Hoa hc hu c 1 trn van be trng di

CHƯƠNG TRÌNH MƠN HỌC -  - Thơng tin giảng viên Tên giảng viên: Trần Văn Bé Đơn vị: Tổ Hóa - Sinh, Khoa Sư phạm Điện thoại: 0939.166.111 Email: tvbe83@yahoo.com Thông tin môn học Tên học phần: Hóa học hữu MSMH: HS316 Số ĐVHT: 04 (60 tiết lý thuyết) Học phần tiên quyết: Hóa học đại cương, hóa lý Mục tiêu chung môn học Cung cấp kiến thức sở lý thuyết hóa hữu cơ, đồng phân, ảnh hưởng thành phần cấu tạo đến phân bố mật độ điện tử nguyên tử phân tử, ảnh hưởng cấu tạo đến chế, khả phản ứng tính chất lý hóa hợp chất hữu chế phản ứng quan trọng hóa học hữu Hình thức đánh giá Căn vào định 252 Hiệu trưởng Trường Đại Học Bạc Liêu Cụ thể: Có mặt lớp 45 tiết Tham dự đầy đủ kiểm tra học phần theo yêu cầu Điểm trung bình học phần: ĐTBHP = (A x + B x 7) : 10 Trong đó: A: Điểm TBKT B: Điểm thi kết thúc học phần Điểm thành phần điểm thi làm tròn đến phần nguyên thang điểm 10 Chương trình cụ thể Nội dung Tiết Chương Đại cương hóa học hữu Chương Liên kết hóa học hữu Chương Sự đồng phân 16 Chương Hiệu ứng điện tử hóa học hữu 10 Chương Khái niệm chế phản ứng Chương Phản ứng thân hạch carbon bão hòa Chương Phản ứng khử Chương Phản ứng cộng vào liên kết đôi carbon – carbon Chương Phản ứng thân điện tử vào hydrocarbon thơm 6 Tài liệu tham khảo (1) Paula Y Bruice, ‫״‬Organic chemistry‫״‬, fifth edition, Pearson Prentice Hall, (2007) (2) Graham T.W Solomons, Craig B Fryhle, ‫״‬Organic chemistry‫״‬, eighth edition, John Wiley & Sons, (2004) (3) Francis A Carey, ‫״‬Organic chemistry ‫״‬, fifth edition, McGraw- Hill, (2003) (4) Robert T Morrison, Robert N Boyd, ‫״‬Oragnic chemistry‫״‬, sixth edition, Prentice Hall, (1992) (5) Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam, ‫״‬Hóa hữu ‫״‬, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, (2010) (6) Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‫״‬Bài tập hoá hữu ‫״‬, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, (2004) (7) Thái Dỗn Tĩnh, ‫״‬Cơ sở lý thuyết hố hữu ‫״‬, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, (2000) (8) Trần Quốc Sơn, ‫״‬Cơ sở lý thuyết hóa hữu ‫״‬, NXB Giáo Dục, (1979) Chương ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ -  - I MỤC TIÊU Sinh viên nắm lịch sử phát triển hợp chất hữu cơ, ứng dụng chúng đời sống Cung cấp kiến thức để xác định cấu hợp chất hữu cách viết công thức khai triển phân hạng hợp chất hữu II NỘI DUNG CHI TIẾT Lịch sử Năm 1807, Berélius dùng từ hữu để chất trích từ sinh vật: động vật, thực vật để phân biệt với từ vô chất khơng có sống: đất, muối, sắt, Các nhà hóa học thời tin chất hữu sinh lực huyền bí tạo (thuyết sinh lực huyền bí) Năm 1828, Wohler tổng hợp urê, chất hữu động vật tiết nhiệt giải muối cianat amonium Sau đó, Berthelot (1832) tổng hợp chất hữu khác: etanol, acetylen, Thuyết sinh lực huyền bí bị bác bỏ Tất phương pháp phân tích hợp chất hữu có chứa carbon Do người ta định nghĩa chất hữu sau: ‫״‬Chất hữu hợp chất carbon‫ ״‬thật định nghĩa khơng xác lắm, nhiều