Chöông 1 Lieân keát hoùa hoïc Hình daïng caùc phaân töû coäng hoùa trò

BTVC1–C1–1 1–1 Chương Liên kết hóa học Hình dạng phân tử cộng hóa trị BTVC1–C1–2 1–2 Độ âm điện gì? Cho biết ý nghóa khái niệm độ âm điện đánh giá chất liên kết hóa học? Khái niệm có hạn chế gì? • Pauling định nghóa: Độ âm điện χ nguyên tố đại lượng đặc trưng cho khả nguyên tử kéo điện tử hình thành liên kết hóa học • Công thức tính độ âm điện theo: Pauling χ A − χB = Mulliken I +F χ= 1 Δ = 0,208 Δ 23,06 đó: E + EBB Δ = EAB − AA • Liên kết có: Δχ↑ • Khái niệm độ âm điện có hạn chế: → Độ âm điện tương đối: χ= I1 + F1 128 Tính ion ↑ + Chưa có thước đo xác phù hợp với định nghóa độ âm điện + Độ âm điện nguyên tử hợp chất cụ thể phụ thuộc vào: (1) Hoá trị (2) Số oxi hóa (4) Thành phần (5) Số lượng (3) Trạng thái tạp chủng + Song thực tế chưa định lượng tác động yếu tố NTTT ligand BTVC1–C1–3 1–3 Những yếu tố ảnh hưởng đến phần tính CHT liên kết sử dụng mô hình hợp chất ion? • Một liên kết ion có tính CHT đám mây điện tử anion bị lệch cation • Hiện tượng xảy mạnh khi: • • • ↑ ↑ + Cation có tác dụng phân cực ↑ + Anion có tác dụng bị phân cực ↑ TÁC DỤNG PHÂN CỰC cation mạnh khi: + Điện tích dương lớn q+ ↑ + Bán kính nhỏ r+ ↓ + d10 > d1-9 > [trơ] (hiệu ứng phân cực thứ cấp) TÁC DỤNG BỊ PHÂN CỰC anion mạnh khi: + Điện tích âm lớn q− ↑ + Bán kính lớn r− ↑ Liên kết ion có Tính CHT ↑ Hợp chất oxihydroxid có Tính acid ↑ Tính baz ↓ ⎧ q+ ⎨ + ↑ : Thế ion ⎩r BTVC1–C1–4 1–4 Hãy cho biết biến đổi tính CHT liên kết dãy hợp chất sau đặc tính liên kết hóa học hợp chất Giải thích? a KF KCl KBr KI Các hợp chất có cation K+ nên xét anion Dãy anion halogenur có r− ↑ ⇒ Tác dụng bị phân cực ↑ ⇒ Liên kết có tính CHT ↑ ⇒ Bản chất liên kết Ion b AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 Các hợp chất có cation Al3+ nên xét anion Dãy anion halogenur có r− ↑ ⇒ Tác dụng bị phân cực ↑ ⇒ Liên kết có tính CHT ↑ ⇒ Bản chất liên kết Ion → Ion CHT c NaF MgF2 AlF3 SiF4 Các hợp chất có anion F– nên xét cation Dãy cation chu kỳ có q+ ↑ r+ ↓ Tác dụng phân cực ↑ ⇒ Liên kết có tính CHT ↑ ⇒ Bản chất liên kết Ion → CHT phân cực d CrO Cr2O3 CrO3 Các hợp chất có cation Crx+ với SOXH khác Các cation nguyên tố có SOXH ↑ q+ ↑ r+ ↓ ⇒ Tác dụng phân cực ↑ ⇒ Liên kết có tính CHT ↑ ⇒ Bản chất liên kết Ion → CHT phân cực BTVC1–C1–5 1–5 e MnF2 MnF4 CF4 Các hợp chất có anion F– nên xét cation Các cation