Bai ging hoa hu c 1 d th thuy van t

CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG HÓA HỮU CƠ 1.1 HÓA HỮU CƠ – CHẤT HỮU CƠ 1.1.1 Đặc điểm phát triển hoá học hữu Đối tượng nghiên cứu hoá học chất hoá học riêng biệt biến đổi chúng Một lĩnh vực hoá học hoá học hữu nghiên cứu hợp chất cacbon với nghiên tố khác, chủ yếu hợp chất cacbon với Hyđrô, Oxi, Nitơ, Phốtpho, Lưu huỳnh Halogen Nhiều hợp chất hữu người biết lâu như: dấm (axit axetic lỏng), số thuốc nhuộm, rượu etylic, hợp chất axit oxalic, axit xitric, axit tactric số bazơ hữu (các ancaloit) tách từ động thực vật vào cuối kỷ thứ 18 đầu kỷ thứ 19 Thời điểm tính thời điểm đầu mơn hố học hữu Ở kỷ thứ 18 kỷ thứ 19, người ta cho hoá học giới chất SỐNG khác với giới hoá học chất chết, thể sống cấu tạo từ hợp chất đặc biệt ngoại lực sống (Trời, Chúa, Phật…) tạo nên mà chất thân người khơng thể tổng hợp Nhưng phát kỷ 19 cho thấy tất hợp chất cấu tạo nên thể động vật thực vật có thành phần giống phá vỡ khác biệt hoá học động vật thực vật Hai lĩnh vực nghiên cứu sát nhập vào hình thành mơn hố học hữu Nhà bác học Thụy Điển Berceluyci (1779-1848) có nhiều cơng lĩnh vực sát nhập Sau ông, nhà bác học Lavuaze, phương pháp phân tích định lượng phát số nguyên tố mới, xác định nguyên tử lượng nhiều nguyên tố, đặt nên móng cho tượng đồng phân Nhà hoá học Đức Beler phản ứng thuỷ phân hợp chất đixianua (vô cơ) thu axit oxalic (hữu cơ) năm 1824 từ xinaoxit amoni (vô cơ) thu urê (hữu cơ) năm 1828 phá vỡ phân biệt hợp chất vô hữu Điều chứng minh hợp chất hữu thu nhận đường tổng hợp mà không cần tham gia ngoại lực huyền bí Điều khẳng định cơng trình Buttlerơp tổng hợp hợp chất đường từ formalin (1861), Farađây thu nhận bezen (1825), Zinin tổng hợp anilin từ nitrobezen (1842) từ anilin thu nhận hợp chất màu vào năm 50 kỷ 19 Cũng vào năm Gmelin đưa định nghĩa hoá học hữu – hố học hợp chất cacbon đến ngày 1.1.2 Cấu tạo hợp chất hữu Từ định nghĩa xuất vấn đề lớn từ hàng trăm nguyên tố biết có cacbon tạo thành nhiều hợp chất vậy? Thứ nhất: tượng đồng phân Berceluyci phát cho tất chất hoá học mà đặc biệt chất hữu – tồn nhiều hợp chất khác có thành phần nguyên tố, phân tử lượng khác cấu tạo Ví dụ: C20H42 có 366.319 hợp chất khác nhau, C30H62 tồn 4.111.846.768 hợp chất khác -1- Thứ hai: tượng đồng đẳng - tồn hợp chất hoá học mà thành phần chất khác nhóm CH2 (mêtylen) Thứ ba: tượng đồng cấp - hợp chất cấu tạo số nguyên tử cacbon hợp chất sau có hợp chất trước ngun tử Hyđrô (êtan C2H6, êtylen C2H4, axetylen C2H2) Vậy hợp chất hữu lại tồn dạng đồng đẳng, đồng phân? Trong thuyết đưa để giải thích vấn đề nhiều nhà bác học thuộc nhiều hệ khác lưu ý vài giả thiết sau đây: Thuyết kiểu Zerar – hợp chất phân bố theo kiểu H2O, HCl, H3N, H2 Ở cần thay hyđrô kiểu phần gốc hữu ta thu hợp chất khác Ví dụ: C2H5 CH3 H H n­ í c H H mª tanol CH3 H ª tanol H axit axetic C2H5 C2H3O Cl Cl Cl hyđrôclorua mê tylclorua ê tylclorua H H hy®ro O O O O C2H3O C2H5 CH3 H ª tan H mª tan Cl axª tylclorua C2H3O H axê tanđê hyt Nm 1851, Viliamxn a thuyt rađical nhiều nguyên tử - tức rađical có khả thay nhiều hyđrơ kiểu Ví dụ: axit aminơaxêtic kiểu H2O NH3 H O C2H3O H N H Đặc biệt quan trọng kiểu mêtan Kêkukê -2- H H C H H Kêkulê sử dụng khái niệm hoá trị nhà hoá học Anh Frankland cho nguyên tử cacbon 1857 Từ việc cơng nhận ngun tử cacbon có hoá trị 4, Kêkulê đến kết luận nguyên tử cacbon có khả liên kết với Ví dụ: êtan viết: CH3 H C H H Như cacbon liên kết với tạo thành mạch dài ngắn khác Một đóng góp quan trọng cho thuyết cấu tạo hợp chất hữu thuyết cấu tạo Buttlêrơp (1861): chất hoá học phân tử