chất có chứa carbon chất hữu như: CO, CO2, COCl2, CaCO3, Chất hữu ngày nhiều khảo sát cách chặt chẽ Tất chất hữu có đặc điểm sau: Được cấu tạo nguyên tố C, H, O, N số nguyên tố phụ S, P, Na, Mg, halogen, Dễ bị nhiệt phân trung bình khoảng 500ºC Là hợp chất cộng hóa trị Ít tan nước, thường tan dung môi hữu cơ: etanol, benzen, cloroforom, Dẫn điện yếu Thường cho phản ứng chậm, phát nhiệt, khơng hịa tan hay cho phản ứng phụ Ứng dụng Chất hữu có tầm ứng dụng quan trọng đời sống: thực phẩm, dược phẩm, nhựa dẽo, nhiên liệu, phân bón, thuốc sát trùng, sinh tố, kích thích tố, hương liệu, mỹ phẩm, thuốc khai hoang, thuốc nổ, Tuy nhiên, phát triển môn hóa hữu hóa học nói chung thật có ý nghĩa giá trị chất hữu phục vụ cho đời sống người Xác định cấu hợp chất hữu Các chất hữu thiên nhiên điều chế phòng thí nghiệm thường dạng hỗn hợp Sự khảo sát chất hữu theo trình tự sau: Phân tích dầu (đầu tiên) Đây tách hợp chất hữu khỏi hỗn hợp Các phương pháp phân tích đầu thường dùng phịng thí nghiệm là: Phương pháp trích dung mơi Phương pháp dựa vào hịa tan hóa chất dung mơi Dùng dung mơi thích hợp để tách rời hóa chất khỏi hỗn hợp làm bốc dung môi cô lập hóa chất hịa tan dung mơi Chưng cất lôi theo nước Phương pháp dùng để trích chất hữu thiên nhiên loại tinh dầu khỏi thân Cho luồng nước nóng qua thân lá, nước lôi theo phân tử hữu Hơi nước chất hữu ngưng tụ ống sinh hàn, sau ta chiết gạn lóng, để tách chất hữu Phương pháp chưng cất phân đoạn Phương pháp dùng để tách hỗn hợp lỏng có nhiệt độ sơi khác Phương pháp người ta dùng bình cầu có chứa hỗn hợp ống làm lạnh Các hợp chất hữu tách riêng theo thứ tự độ sôi tăng dần Nếu hóa chất có độ sơi cao ta chưng cất áp suất Phương pháp tinh phân đoạn Mỗi hóa chất có nhiệt độ kết tinh riêng, người ta dựa vào tính chất để kết tinh tách riêng khỏi hỗn hợp Ví dụ: mentol tinh dầu bạc hà, độ kết tinh khoảng → 5ºC, người ta làm hạ nhiệt độ xuống, mentol kết tinh xong ta ly tâm tách tinh thể khỏi dung dịch Ngoài phương pháp trên, người ta sử dụng phương pháp khác sắc ký giấy, sắc ký cột dùng phương pháp hóa học để tách riêng hợp chất hữu khỏi hỗn hợp để có tính chất Phân tích định tính định lượng Xác định nguyên tố tạo nên hợp chất hữu thành phần phần trăm chúng hợp chất Ngày với phương pháp vi phân tích cần vài mg chất hữu đủ để xác định thành phần bách phân chúng Xác định phân tử khối (chất lượng mol) Người ta áp dụng phương pháp đo tỷ hơi, phép nghiệm lạnh, sôi, phổ chất lượng để có khối lượng phân tử (M) Từ suy công thức nguyên Xác đinh cấu lập thể Thường xác định phản ứng hóa học kết hợp với phương pháp hóa lý như: phổ hấp thu tử ngoại, hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạch tâm, phổ chất lượng, tia X, Công thức khai triển phân hạng hợp chất hữu Công thức khai triển Định nghĩa Công thức khai triển cho biết cách xếp nguyên tử phân tử cách liên kết nguyên tử phân tử Hợp chất hữu có cơng thức ngun cơng thức khai triển khác nhau, suy tính chất khác Cách viết công thức