có SOXH ↑ q+ ↑ r+ ↓ ⇒ Tác dụng phân cực ↑ ⇒ Liên kết có tính CHT ↑ Riêng C thuộc chu kỳ có r nhỏ χ = 2,55 cao Mn ⇒ Liên kết có tính CHT cao ⇒ Bản chất liên kết Ion → CHT phân cực f Al(NO3)3 AlCl3 Al2O3 Các hợp chất có cation Al3+ nên xét anion Các anion có tác dụng bị phân cực ↑ (1) r− ↓ cặp hai hợp chất đầu (2) q− ↑ r− ↓ cặp hai hợp chất sau ⇒ Liên kết có tính CHT ↑ ⇒ Bản chất liên kết Ion → CHT phân cực g NaNO3 AgNO3 HNO3 Các hợp chất có anion NO3– nên xét cation Các cation có SOXH +1 có (1) r+↓ (2) Ag+ có cấu hình d10 (3) H+ có r nhỏ ⇒ Tác dụng phân cực tăng dần ⇒ Liên kết có tính CHT ↑ ⇒ Bản chất liên kết Ion → CHT phân cực BTVC1–C1–6 1–6 B Al nguyên tố thuộc nhóm 3A bảng tuần hoàn B không kim loại Al kim loại Hãy cho biết nguyên nhân khác • Cùng phân nhóm 3A B Al có bán kính khác nhau: • B chu kỳ rB = 0,91Å Z=5 • Al chu kỳ rAl = 1,43Å (gấp 1,57 lần) Z = 13 • → B khó điện tử so với Al • ⇒ B không kim loại lúc Al kim loại • → Tác động rB nhỏ mạnh tăng Z Al BTVC1–C1–7 1–7 Các nguyên tố C, Si, Ge, Sn Pb có cấu hình điện tử lớp vỏ ns2np6 đơn chất chúng chuyển dần từ dạng không kim loại sang kim loại + C, Si, Ge: không kim loại + Sn có dạng thù hình: Sn xám: Sn trắng: + Pb: • • không kim loại kim loại có dạng thù hình kim loại • Giải thích tượng • Có ranh giới hoàn toàn rõ rệt liên kết CHT liên kết KL hay không? • Nguyên nhân dẫn đến đặc tính bất định xứ liên kết KL? Khi ↓ phân nhóm: r↑ → I↓ → Tính kim loại ↑ Không có ranh giới rõ rệt liên kết CHT KL cho chất liên kết KL liên kết CHT đa tâm đa điện tử có tính bất định xứ BTVC1–C1–8 1–8 • Nguyên nhân dẫn đến tính bất định xứ liên kết KL: Sự tổ hợp lượng n vô lớn AO đồng tạo thành n MO toàn tinh thể kim loại • Điều khiến cho n vân đạo tạo thành dải lượng mà điện tử di chuyển tương đối tự dải lượng • Sự di chuyển tự khiến cho kim loại dẫn điện BTVC1–C1–9 1–9 Theo thuyết VB nguyên tử hình thành liên kết CHT? Độ bền liên kết CHT gì? Độ bền liên kết hai nguyên tử phụ thuộc vào yếu tố nào? • • Theo thuyết VB hình thành liên kết CHT nguyên tử cần phải có điều kiện: + Các vân đạo hoá trị phải có lượng gần Đồng + Phải có xen phủ vân đạo liên kết Xen phủ + Mật độ điện tử hoá trị vùng xen phủ phải đủ lớn Mật độ Độ bền liên kết CHT lượng cần thiết để cắt đứt liên kết Nó thước đo bền vững liên kết Lưu ý xem xét trình phản ứng bắt buộc phải so sánh độ bền liên kết cũ độ bền liên kết không