chất xác định chất nguyên tử hợp thành, số lượng chúng cấu tạo hoá học Từ nội dung thuyết ta rút kết luận sau: Các nguyên tử phân tử xếp hỗn độn, vô trật tự, chúng kết hợp với theo trật tự xác định, theo hoá trị chúng Tính chất chất khơng phụ thuộc vào thành phần nguyên tố, vào số lượng nguyên tử ngun tố mà cịn phụ thuộc vào cấu tạo hoá học chúng Cấu tạo chất xác định nghiên cứu tính chất chúng Cấu tạo hố học chất biểu thị cơng thức hố học định gọi cơng thức cấu tạo Thuyết cấu tạo Buttlêrơp tảng cho phát triển hoá học hữu từ năm 1861 đến Bằng phương pháp hoá học người ta xác định cấu tạo nhiều hợp chất khác Ngày nay, phương pháp hoá học ứng dụng thực tế xuất phương pháp vật lý khối phổ, phổ cộng hưởng từ nhân, phổ điện tử…giúp cho nhà hố học xác định nhanh chóng xác cấu tạo hợp chất hố học Tóm lại, hình thành khối lượng khổng lồ hợp chất hữu khả tạo thành dãy đồng đẳng, đồng phân, khả tạo thành mạch dài (có thể nói vơ tận), khả tạo liên kết bền vững với tác nhân electronphin (như hyđrơ), với tác nhân nucleophin (như halogen, Ơxy, Lưu huỳnh, Nitơ ) nguyên tố cacbon 1.1.3 Các phương pháp biểu diễn hoá học hữu Như ta biết hố học vơ nghiên cứu chủ yếu hợp chất phân cực liên kết hoá học phân cực Trái lại hoá học hữu nghiên cứu chủ yếu hợp chất không phân cực liên kết không phân cực Thuyết điện ly năm đầu kỷ 20 đặt tảng cho lý thuyết cấu tạo ion muối -3- chất điện ly Sự phát minh electron định luật định lượng trình điện ly sở cho thuyết hoá trị điện tử Theo thuyết hợp chất điện ly cấu tạo từ cation anion Cation nguyên tử kim loại bị điện tử, anion nguyên tử khác nhận thêm điện tử Lý thuyết Kosel ứng dụng cho nhiều hợp chất nhiều trình hố học vơ (1917) Mặt khác Kosel nhận thấy rằng, chất không phân cực H2, O2, N2, hyđrơcacbon… thuyết điện ly khơng thích hợp mà phải tìm kiếm thuyết hố học khác Điều Luit giải thích liên kết cộng hoá trị (1916) tạo thành cặp điện tử góp chung nguyên tử Theo Luit, liên kết chất không phân cực biểu diễn sau: H2 H H CH4 C2H6 CH3CH2OH H HC H H HH HCC H HH HH HCC O H HH Ở cặp điện tử thay gạch ngang (-) Do hợp chất liên kết đơi hay liên kết ba biểu diễn: H H HC C H H H hc C H C C H hc C H C C H H H 1.1.4 Phân loại hợp chất hữu Các hợp chất hữu phân loại theo cấu tạo chúng, đặc trưng liên kết nguyên tử cacbon với Các hợp chất có chứa nguyên tử cacbon xem dẫn xuất hyđrơcacbon mà ngun tử hyđrơ thay nguyên tử khác Tất hợp chất hữu chia làm nhóm lớn: hợp chất mạch hở hợp chất mạch vòng Các hợp chất mạch hở hợp chất béo: Mạch thẳng không phân nhánh (normal) H H H H H H C C C C H H H H H H H H C H H C H H H H H C C C C C C H H H H H H H H n­«ctan n-pentan Mạch phân nhánh: H H H C C C H H CH3 H H H C C H H C C C H H CH3 H ne«pentan H CH3 H H iz«pentan Các hợp chất khơng no (chứa nối đơi, nối ba): -4- H C C C C H CH3CH2 C CH butin­1 H H H H buta®ien­1,3 Các hợp chất vịng gồm: Vịng riêng biệt-chỉ có ngun tử cacbon tham gia đóng vịng: C C C C C C C C C C C C C C C C Dị vịng-các ngun tử tham gia đóng vịng ngồi ngun tử cacbon cịn có ngun tử khơng phải cacbon Oxi, Nitơ…Cũng tương tự hợp chất mạch hở, hợp chất mạch vịng có vịng không no chứa nối đôi nối ba Đặc biệt, vịng khơng no quan trọng loại vịng thơm-vịng chứa ngun tử có ba nối đôi liên hợp cacbon cacbon với nguyờn t d t Benzen N Kinôlin N Piriđin Naphtalen Trong loại hợp chất thơm cịn có loại vịng nguyên tử chứa nối đôivà nguyên tử dị tố chứa cặp điện tử tự do: N O S H Pirol Furan Ti«phen 1.1.5 Cách gọi tên hợp chất hữu Trong hoá học hữu tồn nhiều cách gọi tên khác Để gọi dãy đồng đẳng hyđrôcacbon, người ta thường sử dụng tên gọi