS cho các vận tốc trống v= 24, 26, 30 và 36 m/s được trình bày trên hình 5.8. Một giản đồ tương tự cho các băng FAMS được trình bày trên hình 5.9.
109
Hình 5.8: GĐNX tia X chụp kiểu mẫu bột của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS ứng với các vận tốc trống quay: a) v = 24m/s; b) v = 26m/s; c) v = 30 m/s; d) v = 36 m/s.
Hình 5.9: GĐNX tia X của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FAMS ứng với các vận tốc trống quay: a) v = 24 m/s; b) v = 26 m/s; c) v = 30 m/s; d) v = 36 m/s.
Tất cả các GĐNX tia X đều cho thấy các đỉnh nhiễu xạ chủ yếu thuộc về pha Nd2Fe14B. Tại vận tốc v ≤ 30 m/s, cho cả hai loại băng FUMS và FAMS, các GĐNX tia X đều cho dự đoán về một vi cấu trúc dạng tinh thể. Với v = 36 m/s, băng FUMS và FAMS đều có kích thước hạt nhỏ và nền vô định hình tương ứng
110 với độ mở rộng các đỉnh nhiễu xạ và đường nền đặc trưng cho trạng thái vô định hình. Tuy nhiên hai đặc trưng này được quan sát mạnh hơn đối với băng FAMS, chúng có vi cấu trúc gồm các vi hạt kích thước rất nhỏ và nền vô định hình có tỷ phần nhiều hơn so với băng FUMS.
Để thấy rõ hơn về hiệu ứng làm mịn hạt của từ trường, hình thái học của các băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 đã phun với các vận tốc trống quay khác cũng được xem xét bằng kính hiển vi điện tử FESEM. Các ảnh FESEM của các mẫu băng nguội nhanh phun với tốc độ trống đã phun thấp nhất v = 24 m/s và cao nhất v
= 36 m/s được trình bày trên hình 5.10 cho thấy có sự khác biệt giữa băng FUMS và