quyền nói đến độ bền liên kết • Độ bền liên kết phụ thuộc vào yếu tố nêu, mà trước hết Mật độ điện tử hoá trị lớn ⇒ Bán kính nguyên tử nhỏ ⎧Xen phủ ⎨ ⎩hiệu BTVC1–C1–10 1–10 Hãy cho biết khác liên kết ion liên kết CHT Loại liên kết Ion Cộng hóa trị Mô hình Cách phân bố điện tử hóa trị Điện tử hóa trị thuộc nguyên tố có χ lớn Điện tử hóa trị sử dụng chung cho hai nguyên tử Vị trí điện tử Thuộc hạt nhân Nằm hai hạt nhân Lực liên kết Tónh điện ion Tónh điện CHT Tính chất Bất bão hòa Bão hòa Bất định hướng Định hướng Độ bền liên kết Cao Cao → Thấp Sử dụng chủ yếu Vô NaCl Vô cơ–Hữu CH4 Na2 SO4 BTVC1–C4–20 2–20 27 NaH chất khử mạnh Nguyên tố bị thay đổi số oxy hóa? H–1 chất khử H có khả nhận thêm điện tử yếu Vì H có điện tích hạt nhân Z = nhỏ 28 Xét cặp oxy hóa khử sau: Dạng OXH Fe I2 Fe3+ Br2 Cl2 Dạng KHỬ Fe2+ 2I– Fe2+ 2Br– 2Cl– E0, V 0,44 0,53 0,77 0,80 1,36 Giản đồ E • • Các chất oxy hóa nằm dịng Các chất khử nằm dịng • • → Tính oxy hóa chất oxy hóa → tính khử chất khử ↑ ↓ • ⇒ Tính oxy hóa chất oxy hóa ⇒ Tính khử chất khử liên hợp ↑ ↓ BTVC1–C4–21 2–21 29 Viết phương trình phản ứng: • Trong mơi trường acid a b c d • SO42– + 8H+ + 8e– SO42– + 8H+ + 6e– NO3– + 4H+ + 3e– 2IO3– + 12H+ + 10e– → → → → 2– S + 4H2O S + 4H2O NO + 2H2O I2 + 6H2O Trong môi trường baz a b c d e IO3– – + 3H2O + 6e ClO3– + 3H2O + 6e– Cd(OH)2 + 2e– CrO42– + 4H2O + 3e– MnO4– + 2H2O + 3e– → → → → → – – I + 6OH Cl– + 6OH– Cd + 2OH– Cr(OH)3 + 5OH– MnO2 + 4OH– Lưu ý: Khi oxyhydroxyd dẫn xuất bị oxy hóa: Trong mơi trường acid: O2– lấy H+ mơi trường tạo thành H2O SO42– + 8H+ + 8e– → S2– + 4H2O Trong mơi trường baz: O2– lấy H+ H2O tạo thành 2OH– IO3– + 3H2O + 6e– → I– + 6OH– BTVC1–C4–22 2–22 30 I1Li = 520,2 kJ/mol I1Na = 495,8 kJ/mol E0Li+/Li E0Na+/Na • Năng lượng ion hóa I xác định ngun tử trạng thái khí lập • Thế khử tiêu chuẩn E0 xác định pha rắn trạng thái ngâm dung dịch • Đương nhiên Năng lượng ion hóa I • ≠ = –3,045V = –2,714V Thế (của trình) khử tiêu chuẩn E0 Sự khác biệt do: a Thế khử tiêu chuẩn E0 bổ sung thêm lượng solvat hóa b Li+ có bán kính nhỏ Na+ nên lượng solvat hóa Li+ cao lượng solvat hóa Na+ c Hệ là: Trong dung dịch Li khử mạnh Na Trong pha khí Li khử yếu Na BTVC1–C4–23 2–23 31 Xét khử tiêu chuẩn E0 cặp oxy hóa khử sau: Dạng OXH CuI CuBr CuCl Cu+ Dạng KHỬ Cu + I– Cu + Br– Cu + Cl– Cu E0, V –0,185 0,033 0,137 0,531 TCuX –12 1,1×10 –9 5,2×10 –6 1,2ì10 