hợp chất đơn giản Ví dụ hyđrơcacbon dãy mêtan, hyđrơcacbon dãy êtylen, hyđrôcacbon dãy axêtylen…Tất hợp chất hữu khác lại xem dẫn xuất hyđrôcacbon Để gọi tên hợp chất hữu riêng biệt, thường sử dụng danh pháp: danh pháp thông thường, danh pháp Giơ-ne-vơ (1892), danh pháp IUC (International Union Chemistry) 1950, danh pháp IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 1957… A Danh pháp thông thường: Gọi tên hợp chất theo lịch sử thu nhận được, theo nguồn gốc nguyên liệu ban đầu, theo phương pháp tổng hợp…Ví dụ: khí mỏ (từ mỏ), axit focmic (focmic-kiến), vanilin (vani-cây vani)…Nhiều chất gọi tên nhà bác học thu nhận Ví dụ xêton Micler, hyđrơcacbon Titibabin…Một số tên gọi thông thường sử dụng rộng rãi hệ thống tên gọi giới Ví dụ tên gọi dãy đồng đẳng ankan từ C5 trở có phần gốc số đếm hệ latinh cộng -5- thêm đuôi –an (pentan, hexan, heptan…) hợp chất đầu (mêtan, êtan, propan, butan) lại tên gọi thơng thường phần gốc khơng phải số đếm hệ latinh B Danh pháp IUPAC: Gọi tên hợp chất mạch hở: Gọi tên hợp chất đầu hyđrôcacbon no là: mêtan, êtan, propan, butan Gọi tên hợp chất dãy phần gốc số đếm hệ latinh cộng đuôi –an: pentan, hexan, heptan, octan, nônan, đêkan…Tên gọi chung hyđrôcacbon mạch thẳng no ankan Các rađical (phần gốc) có hố trị I tạo thành từ hyđrơcacbon no mạch hở cách tách nguyên tử hyđrô đầu mạch gọi tên cách thay đuôi-an –yl Vídụ: CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2Pentan Pentyl CH3-CH2-C7H14-CH3 CH3-CH2-C7H14-CH2Đêkan Đêkyl Mạch dài đánh số từ đầu đến đầu chữ số latinh cho vị trí nhóm mạch nhánh có tổng số nhỏ Trường hợp đánh số từ đầu đến đầu mà thu số dãy số nhóm mạch nhánh khác phải xếp chúng lại theo thứ tự tăng dần Dãy có tổng số nhỏ xem dãy có số đầu nhỏ Ví dụ: CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 3­mª tylpentan CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 2ưmê tylpentan (không đọc 4ưmê tylpentan) CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 2,3,5­trimª tylhexan(không đọc 2,4,5ưtrimê tylhexan) CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH3 5ưmê tylư4ưprôpylnonan (không đọc 5ưmê tyl­6­pr«pylnonan) Các phần gốc (rađical phân nhánh hố trị 1) gọi tên cách thêm vào mạch thẳng khơng phân nhánh dài ankyl (bắt đầu từ phía có hố trị tự số 1) tên gọi mạch nhánh Ví dụ: CH3CH2CH2CH2CH(CH3)CH3CH2CH2CH(CH3)CH21-mêtylpentyl 2-mêtylpentyl Một số nhóm gọi tắt sau: -6- (CH3)2CH- (CH3)2CHCH2CH3CH2CH(CH3)- (CH3)3CIzôprôpyl izôbutyl secbutyl tecbutyl (CH3)2CHCH2CH2(CH3)3C-CH2CH3CH2C(CH3)2Izơpentyl nêopentyl tecpentyl Nếu có nhóm mạch nhánh khác trở lên gọi chúng theo thứ tự chữ theo độ phức tạp nhóm (độ lớn khơng gian nhóm) Ví dụ: Theo vần chữ cái: CH3 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 C2H5 CH3 Hai nhóm êtyl (C2H5) mêtyl (CH3) chữ E đứng trước chữ M nên gọi 4-êtyl-3-mêtylheptan Theo độ phức tạp nhóm: Nhóm có số nguyên tử cacbon nhiều phức tạp nhóm có số nguyên tử cacbon ít: (CH3)3C- < CH3CH2CH2CH2CH 2Nhóm phụ có số nhỏ, phức tạp nhóm có số lớn: CH3CH2CH(CH3)CH(C2H5)CH2- < CH3CH2CH(C2H5)CH(CH3)CH2Gốc no nhỏ gốc không no: CH3CH2CH2- < CH3CH=CHGốc có số vị trí khơng no nhỏ nhỏ vị trí lớn: CH3CH=CH- < CH2=CH-CH26 Khi có mặt nhiều nhóm giống ta dùng tiếp đầu ngữ: đi-(2), tri-(3), têtra-(4), penta-(5), hexa-(6), hepta-(7)…Ví dụ: CH3CH2C(CH3)2CH2CH3 đọc 3,3-đimêtylpentan Các hợp chất không no có nối đơi, gọi tên cách thay –an đuôi –en, nối đôi thành –ađien, nối đôi thành –atrien…Tên gọi chung cho hợp chất anken, ankađien, ankatrien… Ví dụ: Hợp chất CH3CH2CH2CH=CH-CH gọi 2-hexen CH3CH=CHCH2CH=CH2 gọi 1,4-hexađien