khai triển Muốn viết công thức khai triển người ta dựa vào nguyên tắc sau: Hóa trị Mỗi nguyên tố diện phân tử có hóa trị định tùy thuộc mang điện tích hay khơng (hóa trị số electron dùng để tạo liên kết với nguyên tử khác) Trong cơng thức hợp chất hữu cơ, tổng hóa trị phải số chẵn Dây carbon Carbon cấu tử chánh liên kết với tạo thành Dây thẳng Dây carbon có nhánh Vịng kín Nhóm chức: Cơng thức khai triển chất phải viết cho phù hợp với tính chất chất Sự phân hạng (phân lớp, họ) Các chất hữu phân hạng theo cấu dây carbon hay theo nhóm định chức Theo cấu dây carbon Hợp chất dây thẳng (chi phương) Sườn carbon mạch hở, có nhánh khơng nhánh Hợp chất bão hòa: chứa liên kết σ Hợp chất chưa bão hịa (khơng no): Trong cơng thức có chứa liên kết đơi ba Hợp chất dây vịng (đồng hồn) Dây carbon vịng kín bão hòa hay chưa bão hòa Hợp chất thơm (phương hương) Dây carbon vịng có kiểu nhân benzen (hoặc chứa nhân benzen) Hợp chất dị vịng Vịng kín chứa dị dịng ngun tử N, O, S, Theo nhóm định chức Gốc hóa trị Tập hợp ngun tử có hóa trị chưa bão hịa Nhóm định chức Là loại gốc hóa học đặc biệt gắn vào sườn carbon tạo cho hóa chất có tính riêng biệt III HỆ THỐNG CÂU HỎI ƠN TẬP Câu 1: Hãy nêu ứng dụng quan trọng chất hữu đời sống? Câu 2: Trình bày phương pháp xác định cấu hợp chất hữu cơ? Câu 3: Trình bày cơng thức triển khai: Trên công thức phải ghi rõ đôi điện tử tự do, vân đạo trống: HF, F2, HNO2, H3PO4, H2CO3, HCN Câu 4: Trình bày cơng thức triển khai: Trên công thức phải ghi rõ đôi điện tử tự điện tích phải đặt nằm bên cạnh nguyên tử nó: SOCl2, POCl3, PCl5, HNO3 Câu 5: Trong hóa hữu người ta thường gặp hợp chất trioxid sulfur SO3, clorur tionil SOCl2, clorur sulfuril SO2Cl2, acid sulfonic RSO3H Trình bày hợp chất cơng thức Lewis Nếu hợp chất trình bày nhiều cơng thức khác (mesomer) rõ cơng thức có giá trị lớn nhất? Chương LIÊN KẾT TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ -  - I MỤC TIÊU Cung cấp kiến thức phân tử, quan điểm học lượng tử chất liên kết Sinh viên nắm đặc điểm liên kết cộng hóa trị, phân biệt khác liên kết ion liên kết cộng hóa trị II NỘI DUNG CHI TIẾT Khái niệm phân tử chất liên kết Năm 1991, Lewis Kossel mơ tả dạng liên kết hóa học, liên kết ion liên kết cộng hóa trị dựa quan niệm thuyết cấu tạo nguyên tử sau: Nguyên tử gồm nhân mang điện tích dương bao bọc điện tử mang điện tích âm Các electron nằm quỷ đạo ổn định đồng tâm gọi mức lượng Trên mức lượng có số điện tử định 2, 8, 18, Nguyên tử bền vững lớp võ đầy đủ số electron giống tầng ngồi khí trơ Sự hình thành liên kết ion liên kết cộng hóa trị khuynh hướng nguyên tử tạo cấu hình bền vững nguyên tố Liên kết ion Sự tạo thành liên kết ion di chuyển điện tử ngoại biên Một nguyên tử nhường vài electron cho ion dương, nguyên tử thứ hai nhận thêm vài electron cho ion âm Liên kết ion gọi liên kết điện hóa hay liên kết dị cực Dạng ion tồn thể khí, đơi thể lỏng Ở trạng thái tinh thể ion kết thành đại phân tử gọi mạng tinh thể Liên kết cộng hóa trị (liên