Giản đồ nhiễu xạ tia X của các băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS cho các vận tốc trống v= 24, 26, 30 và 36 m/s được trình bày trên hình 5.8. Một giản đồ tương tự cho các băng FAMS được trình bày trên hình 5.9.
109
Hình 5.8: GĐNX tia X chụp kiểu mẫu bột của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS ứng với các vận tốc trống quay: a) v = 24m/s; b) v = 26m/s; c) v = 30 m/s; d) v = 36 m/s.
Hình 5.9: GĐNX tia X của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FAMS ứng với các vận tốc trống quay: a) v = 24 m/s; b) v = 26 m/s; c) v = 30 m/s; d) v = 36 m/s.
Tất cả các GĐNX tia X đều cho thấy các đỉnh nhiễu xạ chủ yếu thuộc về pha Nd2Fe14B. Tại vận tốc v ≤ 30 m/s, cho cả hai loại băng FUMS và FAMS, các GĐNX tia X đều cho dự đoán về một vi cấu trúc dạng tinh thể. Với v = 36 m/s, băng FUMS và FAMS đều có kích thước hạt nhỏ và nền vô định hình tương ứng
110 với độ mở rộng các đỉnh nhiễu xạ và đường nền đặc trưng cho trạng thái vô định hình. Tuy nhiên hai đặc trưng này được quan sát mạnh hơn đối với băng FAMS, chúng có vi cấu trúc gồm các vi hạt kích thước rất nhỏ và nền vô định hình có tỷ phần nhiều hơn so với băng FUMS.
Để thấy rõ hơn về hiệu ứng làm mịn hạt của từ trường, hình thái học của các băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 đã phun với các vận tốc trống quay khác cũng được xem xét bằng kính hiển vi điện tử FESEM. Các ảnh FESEM của các mẫu băng nguội nhanh phun với tốc độ trống đã phun thấp nhất v = 24 m/s và cao nhất v
= 36 m/s được trình bày trên hình 5.10 cho thấy có sự khác biệt giữa băng FUMS và
FAMS.
Hình 5.10: Ảnh FESEM của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS và FAMS: a) v = 24m/s, H = 0; b) v = 24 m/s, H = 3,2 kOe; c) v = 36 m/s, H = 0; d) v =36 m/s, H=3,2 kOe.
Nhận thấy, mẫu băng FUMS ở vận tốc trống thấp có kích thước hạt lớn phân bố trong khoảng từ 50 đến 200 nm với đỉnh phân bố tại 100 nm (hình 5.10a). Kích thước hạt của băng FAMS phun cùng vận tốc nhỏ hơn nhiều, trong khoảng 20 đến 100nm với đỉnh của phân bố tại 50 nm (hình 5.10b). Khi vận tốc tăng đến 36 m/s
a) b)
111 (hình 5.10c), kích thước hạt trong băng FUMS giảm đi so với băng FUMS phun tại vận tốc nhỏ hơn, v = 24 m/s (hình 5.10a) như thường thấy. Tuy nhiên, vận tốc trống quay v = 36 m/s và từ trường 3,2 kOe đã gây tác động cộng hưởng làm giảm mạnh kích thước hạt, tạo ra nền vô định hình lớn trong băng FAMS (hình 5.10d). Kết quả này trùng hợp với GĐNX tia X và dự đoán lý thuyết về hiệu ứng làm mịn hạt của từ trường nêu ở trên.
Để quan sát tác động của từ trường lên thiên hướng (00l) trong băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 ta xem xét GĐNX tia X chụp trên cả hai mặt tiếp xúc với trống đồng và mặt tự do của băng FUMS và FAMS khi chúng được phun với v
= 30 m/s (xem hình 5.11).
Hình 5.11: GĐNX tia X của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun với vận tốc v = 30 m/s: a) Mặt tiếp xúc của băng FUMS; b) Mặt tiếp xúc của băng FAMS; c) Mặt tự do của băng FUMS; d) Mặt tự do của băng FAMS.
Để định lượng, độ thiên hướng tinh thể được tính bằng việc xác định tỷ số giá trị cường độ thực nghiệm giữa hai đỉnh nhiễu xạ (004) và (410), (I(004)/I(410))exp, và so sánh nó với giá trị lý thuyết, (I(004)/I(410))theor = 0,22, của tỷ số này cho trường hợp thiên hướng bằng zero. Đỉnh (006) và (410) được lựa chọn vì chúng đại diện cho các đỉnh có hướng theo trục c và hướng của mặt đáy của ô cơ sở của pha
112 Nd2Fe14B. Sử dụng công thức = (I(004)/I(410))exp/0,22, ta tính được hệ số thiên hướng cho băng nguội nhanh có ký hiệu a, b, c, d lần lượt là 2,1, 2,8, 3,9 và 5,9. Như vậy, thiên hướng từ (00l) được gia tăng bởi từ trường cho cả hai mặt. Tuy nhiên, trên mặt tự do thiên hướng từ tăng mạnh nhất vì được tác động bởi cả từ trường và gradT.