Chú ý: CH2=CH2 êtylen : CH2=C=CH2 allen không theo hệ thống danh pháp IUPAC Bằng cách chuyển đổi tương tự để gọi hợp chất chứa nối 3: có nối đổi –an thành –in, có nối đổi thành –ađiin, có nối đổi thành –atriin… Tên gọi axêtylen danh pháp thơng thường nên khơng thay đổi theo quy luật Các gốc anken có hố trị I gọi cách thêm vào phần đuôi từ -enyl, -đienyl…cịn gốc ankin có hố trị I thêm vào –inyl, -điinyl… Ví dụ: CH3 CH CH 1ưprôpenyl CH3 CH CH CH2 2ưbutenyl -7- HC C ê tinyl HC C CH2 2­pr«pinyl Gọi tên hợp chất vòng tương tự hợp chất mạch hở có thêm tiếp đầu ngữ xyclo- Ví dụ: CH2 CH2 CH2 xycl«pr«pan CH2 CH2 CH2 CH2 H2C CH xycl«pr«pyl CH2 H2C CH2 CH2 xycl«hexan H2C H2C CH CH2 CH2 xycl«hexyl 1.2 CHẤT TINH KHIẾT Khái niệm chất nguyên chất (một chất đơn giản hay hợp chất) chất cấu tạo từ phân tử giống Nhưng thực tế khó thu nhận chất vậy, nhà hố học hữu tính chất có chứa 99% chất hữu gọi chất hoá học tinh khiết Để đánh giá độ tinh khiết chất, thường dùng phương pháp vật lý nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ sôi áp suất định, số khúc xạ, độ quay cực, loại quang phổ… 1.2.1 Các phương pháp thu nhận chất tinh khiết 1.2.1.1 Phương pháp kết tinh Đây phương pháp quan trọng để tinh chế chất rắn Ta hoà tan đến mức bão hoà sản phẩm thơ dung mơi thích hợp nhiệt độ cao, lọc nóng dung dịch khỏi thành phần khơng hoà tan để nguội hợp chất kết tinh lại dạng tinh khiết a Lựa chọn dung môi: dung môi lựa chọn hợp chất phải tan nhiệt độ thấp tan tốt đun nóng cịn tạp chất tan nhiều tốt Theo kinh nghiệm, thường chất hồ tan tốt dung mơi có cấu trúc hố học tương tự với nó, hợp chất có cấu trúc đơn giản Ví dụ: hyđrơcacbon tan tốt dung mơi thuộc loại hyđrơcacbon, ête, cịn anđehyt, phênol, ancol, axit cacbôxylic tan tốt H2O, ancol…Tất nhiên dung môi lựa chọn khơng làm thay đổi chất hồ tan mặt hoá học b Cách tiến hành: trước hết ta đun nóng hợp chất cần kết tinh lượng dung mơi khơng đủ để hồ tan lượng chất đó, sau ta đun sơi dung mơi qua sinh hàn cẩn thận cho thêm dung môi vào hoà tan hoàn toàn chất kết tinh dung mơi dang sơi Lọc nóng dung dịch, làm lạnh thu chất rắn tinh khiết 1.2.1.2 Phương pháp chưng cất Chưng cất phương pháp tách tinh chế quan trọng chất lỏng Trong trường hợp chưng cất đơn giản, ta cung cấp nhiệt cho chất lỏng đến chất sôi ngưng tụ tạo thành ống sinh hàn Hứng lấy chất lỏng ta chất lỏng chưng cất tinh khiết Vì trường hợp có tướng (tức hơi) chuyển động nên ta gọi chưng cất dòng hay chưng cất đơn giản Ngược lại có phần ngưng tụ chảy -8- ngược lại với dịng lại nhỏ vào bình sơi ta gọi chưng cất ngược dòng (còn gọi chưng luyện – rectification) a Chưng cất đơn giản: Tiến hành chưng cất đơn giản hợp lí nhiệt độ sôi vào khoảng 40-150oC (ở cao 150 0C chất hữu dễ bị phân huỷ, thấp 400C dễ bị mát nhiều) Vì chất lỏng sôi cao 1500C phải tiến hành chưng cất chân không Chưng cất đơn giản thích hợp với hỗn hợp lỏng gồm cấu tử có nhiệt độ sơi khác xa Chú ý tiến hành phải điều chỉnh cho tốc độ chưng cất giây không đến giọt rơi xuống bình hứng Khi chưng cất phải lập đường cong cho q trình sơi- tức vẽ đường biểu diễn thay đổi nhiệt độ với lượng chất lỏng chưng cất T= f(x) ml b Chưng cất phân đoạn (tinh cất): Trường hợp áp dụng chưng cất đơn giản không tách hỗn hợp khỏi (thường hiệu số điểm sôi chất nhỏ 800C) Khi tiến hành phương pháp cột chưng cất phía có nhiệt độ cao phía nên có nhiệt độ cao từ lên truyền nhiệt cho chất lỏng ngưng tụ từ xuống, làm cho phần cấu tử dễ bay chất lỏng bị ngưng tụ lại, tiếp tục bay lần 2, lần 3…cịn phần cấu tử khó bay pha bị ngưng tụ thành lỏng tiếp tục xuống gần cột cất Kết