kết đồng cực) Là góp chung electron trường hợp nguyên tử nguyên tố giống gần giống lực điện tử Khi kết hợp với nguyên tử góp chung electron vào tạo thành liên kết cộng hóa trị, nguyên tử tầng ngồi giống khí trơ Liên kết phối trí Khác với trường hợp trên, liên kết phối trí ngun tử có đơi electron tự có khả cho đơi electron ngun tử thiếu đơi điện tử có khả nhận đôi electron Liên kết hydro Nguyên tử hydro có đặc tính tạo liên kết yếu với vài ngun tử khác Kiểu liên kết gọi liên kết hydro Những nguyên tử tạo liên kết với hydro nguyên tử âm điện thường F, O, N với Cl, S Năng lượng liên kết khoảng Kcal/mol Có kiểu: Liên kết hydro liên phân tử: phân tử với phân tử khác loại khác loại 10 Cơ chế E2 Khử Hidracid (HX) Cần diện bazơ mạnh, xảy giai đoạn khơng có trung gian Bazơ thường dùng là: OH-, NH2-, AeO- bazơ hữu trung hịa amin Nhóm xuất là: halogen (X), sulfonyl, amonium, carboxyl, oxonium, phosphonium Phản ứng khử Hoffman Sự nhiệt giải muối hydroxid amonium tứ cấp phản ứng khử Nếu chất có sẳn Hβ Phản ứng gọi phản ứng giảm cấp Hoffman Nếu chất đầu amin I, II, III phải chuyển hóa thành hydroxid amonium Một ứng dụng quan trọng phản ứng khử Hoffman xác định cấu alcaloid thiên nhiên trích từ cỏ Nếu amin dây thẳng → alken; amin dây vòng → dien Cơ chế E1 Giống SN1, phản ứng E1 có giai đoạn: Giai đoạn 1: tạo ion carbonium ảnh hưởng dung mơi hóa Giai đoạn 2: khử Hβ Phản ứng phụ E1 phản ứng SN1 phản ứng chuyển vị 45 Cơ chế E1CB (congugate baze) Theo chế E1: nhóm xuất rời chất Cịn E2 nhóm xuất Hβ bị loại lúc Trường hợp thứ Hβ bị loại trước để lại carbanion C- gọi chế E1CB Cơ chế E1CB xảy C- sinh bền nhóm xuất nghèo e Phản ứng nội khử Theo chế đơn phân tử đa số trường hợp phản ứng nhiệt giải trạng thái khí Ba trường hợp quan trọng nhiệt phân tích ester, oxid amin tam sulfoxid gọi phản ứng nội khử (khử vòng) Nhiệt phân tích ester Nhiệt phân tích oxid amin tam Nhiệt phân tích Sulfoxid Hóa học lập thể Phản ứng khử Trans Phản ứng khử E2 chịu hiệu ứng lập thể rõ ràng, bazơ tác kích Hβ phía đối diện với nhóm xuất chế E2 cịn gọi chế khử trans (hai nhóm bị phía đối diện nhau) Hợp chất dây thẳng Hợp chất dây thẳng tự xếp cách quay quanh liên kết đơn C-C để trạng thái chuyển tiếp có Hβ X nằm mặt phẳng Hợp chất dây vòng Sự quay quanh liên kết đơn C-C hợp chất vịng bị cản trở phản ứng xảy vị trí trục 46 Dây thẳng bất bão hịa (khơng no) Hợp chất Biclo (cầu vịng) Carbon đầu cầu không cho phản ứng khử (quy tắc Brebt) khơng áp dụng cho hợp chất decalin Cịn carbon tạo cầu cho phản ứng cis Phản ứng khử Cis Các phản ứng nhiệt giải theo chế khử cis qua trạng thái chuyển tiếp vòng Định hướng phản ứng khử Tỷ lệ sản phẩm phản ứng khử xác định từ lâu (trước chế E1 E2 giải thích) hai quy tắc kinh nghiệm Zaitsev Hoffman vạch rõ ảnh hưởng cấu hướng khử Quy tắc Hoffman Sự nhiệt giải muối amonium tứ cấp sản xuất alken mang nhóm alkyl Nghĩa hydro bị loại thuộc carbon nhóm Quy tắc Zaitsev Phản ứng khử hydracid (HX) chuyển hóa chất (chất dẫn xuất) halogen