Những kết quả tương tự cũng thu được cho các băng phun với vận tốc v khác nhau, ngay cả với những băng được phun với vận tốc lớn, tuy thiên hướng (00l) suy giảm trong những băng này do nền vô định hình lớn hơn so với những băng phun với vận tốc nhỏ hơn.
Để hiểu rõ hơn về cấu trúc tổ hợp nano giữa hai pha từ cứng và từ mềm, khi mà cả trong hai pha đều chứa hàm lượng lớn của nguyên tố Fe và Co khiến phương pháp lập bản đồ nguyên tố (elements mapping) trở nên không hiệu quả, cũng giống như chương 4, phép đo đường từ nhiệt M(T) đã được sử dụng để phân tích tín hiệu của pha từ cứng và pha từ mềm.
a) b)
Hình 5.12: Đường từ nhiệt của mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35: FUMS (a) và FAMS (b). Từ trường ngoài đặt vào được giữ không đổi trong suốt quá trình đo, Hext = 0,5 kOe.
Kết quả đo đường M(T) trên hình 5.12 cho thấy khả năng tạo cấu trúc tổ hợp lõi từ mềm/vành từ cứng trong băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS và FAMS. Như đã lý giải trong chương 4, ta nhận thấy rằng, trong cả hai băng này, cấu trúc lõi từ mềm/vành từ cứng đã được hình thành. Tuy nhiên, tác động của từ trường làm
113 vành từ cứng dày và bao lõi từ mềm tốt hơn trong băng FAMS nên giữ từ độ tăng yếu hơn khi tăng nhiệt độ. Tỷ đối tỷ phần pha cứng so với pha mềm Vh/Vs tăng rõ rệt trong băng FAMS.
Nhận định này được ủng hộ khi phân tích vòng từ trễ của hai mẫu băng FAMS và FUMS với vận tốc v = 30 m/s trình bày trên hình 5.13. Mẫu băng FAMS có đường từ trễ rộng hơn, cong đều, không bị gẫy với từ độ dư khá lớn chứng tỏ rằng tương tác trao đổi hai pha cứng/mềm được tăng cường.
Hình 5.13: Vòng từ trễ M(H) của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS (a) và FAMS (b). Vận tốc trống đồng v = 30 m/s [76] .
Như vậy ta thấy rằng, kết quả đạt được cho băng FAMS hệ Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phù hợp với các dự đoán đánh giá lý thuyết. Từ trường đã thực sự ảnh hưởng lên vi cấu trúc, làm mịn hạt và gia tăng thiên hướng tinh thể (00l) của băng khi chúng được phun nguội nhanh trong từ trường 3,2 kOe. Những tác động tích cực này của từ trường đã cải thiện vòng từ trễ của băng FAMS so với băng FUMS.
Ngoài vòng từ trễ của băng phun tại vận tốc 30 m/s (là vận tốc trống tối ưu của mẫu băng FAMS) đã trình bày trên hình 5.13, hình 5.14 tập hợp các vòng từ trễ của các băng FUMS và FAMS với vận tốc v khác nhau. Các đặc trưng từ tính iHc, Mr và (BH)max phụ thuộc vào v của hai loại băng được tổng hợp trong bảng 5.1.
114
a) b)
Hình 5.14: Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35:a) băng FUMS; b) băng FAMS.
Bảng 5.1: Đặc tính từ của các băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35FUMS và FAMS.
Vận tốc (m/s) H = 0 H = 3,2 kOe iHc (kOe) Mr (kG) (BH)max (MGOe) iHc (kOe) Mr (kG) (BH)max (MGOe) 24 2,1 7,3 4,7 4,5 8,3 10,2 26 6,9 8,2 11,7 4,9 8,5 11,1 28 3,1 8,0 9,0 5,9 8,8 12,9 30 4,5 8,8 12,5 6,6 9,3 13,6 32 5,2 9,2 13,2 6,5 9,0 13,0 36 4,8 8,5 11,2 3,0 7,4 6,9
Nhận thấy rõ rằng, từ trường làm tăng trường kháng từ trung bình khoảng 30% cho các mẫu phun với tốc độ v ≤ 30 m/s do hiệu ứng làm mịn hạt. Với tốc độ 36 m/s các hạt vốn đã nhỏ khi được phun với vận tốc cao nay lại được làm mịn hơn dưới tác dụng của từ trường nên trường kháng từ giảm nhiều về giá trị 3 kOe. Từ độ dư Mrcũng được cải thiện thêm trung bình khoảng 10% cho những mẫu phun với v
≤ 30 m/s, do cải thiện được hệ số vuông góc , riêng trong mẫu phun với v = 36 m/s
Mr giảm do iHc của chúng nhỏ. Tương ứng với các khuynh hướng thay đổi của trường kháng từ và từ độ dư, tích năng lượng từ được cải thiện rõ rệt cho những mẫu phun với vận tốc v ≤ 30m/s. Trong mẫu phun với v = 36 m/s do vi cấu trúc hạt nhỏ trên nền vô định hình nên tích năng lượng giảm đi.