trình lặp lại nhiều lần cho ta thu chất lỏng cất tinh khiết chất lỏng cịn lại bình cất tinh khiết c Chưng cất lôi nước: Nếu hai hợp chất khơng hồ tan vào áp suất chúng khơng ảnh hưởng đến Ta có: fA = p A p = pA + pB fB = p B Trong fA, fB áp suất riêng phần A, B p A, p B áp suất bão hoà A, B tinh khiết nhiệt độ T0C Một chất sôi nhiệt độ mà áp suất cân với áp suất khí Như ta đun hai chất lỏng khơng hồ tan vào hỗn hợp sơi nhiệt độ mà tổng áp suất chất lỏng áp suất khí Điều có nghĩa điểm sơi hốn hợp thấp điểm sơi cấu tử có điểm sơi thấp Trong thực tế thường dùng chất lỏng thứ nước, chưng cất hỗn hợp tiến hành nhiệt độ thấp 1000C Tất nhiên nước không trộn lẫn tác dụng với chất cần chưng cất Cách tiến hành: Ta dẫn nước tạo từ bình kim loại thuỷ tinh vào đáy bình cất hình cầu Trước cần đun dung dịch cần chưng cất gần sơi để trợ lực cho q trình cất Bình thu sản phẩm thu hai lớp chất lỏng (nước chất cần tinh chế) tách phương pháp gạn xiphơng Nói chung ta chưng cất đến chất lỏng cất khơng -9- cịn tách thành hai lớp Đối với chất lỏng có nhiệt độ sơi cao thay nước êtylen glyxêrin 1.2.1.3 Phương pháp thăng hoa Phương pháp thăng hoa phương pháp mà người ta làm bốc chất rắn sau để nguội chúng ngưng tụ trực tiếp lại dạng chất rắn mà khơng phải làm nóng chảy chúng 1.2.1.4 Chiết Chiết việc chuyển chất dạng hoà tan hay dạng huyền phù từ tướng sang tướng khác a Chiết chất rắn: Ví dụ chiết đường khỏi mía củ cải đường Trong phương pháp chiết đơn giản lần, ta đun nóng hợp chất cần thiết với dung mơi bình cầu có sinh hàn hồi lưu, lọc nóng để lắng cho tách phần riêng khỏi Trong phương pháp chiết đơn giản nhiều lần, người ta lặp lặp lại nhiều lần mô tả b Chiết chất lỏng, chiết dung dịch huyền phù: Ta cho dung dịch nước huyền phù nước để chiết vào phễu chiết cho thêm dung môi chiết với khoảng 1/5 đến 1/3 thể tích chất lỏng vào phễu Đóng kín nút phễu chiết lắc mạnh số lần, sau để yên, dung dịch phân thành lớp tách lấy lớp dung mơi Theo kinh nghiệm dùng dung mơi chiết nhiều lần có lợi chiết lần với lượng dung môi để chiết 1.2.1.5 Sắc ký Phương pháp sắc ký nhà bác học người Nga Svet lần đưa ngày ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực thực tế Phương pháp sắc ký gồm có dạng: sắc ký giấy, sắc ký cột, sắc ký lớp mỏng, sắc ký khí a Sắc ký giấy: Đây loại sắc ký phân bố mà tướng động hỗn hợp chất cần tách tướng tĩnh nước (hoặc dung môi khác dầu silicol, dầu parafin, dầu hỏa) tẩm lên giấy (xenlulô) Ta cho chất lên điểm định mặt giấy (điểm xuất phát), tướng động chảy qua, chất tách Ta tiến hành sắc ký giấy bình kín mà khơng gian bão hồ với tất cấu tử hệ dung môi sử dụng h1 h2 h3 H Đại lượng đặc trưng cho vị trí hợp chất sau tách tr s R f (ratio of front): khoảng cá ch từ điểm xuất phá t đến trung tâm vệt chất(h) R= f khoảng cá ch từ điểm xuất phá t ®Õn tuyÕn dung m«i (H) b Sắc ký cột: Ta cho chất mang (ơxit silic xốp, silicagen, bột xenlulơ) có tẩm tướng tĩnh vào cột, sau hồ tan hỗn hợp chất cần tách tướng động cho lên đầu cột Sau dung dịch thấm vào cột, ta rửa với lượng tướng -10- cấu tạo Kêkulê xem xyclơhecxatrien nên phải dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp Để so sánh, người ta nghiên cứu phản ứng cộng hợp xyclôhecxen benzen với số tác nhân sau đây: Tác nhân xyclơhecxen benzen KMnO4(lạnh, lỗng) Bị oxy hố nhanh Khơng phản ứng Br2/CCl4 (bóng tối) Kết hợp nhanh Không phản ứng HI Kết hợp nhanh Không phản ứng H2/Ni Kết hợp nhanh 25 C Hyđrơ hố chậm 100áp suất 1,4 at 2000C, 105at Trong đó, benzen tham gia tốt số phản ứng sau đây: HONO2/H2SO4 C6H5NO2 + H2O HOSO3H/SO3 C6H6 Nitr« hãa C6H5SO3H + H2O