tác dụng bazơ mạnh Sản xuất alken mang nhiều nhóm nhất, nghĩa Hβ bị loại thuộc carbon mang nhiều nhóm Phạm vi áp dụng quy tắc Các phản ứng khử E2 muối onium, sulfonium hợp chất NO2 (nitro) theo quy tắc Hoffman Các phản ứng khử E2 hợp chất R-X (halogenur) p-tosylat (phản ứng khử E1) tuân theo quy tắc Zaitsev Giải thích phạm vi áp dụng hiệu ứng e Trong phản ứng khử Hoffman hiệu ứng cảm –I gia tăng tính acid Hβ, nhóm nhả e Cβ làm giảm tính acid nên loại Hβ trở nên khó Trái với quy tắc Hoffman theo quy tắc Zaitsev sản phẩm sinh bền Do đó, hiệu ứng cảm không quan trọng trường hợp 47 Phản ứng khử halogen Phản ứng 1,2-dihalogenur Những kim loại hoạt động như: An, Hg, Li, I- khử halogen 1,2dihalogenur Phản ứng theo chế khử trans Gem-dihalogenur Dùng bazơ mạnh –NH liên kết ba cuối dây III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP Câu 1: Xét phản ứng thế: RCl + OH− → ROH + Cl− có biểu thức tốc độ phản ứng là: v = k[RCl] v = k[RCl][OH− ] a Cho ví dụ cụ thể RCl trường hợp, giải thích b Sự dung mơi giải tert–butyl bromide acid acetic xảy theo chế sau: Hãy giải thích sao, tăng hàm lượng sodiumacetate (CH3COONa) khơng làm tăng tốc độ phản ứng Câu 2: Hợp chất 2,2,4-trimethylpentane (A) sản xuất với quy mô lớn phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y) A điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, có xúc tác acid vơ cơ, X tạo thành Z Q ; thứ hai, hydro hoá Q Z a Viết phương trình phản ứng để minh họa tên hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b Ozone phân Z Q tạo thành hợp chất, có acetone formaldehyde, trình bày chế Câu 3: Giải thích: a Tại phản ứng sau khơng dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ether b Sản phẩm phản ứng gì? c Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ether tốt 48 Câu 4: Xử lí α- halogen cetone với base mạnh tạo thành sản phẩm chuyển vị Sự chuyển vị gọi phản ứng Favorski: α- chlorocyclohexanone chuyển vị thành methylcyclopentanecacbocylate có mặt CH3ONa ether Hãy xác định chế phản ứng Câu 5: Có phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau: a Giải thích chế b Nếu thay chất ban đầu p–xylene sản phẩm tạo thành 49 Chương PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT ĐÔI CARBON – CARBON -  - I MỤC TIÊU Viết giải thích chế phản ứng cộng thân điện tử, phản ứng cộng theo chế gốc tự do, phản ứng hydroxyl hóa II NỘI DUNG CHI TIẾT Liên kết đơi >C=C< đơi điện tử π cho phản ứng cộng dễ dàng theo chế ion gốc tự Cơ chế ion thường xảy dung môi hữu cực Ngược lại, chế gốc tự xảy dung mơi vơ cực có diện peroxid ánh sáng có độ dài sóng ngắn Phản ứng cộng thân điện tử Cộng halogen Alken tác dụng với halogen nhanh nhiệt độ thường cho 1,2-dihalogenur gọi Vic-dihalogenur Halogen thông dụng Br2 dung môi: CCl4, CHCl3, CH3COOH, CH3COOC2H5, Cơ chế Phản ứng gồm hai giai đoạn: 50 Giai đoạn đầu, điện tử π phân cực halogen (do cảm ứng e π) → tạp chất π hay gọi tạp chất di chuyển điện tích: giai đoạn chậm tạo ion carbonium C+ Giai đoạn tiếp theo: chất thân hạch tác kích vào ion C+ Hóa học lập thể Phản ứng cộng halogen vào alken theo chế cộng trans halogen gắn vào phía đối diện nhau, người ta nghĩ để tạo halogenium vòng giai đoạn đầu Giai đoạn sau tác kích chất thân hạch (anion) vào phía đối diện Cộng tác chất không đối xứng (cộng hidracid HX) Tác chất khơng đối xứng có cơng thức tổng qt H-A Phản ứng khởi đầu proton hóa liên kết đơi Sau đó, chất thân hạch tác kích vào ion C+ Để giải thích chế cộng trans qua trung gian protonium vịng Giai đoạn proton hóa liên kết đôi xác định vận tốc phản ứng tác kích chất thân hạch trung gian ion C+ Vận tốc phản ứng tăng dần theo HI > HBr > HCl > HF Quy tắc Markownikov Sự cộng HX vào alken không đối xứng xảy để halogen gắn vào carbon mang nhiều nhóm Quy tắc giải thích hiệu ứng e Quy tắc phản Markownikov Ảnh hưởng nhóm rút e : có nhóm rút e chiều hướng phân cực bị đảo ngược Halogen gắn vào nhóm carbon nhóm Hiệu ứng peroxid: phản ứng có diện peroxid phản ứng cộng theo chế gốc tự Để có gốc tự bền halogen gắn vào carbon nhóm 51 Phản ứng cộng khác Phản ứng hydroxyl hóa Sự hydroxyl hóa vào alken tạo thành 1,2-glycol cịn gọi α-glycol Tùy theo tác chất oxid hóa phản ứng sản xuất cis-1,2-glycol (chất [O]: KMnO4) trans α-glycol (chất [O] peraxid) → I2-CH3COOAg/H2O Cis – glycol Chất [O] thường dùng KMnO4 loãng dung dịch kiềm Cơ chế: qua trung gian ester Manganic vòng Môi trường bazơ yếu: carbon mang liên kết đôi có hydro sản phẩm α-hydroxyceton Trans – glycol Sự [O] alken peraxid xảy theo chế trans hydroxyl hóa Cơ chế: phản ứng xảy gồm hai giai đoạn: Giai đoạn đầu tạo vòng epoxid Giai đoạn sau thủy giải vòng epoxid cho trans-α-diol Cắt đứt glycol glycol bị cắt đứt cho ceton aldehyd, tác nhân thường dùng HIO4, tetraaxetat chì Ozon hóa Alken cộng dễ dàng với O3 nhiệt độ thấp, liên kết đơi bị cắt đứt cho vịng peroxid gọi ozonid Ozonid khơng bền thủy giải có bột kẽm cho hợp chất carbonyl gồm aldehyd ceton (sự diện bột kẽm để tránh tạo H2O2 biến aldehyd thành acid) Phản ứng cộng theo chế gốc tự Phản ứng cộng HBr diện peroxid Xem chế phản ứng Markownikov 52 Phản ứng hydro hóa xúc tác Với diện chất xúc tác Pt, Pd, Ni-Raney alken hydro hóa dễ dàng cho alkan Phản ứng theo chế gốc tự Hydro hấp phụ vào khối kim loại, alken nằm bề mặt khối kim loại phản ứng hồn tất giải phóng alkan Như phản ứng tiếp tục Phản ứng đa phân hóa gốc tự Etylen 100ºC, áp suất 1000 atm có diện peroxid đa phân hóa cho polyetylen Phản ứng cộng carben Một số phản ứng cộng vào liên kết đôi qua trung gian carben Carben có đời sống ngắn, tăng hoạt dễ dàng cộng vào liên kết đôi cyclopropan Phản ứng có tính biệt lập cao, liên kết σ thiết lập phải có thời gian chuyển nghịch spin carbon phải quay quanh liên kết đơn III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP Câu 1: Viết công thức khai triển phẳng gọi tên đồng phân C4H9Br xếp hợp chất theo thứ tự hoạt tính giảm dần phản ứng SN2 Câu 2: Hợp chất (S)-2-butanol để dung dịch acid sulfuric loãng