115
5.3.2. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35. nhanh Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35.
Ý tưởng nghiên cứu chế tạo băng tổ hợp hai pha cứng/mềm thu hút được quan tâm ở chỗ dùng pha mềm với giá rẻ mà lại có từ độ bão hòa lớn để thay thế một phần cho pha từ cứng. Tuy nhiên, ý tưởng này thực sự gặp khó khăn trong thực tế bởi tỷ phần pha mềm lớn sẽ làm tương tác trao đổi suy giảm mạnh, trường kháng từ của băng tổ hợp suy giảm nhanh và kéo theo cả sự suy giảm của từ độ dư, làm cho việc dùng pha từ mềm trở nên ít có ý nghĩa.
Dưới đây ta xem xét tác động của từ trường lên phẩm chất từ tính của băng khi tỷ phần của pha từ mềm được tăng đến 40% wt:
Như trên đã phân tích, để xem xét ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng nguội nhanh ta phải so sánh vi cấu trúc và tính chất từ của băng FUMS và FAMS phun với vận tốc trống tối ưu cho hai băng đó. Đối với băng hợp phần Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 giá trị vận tốc trống tối ưu cho băng FUMS là 34 m/s và băng FAMS là 30 m/s [115].
Giản đồ nhiễu xạ chụp kiểu mẫu bột của thành phần hai tiền hợp kim ban đầu Fe65Co35, Nd16Fe76B8 và của hai mẫu băng FUMS và FAMS được trình bày trên hình 5.15. GĐNX này cho thấy hai tiền hợp kim và băng nguội nhanh có thành phần pha mong muốn. Hình 5.15b là GĐNX tia X của hợp kim Nd16Fe76B8 cho thấy hợp kim này chứa chủ yếu là pha từ cứng Nd2Fe14B và một lượng nhỏ của pha Nd với đỉnh nhiễu xạ xuất hiện tại góc 2 = 30,6o. Lượng Nd dư thừa này chiếm khoảng 3%wt. của Nd16Fe76B8 dựa trên phân tích Rietveld, đó là pha giàu Nd nằm ở biên hạt trong băng nguội nhanh.
Trên GĐNX tia X của băng FAMS (hình 5.15d) cũng có đỉnh nhiễu xạ của Nd tại góc 2 = 30,6o với cường độ không giảm nhiều so với hợp kim ban đầu. Điều này chứng tỏ rằng Fe65Co35 đã không kết hợp với lượng Nd dư thừa. Hơn thế nữa, các nguyên tử của Fe65Co35 đã được phân tán tốt trong nền của pha Nd2(Fe,Co)14B dẫn đến sự chồng phủ của đỉnh (006) của pha Nd2(Fe,Co)14B và đỉnh (110) của pha Fe65Co35. GĐNX hình 5.15d cho thấy rõ sự tăng đáng kể của tỷ số I(006)/I(410) khi băng được phun nguội nhanh trong từ trường.
116
Hình 5.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của: a) hợp kim Fe65Co35; b) hợp kim Nd16Fe76B8; c) băng FUMS Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35, v = 34m/s; d) băng FAMS Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35, v = 30 m/s. Các đường nét đứt ứng cho biết góc 2
ứng với các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe65Co35. Các mẫu được nghiền mịn trước khi
phân tích [115].
Để xem xét tác động của từ trường lên thiên hướng (00l) của băng ta so sánh GĐNX chụp mặt tự do của băng FUMS và FAMS, trình bày trên hình 5.16. Các đỉnh nhiễu xạ (004), (006), (008) và (00,10) xuất hiện mạnh trên giản đồ hình 5.16b, cho thấy rõ tác động của từ trường trong việc làm gia tăng thiên hướng (00l) của băng như dự đoán lý thuyết.
Hình 5.16: GĐNX chụp trên mặt tự do của các băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35: a) băng FUMS, v = 34m/s; b) băng FAMS, v= 30 m/s.