Sunfonic hãa X2/Fe RCl/AlCl3 ROCl/AlCl3 C6H5X + HX Hal«gen hãa C6H5R + HCl Ankyl hãa C6H5COR + HCl Axyl hãa Các kết định tính cho phép kết luận benzen bền nhiều so với xyclôhecxen Bằng phương pháp định lượng nhiệt hyđrơ hố nhiệt phân huỷ, người ta thu kết tương tự.Ví dụ nhiệt hyđrơ hóa thu thực nghiệm so với tính tốn lý thuyết 36 Kcal/mol Điều có nghĩa benzen bền 36 Kcal/mol so với tính tốn cho xyclơhecxatrien Người ta gọi lượng lượng cộng hưởng 6.1.3 Độ dài liên kết cacbon-cacbon phân tử benzen Độ dài liên kết cacbon-cacbon benzen có giá trị vào khoảng độ dài liên kết nối đôi Phương pháp nhiễu xạ Rơngen xác định độ dài liên kết cacbon-cacbon benzen 1,39A0 6.1.4 Cấu tạo benzen ánh sáng thuyết ocbitan phân tử Benzen có cấu tạo phẳng, tất nguyên tử cacbon nằm mặt phẳng Vòng benzen vòng đối xứng mà nguyên tử có ocbitan lai tạo sp2, với góc liên kết 1200 Mỗi nguyên tử cacbon lại điện tử p xen phủ với tạo thành hệ đám mây điện tử  nằm phía phía mặt phẳng vịng Chính xen phủ hệ thống điện tử p lại với tạo cho vịng benzen có tính bền vững H H H H H 6.1.5 Cách biểu diễn vịng benzen -82- H Người ta biểu diễn vịng benzen cơng thức cấu tạo sau đây: 6.1.6 Quy tắc (4n+2) Huycken Ngồi hợp chất có chứa vịng benzen, cịn có nhiều hợp chất khác gọi hợp chất thơm, bề ngồi chúng khơng giống benzen Vậy đặc tính chung cho tất hợp chất thơm gì? Nếu nhìn nhận góc độ thực nghiệm, hợp chất thơm phải hợp chất mà phân tử phải có tính khơng no lớn lại không tham gia phản ứng cộng hợp đặc trưng cho hợp chất không no Trái lại dễ dàng tham gia phản ứng giống benzen Có độ bền cao so với hyđrơcacbon tương ứng có cấu tạo phẳng, có mạch vịng Nếu nhìn nhận từ góc độ lý thuyết, hợp chất muốn hợp chất thơm phân tử phải chứa hệ thống điện tử  cộng hưởng nằm phía phía mặt phẳng phân tử Mặt khác số điện tử  phải (4n+2) điện tử, tức điện tử phân tử phải 2, 6, 10…Đó quy tắc Huycken Vì benzen có điện tử  hợp chất thơm Dựa vào quy tắc Huycken ta xét số hợp chất sau đây: + + (I) (II) (III) (IV) (VI) (V) Trong hợp chất ta nhận thấy: (I) - Xyclơpentađienyl-cation có điện tử  (khơng thơm) (II) - Xyclơpentađienyl- rađical có điện tử  (không thơm) (III) - Xyclôpentađienyl- anion có điện tử  (hợp chất thơm) Tương tự vậy, cấu tạo (IV), (V), (VI) có cation (IV) có điện tử  thuộc loại hợp chất thơm 6.1.7 Cách gọi tên hợp chất benzen Để gọi số lớn hợp chất benzen, người ta gọi cách thêm tên gọi nhóm vào từ benzen Cl Clobenzen Br Br«mbenzen NO2 Nitr«benzen Một số hợp chất có tên gọi riêng khơng liên quan đến nhóm -83- H3C H2N T«luen HO3S HOOC HO Anilin Phê nol Axit benzôic Axit benzôsunfônic Nếu vịng benzen có số nhóm gọi cần phải gọi tên vị trí nhóm Để gọi tên dẫn xuất lần benzen dùng tiếp đầu ngữ p- (para), m-(mờta), o- (octụ): Br Br Br Br mưđibrômbenzen Br oưđibrômbenzen Br pưđibrômbenzen Nu nhúm th khỏc thỡ gi: NO2 CH3 I OH NO2 Cl Br Br pưbrômiôđbenzen mưclonitrôbenzen o­nitr«t«luen p­br«mphenol Nếu vịng benzen có nhóm phải đánh số: - Nếu nhóm đánh số cho tổng số nhỏ Br Br Br 2 3 Br Br Br Gäi: 1,2,4­tribr«mbenzen Kh«ng gäi: 1,4,6­tribr«mbenzen Nếu nhóm khác chọn nhóm đánh số nhóm khác, gọi tên nhóm số khơng gọi số Trường hợp có nhóm phù hợp với tên gọi riêng xem vị trí số Ví dụ: NO2 CH3 O2N Br OH NO2 Cl Cl 3ưcloư5ưbrômnitrôbenzen 2,6ưđinitrôtôluen -84- NO2 2ưcloư4ưnitrôphê nol 6.2 PHẢN ỨNG THẾ ELETRÔPHIN CỦA HỢP CHẤT THƠM Các hợp chất thơm tương tự benzen cộng hưởng điện tử vịng nên làm tăng tính bền vững Mặt khác, mật độ điện tử lớn cho phép vịng thơm đóng vai trị nguồn điện tử Vì có khả tham gia phản ứng với tác nhân electrôphin 6.2.1 Một số phản