trở thành hỗn hợp tiêu triền Giải thích tượng này? Câu 3: Giải thích cho HBr tác kích vào (R)-3-metyl-3-hexanol tạo (±)-3bromo-3-metylhexan Câu 4: Phản ứng 1-clorooctan với ion axetat để tạo thành axetat octyl nhanh gấp nhiều lần diện lượng nhỏ ion iodur I- Giải thích? Câu 5: Nhiều hợp chất clorur alkyl, bromur alkyl thực phản ứng SN2 thường xúc tác cách cho thêm iodur natri iodur kali Ví dụ phản ứng thủy giải bromur metyl xảy nhanh có diện iodur natri Hãy giải thích kiện? 53 Chương PHẢN ỨNG THẾ THÂN ĐIỆN TỬ VÀO HYDROCARBON THƠM -  - I MỤC TIÊU Viết giải thích chế phản ứng thân điện tử, phản ứng thân hạch, phản ứng dây nhánh II NỘI DUNG CHI TIẾT Hợp chất thơm hợp chất có kiểu nhân benzen, Faraday tìm năm 1825 Năm 1845 Hoffman tìm thấy nhựa than đá thành phần khí thắp, dùng tổng hợp hữu làm dung môi Cơ cấu Theo Kekulé Từ người ta đề nghị nhiều cấu có cấu Kekulé sử dụng rộng rãi Công thức cấu tạo đề nghị dựa vào thí nghiệm sau: Phép phân tích định lượng phép đo chất lượng mol phân tử benzen có 6C 6H Cho cộng phản ứng cộng khó khăn nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ cao cho phản ứng cộng Ozon hóa ozon giải cho phân tử glyoxal Cho phản ứng dễ dàng: Nếu 1H thay 1R (alkyl) ta có sản phẩm Chứng tỏ có liên kết C-H giống Nếu 2H thay 2R ta có sản phẩm (2 ortho, meta, para), thực tế có sản phẩm (1 ortho, meta, para) 54 Công thức cộng hưởng Dựa thuyết cộng hóa trị kết hợp với phương pháp vật lý đại (phổ, nhiễu xạ, ) cho biết liên kết C-H = 1,39Å liên kết đơn đôi Về nhiệt động học benzen bền so với phản ứng lý thuyết cyclohexatrien (có liên kết đôi riêng biệt) lượng thấp 36 Kcal/mol Tính bền giải thích hiệu ứng cộng hưởng nghĩa e π không liên kết đôi mà chuyển carbon tạo tính bền Thuyết vân đạo phân tử Carbon benzen lai tạo sp2 → cấu C6H6 phẳng Như vậy, carbon vân đạo p Những vân đạo p phủ lên tạo râ vân đạo p lan rộng (bất định xứ) di chuyển tự do, benzen bền Phản ứng thân điện tử Cơ chế chung, tổng quát: Ar-H + X+ → Ar-X + H+ Phản ứng xảy với diện acid mạnh acid Lewis xúc tác Vai trị xúc tác chuyển hóa tác chất thành tác nhân thân điện tử Cơ chế Phản ứng xảy với hình thành tạp chất π (phức chất π) hoạt hóa e π nhân benzen với vân đạo p tự tác nhân thân e Tạp chất π → tạp chất σ mang điện tích dương tạo thành liên kết cộng hóa trị tác nhân thân e với C nhân thơm Nguyên tử C chuyển từ lai tạo sp2 → sp3 với cấu tạo tứ diện carbon Nhóm nằm mặt phẳng thẳng góc với nhân thơm giai đoạn giai đoạn chậm Tạp chất σ loại proton H+ để hoàn lại nhân benzen Phản ứng nitro hóa Tác dụng HNO3 đđ H2SO4 đđ hay HNO3 đđ andehyd acetic Nhóm NO2 gắn vào nhân thơm Cơ chế: vai trò H2SO4 đđ để tạo tác nhân thân điện tử N+O2 Nếu khơng có H2SO4 phản ứng xảy chậm Phản ứng tiếp tục cho dinitro trinitro vận tốc phản ứng giảm dần 55 Phản ứng sulfon hóa Tác nhân thân e SO3 Tương tự phản ứng nitro, phản ứng sulfon hóa tiếp tục cho di, tri vận tốc phản ứng giảm dần Acid sulforic acid mạnh Nếu đem đun với H2O bị thủy giải cho