117 Sự giảm kích thước hạt và sự thu hẹp phân bố kích thước hạt do tác động của từ trường lên quá trình hình thành vi cấu trúc của băng đã được mô tả và giải thích tại mục 5.1.2. Hai hiệu ứng này được tiếp tục khẳng định qua phân tích hình thái học FESEM của mẫu băng FUMS với vận tốc tối ưu 34 m/s và băng FAMS với v = 30 m/s, hình 5.17.
a) b)
Hình 5.17: Ảnh FESEM của các mẫu băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35: a) băng FUMS với vopt = 34 m/s; b) băng FAMS với vopt = 30m/s [115].
Thông thường, kích thước hạt sẽ giảm khi vận tốc trống quay tăng và như vậy kích thước hạt của băng phun với vận tốc trống 30 m/s phải lớn hơn so với băng phun ở vận tốc trống 34 m/s nếu chúng cùng được phun không có từ trường. Quan sát hình 5.17a và hình 5.17b, chúng ta lại nhận thấy rằng kích thước hạt của hai mẫu băng này là tương tự, trong khoảng 50 – 100 nm. Điều này đồng nghĩa với việc sự có mặt của từ trường 3,2 kOe đã có tác dụng làm nhỏ hạt tương đương với việc tăng vận tốc trống quay thêm 4 m/s. Ngoài ra, hình 5.17b cho thấy phân bố kích thước hạt của băng phun trong từ trường hẹp hơn trong băng phun không có từ trường.
Sự khác nhau của phân bố kích thước hạt trong hai loại băng FUMS và FAMS được kiểm tra bằng giản đồ DSC trình bày trên hình 5.18. Trên giản đồ DSC của cả 2 mẫu băng ta đều quan sát thấy hai đỉnh thu nhiệt. Mặc dù vị trí của chúng bị xê dịch đôi chút nhưng có thể thấy đỉnh thu nhiệt đầu tiên tại 382 oC hay 395 oC tương ứng với sự chuyển pha sắt từ - thuận từ của pha từ cứng Nd2(Fe,Co)14B. Đỉnh thu nhiệt tại 732 oC hay 768 oC tương ứng với sự chuyển pha sắt từ - thuận từ của pha
118 từ mềm Fe65Co35. Đỉnh tỏa nhiệt chỉ xuất hiện rõ trên giản đồ DSC của băng phun không có từ trường, tại 565 oC, tương ứng với quá trình mọc của phần các hạt nhỏ trong phân bố kích thước hạt rộng của băng này. Đỉnh này không xuất hiện rõ trong giản đồ DSC của băng phun trong từ trường 3,2 kOe. Như vậy, có thể cho rằng quá trình hình thành vi cấu trúc của mẫu băng này tại vận tốc trống 30m/s đã được tối ưu hóa, các hạt tinh thể có kích thước đều, phân bố kích thước hạt hẹp dẫn tới quá trình mọc hạt không xảy ra, dẫn đến không có đỉnh tỏa nhiệt trên giản đồ DSC.
a) b)
Hình 5.18: Giản đồ DSC của mẫu băng Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35. Mẫu được
giữ trong môi trường khí trơ Ar và tốc độ nâng nhiệt là 20 oC/phút: a) băng FUMS
với v = 34 m/s, b) băng FAMS với v = 30 m/s.
Như trong chương 4 đã đề cập, do đặc thù của giản đồ pha, hệ Nd-Fe-B chiết Fe ra khi được làm lạnh để tạo mầm trước khi Nd2Fe14B kết tinh và phát triển trên các mầm đó. Do vậy cấu trúc tổ hợp lõi từ mềm/vành từ cứng được hình thành thuận lợi. Dưới tác dụng của từ trường, cấu trúc này có điều kiện để được hoàn thiện hơn. Đường từ nhiệt M(T) của băng đo theo hai chiều lên xuống của nhiệt độ trong từ trường 0,5 kOe đủ nhỏ đối với pha từ cứng và đủ lớn đối với pha từ mềm giúp ta có thể quan sát được cấu trúc tổ hợp này. Đồng thời, sự khác nhau của đường M(T) của mẫu băng FUMS và FAMS, cho phép ta có thể chỉ ra ảnh hưởng có lợi của từ trường lên cấu trúc đó, hình 5.19.
Cũng giống như đã thảo luận về đường M(T) của mẫu pha 30%wt. pha từ mềm, trong giai đoạn nâng nhiệt ban đầu, trong cả hai loại băng FAMS (hình 5.19a) và FUMS (hình 5.19b), do vỏ từ cứng bảo vệ lõi từ mềm khỏi tác động của từ
119 trường ngoài nên từ độ của mẫu băng nhỏ và tăng dần chạm giá trị lớn nhất tại vùng nhiệt độ gần nhiệt độ Curie của pha từ cứng Nd2(Fe,Co)14B. Khi nhiệt độ tăng lên trên 400 oC thì vỏ từ cứng mất trật tự từ cho nên từ độ suy giảm nhanh về từ độ của