Gin E0 ã Khi thay i X thỡ E0 thay đổi • Khi CuX tan E0 giảm (hay TCuX nhỏ E0 giảm) • Do CuX tan nồng độ Cu+ nhỏ nên E0 nhỏ Cu+ + X– → CuX↓ E = E0 − 0,059 [Kh]cb lg n [Ox]cb BTVC1–C4–24 2–24 32 Xét khử tiêu chuẩn E0 cặp oxy hóa khử sau: Dạng OXH [Au(SCN)4]- [AuBr4]- [AuCl4]- Au3+ Dạng KHỬ Au + 4SCN- Au + 4Br- Au + 4Cl- Au E0, V 0,65 0,87 1,00 1,50 Kbền [AuX4]– 1042 1031,5 1021,3 Giản đồ E0 • Khi độ bền phức chất thay đổi E0 thay đổi • Khi phức bền E0 giảm (hay Kbền lớn E0 giảm) • Do phức bền nồng độ Au3+ nhỏ nên E0 nhỏ Au3+ + 4X– → [AuX4]– E = E0 − 0,059 [Kh]cb lg n [Ox]cb BTVC1–C4–25 2–25 33 Cân phương trình phản ứng Xác định cặp oxy hóa khử liên hợp Xác định phản ứng hồn tồn hay khơng? • a Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E0Cu2+/Cu = 0,34 E0Zn2+/Zn = –0,76 b Sn2+ + Fe3+ → Sn4+ + Fe2+ E0Sn4+/Sn2+ = 0,15 E0Fe3+/Fe2+ = 0,77 c KI + Cl2 → I2 + KCl E0Cl2/2Cl– = 1,36 = 0,54 d Cu2+ + l– → CuI + I2 E0Cu2+/CuI = 0,84 E0I2/2I– E0I2/2I– = 0,54 Tính tiếp ΔE K K* để xác định phản ứng có xảy hồn tồn khơng 34 Cân q trình trao đổi điện tử Thiết lập biểu thức Nernst Xét ảnh hưởng pH đến tính oxy hóa ClO3– NO3– MnO4– Rút nhận định chung ảnh hưởng pH đến tính oxy hóa anion oxyhydroxyd a 2ClO3– + 12H+ + 8e– → Cl2 + 6H2O b NO3– + 2H+ + 2e– → NO2– + H2O c d • 2NO3– + 12H+ + 10e– → N2 + 6H2O MnO4– + 4H+ + 3e– → MnO2 + 2H2O E = E0 − 0,059 [Kh]cb lg n [Ox ]cb Phản ứng phóng thích nhiều O2– khử E dương pH acid BTVC1–C4–26 2–26 35 Hồn thành phương trình phản ứng sau đây: a Bi3+ + SnO22– → Bi + SnO32– b Br2 + NO2– → Br– + NO3– Hãy cho biết phản ứng có xảy hay không: a Trong môi trường kiềm ([OH–] = ion gam/L) b Trong môi trường kiềm ([OH–] = 10–6 ion gam/L) Có nhận xét ảnh hưởng pH đến tính khử SnO22– NO2–? Có thể rút nhận định chung ảnh hưởng pH đến tính khử chất khử anion chứa oxy so với dạng oxy hóa liên hợp BTVC1–C4–27 2–27 a 3SnO22– + 2Bi3+ + 6OH– → 3SnO32– + 3Bi + 3H2O Bi(OH)3 + 3e– → Bi + 3OH– SnO32– + H2O + 2e– → SnO22– + 2OH– • E0Bi3+/Bi = –0,46V E0SnO32–/SnO22– = –0,9V Trong môi trường kiềm tiêu chuẩn pH 14 ([OH–] = ion gam/L) ΔE0 = E0Oxh – E0Kh = –0,46 – (–0,9) = 0,44V lg K = K= n1n2 ( ΔE0 ) × 3(0,44) = 44,75 = 0,059 0,059 [SnO 32 − ]3 [Bi]2 [SnO 22 − ]3 [Bi3 + ]2 [OH− ] K* = [SnO 32 − ]3 [SnO 22 − ]3 [Bi3 + ]2 = = 10 44,75 ⇒ [SnO 32 − ]3 [Bi]2 [SnO 22 − ]3 [Bi3 + ]2 [1]6 (10 )3 = 10 < 10 44,75 = K ×1 K > K* ⇒ phản ứng xảy