ứng electrơphin SE chất thơm 1- Nitrơ hố Ar H + HONO2 H2SO4 Ar NO2 + H2O SO3 Ar SO3H + H2O 2- Sunfơnic hố H + HOSO3H Ar 3- Halogen hoá Ar Fe H + X2 Ar X + HX (X2 = Cl2, Br2) 4- Ankyl hoá Friđen-Crap Ar H + RCl AlCl3 R + HCl Ar 5- Axyl hoá Friđen-Crap Ar AlCl3 H + RCOCl Ar COR + HCl 6- Nitrơzơ hố Ar NO + H2O Ar H + HONO 7- Điazơ hố Ar1 H + Ar N N X Ar2 N N Ar1 + HX 8- Prơtơn hố Ar H2O SO3H + H+ Ar + H + D Ar Ar H + H2SO4 + D + H 6.2.2 Cơ chế chung phản ứng electrônphin benzen Phản ứng electrônphin hợp chất thơm xảy theo chế không phụ thuộc vào cạnh tranh tác nhân, gồm có giai đoạn: + chËm H + C6H6 + Y C6H5 H Y + - nhanh C6H5 + Z C6H5Y + HZ Y (1) (2) Giai đoạn (1) công tác nhân electrơphin vào vịng thơm tạo thành ion cacbơni Giai đoạn (2) tách ion hyđrô tác dụng bazơ để tạo thành sản phẩm Ngày nay, phương pháp vật lý đại, người ta nhận thấy giai đoạn (1) SE xảy qua bước tạo thành phức ∏ phức σ sau đây: -85- Y + + Y + Y + phøc H (1) phøc Y + H Y + Z- + HZ (2) Như vậy, chế SE giai đoạn (1) tương tự AE bước tạo thành ion cacbôni khác với AE để bền hố sản phẩm cách cộng thêm prơtơn SE lại tách prôtôn để tạo thành hệ liên hợp điện tử  6.2.3 Chứng minh chế SE a Khái niệm hiệu ứng đồng vị Nếu nguyên tử biết trạng thái chuyển tiếp phản ứng có liên kết yếu so với hợp chất phản ứng với đồng vị nặng xảy chậm Sự khác tốc độ phản ứng gây đồng vị khác nguyên tố gọi hiệu ứng đồng vị Hiệu ứng đồng vị thường biểu phản ứng có phân cắt liên kết Ví dụ: C H + Z C H Z C- + H Z C D + Z C D Z C- + D Z Đo KH KD người ta nhận thấy KH/KD ~5-8, tức phản ứng xảy với hyđrô nhanh khoảng 5-8 lần so với đêtêri b Chứng minh chế bước SE Ta nói phản ứng SE xảy theo chế giai đoạn trình bày mà xảy giai đoạn: Y C6H6 + Y+ + + C6H5Y + H C6H5 H Tại vậy? Vì thay hyđrơ nhân thơm đêtêri hay triti sau tiến hành phản ứng SE nhận thấy tốc độ phản ứng khơng thay đổi -tức khơng có hiệu ứng đồng vị Điều có nghĩa tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào giai đoạn làm đứt liên kết cacbon-hyđrô Nghĩa tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giai đoạn (1) tạo thành phức  mà khơng xảy đứt liên kết nên hyđrô, đêtêri, triti Nếu phản ứng xảy theo chế giai đoạn tất nhiên phải quan sát thấy hiệu ứng đồng vị có phá vỡ liên kết cacbon-hyđrơ điều khơng nhận thấy Tương tự giai đoạn (2) chế giai đoạn xảy chậm so với (1) (nó định tốc độ phản ứng) phải quan sát thấy hiệu ứng đồng vị Điều không -86- nhận thấy Vậy chế giai đoạn giai đoạn (1) định tốc độ phản ứng Ta nhận thấy điều qua thay đổi giản đồ lượng phản ứng (đường chấm chấm không liên tục trường hợp thay hyđrô đêtêri) E EA + Ar Y H ArH + Y+ ArY + H+ Tiến trình phản ứng Vậy giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn (1) tạo thành phức , không phụ thuộc vào hyđrơ hay đêtêri nằm vị trí cơng nhóm liên kết cacbon-hyđrơ khơng bị phã vỡ 6.2.4 Cơ chế phản ứng nitrơ hố Tác nhân electrôphin cation nitrôni NO2+ tạo thành phản ứng axít sunfuric nitric đậm đặc H3O+ + HSO4- + NO2+ HONO2 + H2SO4 + NO2+ NO2+ H + H NO2 NO2 + NO2 chËm + HSO4- nhanh + H2SO4 6.2.5 Cơ chế phản ứng sunfơnic hố Tác nhân sunfơnic hố thơng dụng axít sunfuric từ 70-100% ơlêum với hàm lượng SO3 khác H2SO4 H3O+ + HSO4 + SO3 -87- δ- δ- δ+ S + δ+ S O O + SO3- O SO3 O H + H O O SO3- + HSO4SO3- + H2SO4 + H2O SO3H + H3O + Trong giai đoạn phản ứng đây, SO3 khơng mang điện tích dương cần nhiều điện tử nên đóng vai trị tác nhân electrophin 6.2.6 Cơ chế phản ứng halogen hoá δ+ Cl2 + FeCl3 Cl δ- Cl FeCl3 δ+ δ- δ+ + Cl Cl FeCl3 Cl H Cl - FeCl4 + + FeCl3 + HCl Cl + δ- Cl FeCl3 Trong phản ứng thay xúc tác FeCl3 axít