benzen Người ta lợi dụng phản ứng để che vị trí mà người ta khơng muốn phản ứng Phản ứng halogen hóa Thực trực tiếp với halogen halogen với acid Lewis Acid Lewis giúp phân cực Cl2 Phản ứng Friedel Crafts Phản ứng alkyl hóa (Gắn nhóm alkyl vào benzen) nguồn cung cấp tác nhân thân e : R+ R-X (halogenur alkyl) + A Lewis R-OH (alcol) + H2SO4 A Lewis Alken + H2SO4 A Lewis Đặc tính phản ứng Nhân benzen khơng mang nhóm rút e Trung gian R+ có chuyển vị Phản ứng acyl hóa Tác nhân alcyl hóa R-COX + A Lewis (RCOX: halogenur alkyl) (R-CO)2O + A Lewis ((RCO)2O: andehyd acid) Phản ứng không kèm theo chuyển vị, người ta dùng để điều chế alkyl benzen 56 Quy tắc thân điện tử Vấn đề đặt dự đoán vận tốc phản ứng vị trí phản ứng (vị trí nhóm nhập) Ảnh hưởng nhóm thứ Vận tốc Với nhóm nhả e làm tăng vận tốc phản ứng, làm tăng hạt nhân như: -CH3 -C2H5, -OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NHR, -CH2-OH, -CH2Cl, -CH2-NH2, C6H5-, -Cl, -Br, -I Nhóm rút e làm giảm vận tốc phản ứng, làm giảm hạt nhân như: -NO2, -SO3H, -COOH, -CHO, -COOR, -CN, -CF3, -N+H3, -N+R3 Vị trí nhóm nhập Nhóm nhả e định hướng ortho, para Nhóm rút e định hướng meta Những nhóm định hướng ortho, para: -NR, -NHR, -NH2, -OH tăng hoạt mạnh Tăng hoạt vừa: -OR, -NHCO-CH3 Tăng hoạt yếu: R Nhóm hạ hoạt: F, Cl, Br, I (giảm vận tốc định hướng O, P) Nhóm định hướng meta: -N≡N, -NR3, C≡N, -SO3H, -CHO, -COOH, -COOR Ảnh hưởng lập thể Nhóm lớn ưu đãi vị trí para Trường hợp có nhóm nhóm nhả e : nhóm nhả mạnh định hướng O, P nhóm nhả nhóm rút: nhóm nhả định định hướng O, P nhóm rút e : nhóm rút yếu nhóm định định hướng meta 57 Phản ứng thân hạch Phản ứng trực tiếp Phản ứng thân hạch nhân thơm gây nên tác nhân thân hạch có điều kiện thử nghiệm Nhân thơm có nhóm rút e mạnh O, P Nhóm xuất tốt Phản ứng qua trung gian Arin Trong điều kiện thí nghiệm đặc biệt dù khơng có nhóm rút e nhân thơm phản ứng xảy Giải thích: đánh dấu carbon C1, C2 Nếu thân hạch bình thường 100% có C1 Nhưng kết 50% C1 50% C2 → Cơ chế qua trung gian Arin Phản ứng dây nhánh Phản ứng oxid hóa Khi tác dụng với chất [O] mạnh KMnO4 đđ, HNO3 đđ, K2Cr2O7/H2SO4 Carbon α bị cắt đứt Cα → nhóm carboxylic (-COOH) Phản ứng halogen hóa Các Hα có tính acid yếu thay halogen Phản ứng chế gốc tự III HỆ THỐNG CÂU HỎI ÔN TẬP Câu 1: Khi đun nóng 2–methylcyclohexane–1,3–dione với but–3–ene–2–one dung dịch kiềm người ta thu hợp chất hữu (sản phẩm chính) có cơng thức C11H14O2 Hãy viết cơng thức cấu tạo sản phẩm giải thích trình tạo Câu 2: Cho phản ứng sau: 58 Trong A, B đồng phân lập thể Khi chế hóa riêng biệt A B acid mạnh chúng chịu chuyển hóa sau: Đồng phân hóa vị trí, đồng phân hóa khơng gian a Xác định A, B sản phẩm chuyển hóa nêu b Viết chế cho trình chuyển hóa Câu 3: Cho biết sản phẩm tạo thành phản ứng sau, nêu chế phản ứng? Câu 4: Xác định chất lại sơ đồ sau nêu chế tạo chúng? a Hoàn thành sơ đồ sau: b Hoàn thành sơ đồ sau: c Hoàn thành sơ đồ sau: Câu 5: Cho biết phản ứng sau xảy theo chế Viết chế phản ứng? 59