hoàn toàn pH 14 = 10 44,75 BTVC1–C4–28 2–28 • Trong mơi trường kiềm pH ([OH–] = 10–6 ion gam/L) 3SnO22– + 2Bi3+ + 6OH– → 3SnO32– + 3Bi + 3H2O Bi(OH)3 + 3e– → Bi + 3OH– SnO32– + H2O + 2e– → SnO22– + 2OH– EBi3+ / Bi = E0 − 0,059 × ( −6)3 0,059 1× [10 −6 ]3 0,059 [Bi][OH− ]3 = E0 − = −0,46 − = −0,11V lg lg n [Bi(OH)3 ] n ESnO2− / SnO2− = E0 − E0Bi3+/Bi = –0,46V E0SnO32–/SnO22– = –0,9V 0,059 [SnO 22 − ][OH− ]2 0,059 1× [10 −6 ]2 0,059 × ( −6)2 lg E lg = − = −0,9 − = −0,55 V 2− n 2 [SnO3 ] ΔE0 = E0Oxh – E0Kh = –0,11 – (–0,55) = 0,44V lg K = K= n1n2 ( ΔE0 ) × 2(0,44) = = 44,74 0,059 0,059 [SnO 32 − ]3 [Bi]2 [SnO 22 − ]3 [Bi3 + ]2 [OH− ] K* = [SnO 32 − ]3 [SnO 22 − ]3 [Bi3 + ] = = 10 44,74 ⇒ [SnO 32 − ]3 [Bi]2 [SnO 22 − ]3 [Bi3 + ]2 (10 )3 = 10 < 10 8,74 = K ×1 × K > K* ⇒ phản ứng xảy hoàn tồn pH = 10 44,74 × (10 − )6 = 10 8,74 BTVC1–C4–29 2–29 b Br2 + NO2– + 2OH– → 2Br– + NO3– + H2O • Br2 + 2e– → 2Br– E0Br2/Br– = –1,07V NO3– + H2O + 2e– → NO2– + 2OH– E0NO3–/NO2– = +0,01V Trong môi trường kiềm tiêu chuẩn pH 14 ([OH–] = ion gam/L) ΔE0 = E0Oxh – E0Kh = –1,07 – (+0,01) = –1,08V lg K = K= n( ΔE0 ) 2( −1,08) = = −36,61 0,059 0,059 [Br − ]2 [NO3− ] [Br2 ][NO 2− ][OH− ] K* = = 10 − 36,61 [Br − ]2 [NO3− ] = 10 − 36,61 ⇒K= − [Br2 ][NO2 ][1] [Br − ]2 [NO3− ] (10 )3 × (10 ) = = 10 > 10 − 36,61 = K − [Br2 ][NO ] ×1 K < K* ⇒ phản ứng xảy theo chiều nghịch nên khơng hồn tồn pH 14 BTVC1–C4–30 2–30 • Trong mơi trường kiềm pH ([OH–] = 10–6 ion gam/L) Br2 + NO2– + 2OH– → 2Br– + NO3– + H2O Br2 + 2e– → 2Br– E0Br2/Br– = –1,07V NO3– + H2O + 2e– → NO2– + 2OH– E0NO3–/NO2– = +0,01V EBr / 2Br = E0 − − 0,059 [Br − ]2 = −1,07 V lg [Br2 ] n ENO− / NO− = E0 − 0,059 [NO2− ][OH− ]2 0,059 1× [10 −6 ]2 0,059 × ( −6)2 lg E lg = − = +0,01 − = −0,36 V − n 2 [NO3 ] ΔE0 = E0Oxh – E0Kh = –1,07 – (–0,36) = –0,71V n( ΔE ) 2( −0,71) = −24,07 = lg K = 0,059 0,059 K= [Br − ]2 [NO3− ] [Br − ]2 [NO3− ] − 36,61 = 10 = 10 − 36,61 × (10 − )2 = 10 − 48,61 ⇒ − − − − [Br2 ][NO2 ][OH ] [Br2 ][NO2 ][OH ] [Br − ]2 [NO3− ] (10 )3 × (10 ) K* = = = 10 > 10 − 48,61 = K − [Br2 ][NO ] ×1 K < K* ⇒ phản ứng xảy theo chiều nghịch nên khơng hồn tồn pH BTVC1–C4–31 2–31 36 Trong dung dịch nước, H2S bị oxy hố iod Cịn trạng thái khí lưu huỳnh lại oxy hóa HI theo phản ứng sau: a I2 + H2S (dd) ⎯⎯ ⎯→ 2HI + S(r) (1) b I2 + H2S (khí) ←⎯ ⎯⎯ 2HI + S (2) Có mâu thuẫn hai phản ứng không? Tại sao? Phản ứng xảy theo chiều tạo sản phẩm bền tác chất, Chính xác có hệ lượng thấp trạng thái ban đầu • Trong dung dịch nước, phản ứng xảy theo chiều thuận (1) tạo H+ có lượng hydrat hóa lớn pha rắn S bền • Trong pha khí, phản ứng xảy theo chiều nghịch (2) tạo phân tử I2 H2S bền phân tử HI S BTVC1–C4–32 2–32 37 Hoàn thành phương trình phản ứng sau đây: T, xt a KClO3 ⎯⎯ ⎯→ KCl + O2 T K2MnO4 + O2 + MnO2 b KMnO4 ⎯⎯→ Các phản ứng gọi phản ứng gì? Phản ứng xảy cặp chất oxy hóa–khử nào? +5 −2 a 2K Cl O +7 −2 b 2K Mn O • T, xt ⎯⎯ ⎯→ T ⎯⎯→ +6 −2 +4 −2 K Mn O + O + Mn O Các phản ứng gọi phản ứng oxy hóa–khử nội phân tử Các phản ứng xảy cặp chất oxy hóa–khử: a ClO3–/Cl- b MnO4–/MnO42– • −1 2K Cl + O O2/O2– MnO4–/MnO2 O2/O2– Các phản ứng phản ứng nhiệt phân BTVC1–C4–33 2–33 38 Hồn thành phương trình phản ứng sau đây: a NH4NO3 T ⎯⎯→ N2O + H2O b NH4NO2 T ⎯⎯→ N2 + H2O Phản ứng xảy cặp chất oxy hóa khử nào? Từ tập 37 38 rút nhận định khả chất bị tự oxy hóa - khử? • a NH4NO3 T ⎯⎯→ N2O + 2H2O b NH4NO2 T ⎯⎯→ N2 + 2H2O Các phản ứng xảy cặp chất oxy hóa–khử: a NO3–/N2O N2O/NH4+ b NO2–/N2 N2/NH4+ • Các chất số oxy hóa khơng bền bị phân hủy nhiệt tạo thành sản phẩm số oxy hóa bền BTVC1–C4–34 2–34 39 Phản ứng dị phân phản ứng mà nguyên tố với trạng thái oxy hóa tác chất ban đầu tạo thành trạng thái oxy hóa sản phẩm cuối a Cl2 + 2KOH(dd) ⎯⎯→ KClO + KCl + H2O b 3Cl2 + 6KOH(dd) T ⎯⎯→ KClO3 + 5KCl + 3H2O c 3Br2 + 6KOH(dd) ⎯⎯→ KBrO3 + 5KBr + 3H2O d 3MnO42– + 2H2O ⎯⎯→ 2MnO4– + MnO2(r) + 4OH– Hãy xác định cặp oxy hóa - khử liên hợp phản ứng tra giá trị E0Oxh/Kh chúng Có nhận xét khử tiêu chuẩn cặp phản ứng Cl2 Br2 MnO42– đóng vai trị chất oxy hóa vai trò chất khử Rút nhận xét chung điều kiện để chất tham gia vào phản ứng dị phân Dạng OXH BrO3– Br2 ClO– ClO3– Cl2 MnO4– MnO42– Dạng KHỬ Br2 2Br– Cl2 Cl2 2Cl– MnO42– MnO2 0,50 0,80 0,40 0,63 1,36 0,56 0,60 E ,V Giản đồ E0 ...BTVC1? ?C1? ??2 1–2 Độ âm điện gì? Cho biết ý nghóa khái niệm độ âm điện đánh giá chất liên kết hóa học?... Số lượng (3) Trạng thái tạp chủng + Song thực tế chưa định lượng tác động yếu tố NTTT ligand BTVC1? ?C1? ??3 1–3 Những yếu tố ảnh hưởng đến phần tính CHT liên kết sử dụng mô hình hợp chất ion? • Một... kết ion có Tính CHT ↑ Hợp chất oxihydroxid có Tính acid ↑ Tính baz ↓ ⎧ q+ ⎨ + ↑ : Theá ion ⎩r BTVC1? ?C1? ??4 1–4 Hãy cho biết biến đổi tính CHT liên kết dãy hợp chất sau đặc tính liên kết hóa học hợp