Luit khác AlCl3… 6.2.7 Phản ứng ankyl hoá Friđen-Crap δ+ δ+ AlCl4- δ+ δ- + R + δ- R Cl AlCl3 R Cl + AlCl3 Cl AlCl3 R H R + R δ- Cl AlCl3 + AlCl3 + HCl Trong phản ứng thay AlCl3 BF3, SnCl2, HF Cơ chế xảy tương tự với phản ứng axyl hố Friđen-Crap 6.3 ẢNH HƯỞNG CỦA NHĨM THẾ ĐẾN PHẢN ỨNG SE 6.3.1 Phân loại nhóm -88- Tơluen giống benzen, tham gia phản ứng SE sảm phẩm tạo thành hỗn hợp có tỷ lệ khác Ví dụ phản ứng sunfơnic hố tơluen người ta thu kết sau: CH3 CH3 H3C H3C H2SO4/SO3 SO3H + + SO3H SO3H p­t«luensunf«nic o­t«luensunf«nic m­t«luensunf«nic 62% 32% 6% Như sản phẩm tạo thành có đồng phân p- o- chủ yếu cịn đồng phân m- khơng đáng kể Mặt khác thực nghiệm cho thấy rằng, tôluen tham gia phản ứng sunfơnic hố mạnh so với benzen Nghiên cứu phản ứng halogen hoá, ankyl hoá Friđen-Crap người ta thu kết tương tự Điều cho phép kết luận nhóm mêtyl làm tăng hoạt tính vịng thơm so với benzen hướng phản ứng SE vào vị trí octo para Ngược lại thực nghiệm cho thấy hợp chất nitrơbenzen có hoạt tính benzen hướng phản ứng SE vào vị trí mêta Như nhóm liên kết với nhân benzen gây ảnh hưởng đến khả phản ứng định hớng phản ứng SE Nhóm mà ảnh hưởng gây làm cho nhân thơm trở nên hoạt động vịng benzen gọi nhóm tăng hoạt (nhóm loại 1) Nhóm chủ yếu định hướng phản ứng SE vào vị trí o- pNhóm làm giảm tính hoạt động vịng thơm gọi nhóm giảm hoạt (nhóm loại 2) Nhóm chủ yếu định hướng phản ứng vào vị trí m- (trừ halogen) Bằng phương pháp thực nghiệm, người ta xác định nhóm thuộc loại loại sau đây: Các nhóm loại Các nhóm loại Tăng hoạt mạnh: -NO2 -NH2(-NHR, -NR2) -N+(CH3)3 -CN -OH Tăng hoạt vừa: -COOH (COOR) -OCH3 (-OR) -SO3H -NHCOCH3 -CHO, -COR Tăng hoạt yếu: Các nhóm giảm hoạt -C6H5 định hướng octô para: -F, -CH3(-R) Cl, -Br,-I 6.3.2 Thuyết định hướng a Trường hợp loại -89- Ta nói nhóm mêtyl hoạt hố nhân thơm định hướng SE vào vị trí para octơ điều có nghĩa nhóm mêtyl làm cho vòng thơm tham gia phản ứng nhanh benzen phản ứng SE xảy vị trí octơ para nhanh vị trí mêta Nói cách khác nhóm mêtyl làm thay đổi tốc độ phản ứng Vì tốc dộ phản ứng xác định giai đoạn (1) tạo thành phức  nên để nghiên cứu định hướng, ta nghiên cứu phức  tạo thành Phức  tơluen biểu diễn: Các công thức định hướng para + Y Y Y CH3 H CH3 + H II (bỊn nhÊt) I CH3 H + III Các cơng thức định hướng mêta + CH3 CH3 + Y Y CH3 + Y H H IV H V VI Chỉ có cấu tạo cộng hưởng II cơng thức có ngun tử cacbon mang điện tích dương liên kết trực tiếp với nhóm CH3 nhóm làm bền hố nhiều hiệu ứng +I Điều giải thích rằng, phản ứng para xảy nhanh so với mêta Kết thu tương tự so sánh octô với mêta: Các công thức cộng hưởng octô: + Y + H VII CH Y H VIII CH + Y CH H IX Công thức cấu tạo IX bền nên phản ứng xảy octô nhanh nhiêu so với mêta b Trường hợp nhóm loại Các cơng thức cộng hưởng ion cacbôni phản ứng SE nitrôbenzen biểu diễn sau: công thức cơng thức cấu tạo XI bền (khó tồn tại) ảnh hưởng hiệu ứng –I nhóm –NO2 Do định hướng para có cơng thức cộng hưởng X XII so với định hướng mêta có cơng thức cộng hưởng XIII, XIV XV nên phản ứng xảy vị trí mêta nhanh para -90- + Y Y Y NO NO + H NO H H X + XI XII Các công thức cộng hưởng định hướng para nitrôbenzen + NO2 NO2 + Y NO2 + Y Y H XIV H XIII H XV Các công thức cộng hưởng định hướng mêta nitrôbenzen Kết thu tương tự so sánh định hướng octô mêta + NO + NO Y Y H XVI NO + Y H XVII H XVIII Các công thức cộng hưởng định hướng octô nitrôbenzen Trong công thức cộng hưởng đây, công thức cộng hưởng XVIII tồn nên định hướng mêta xảy nhanh c Sự dịch chuyển điện tử hiệu ứng liên hợp Trong trường hợp ta xét định hướng gây hiệu ứng cảm ứng Đối với nhóm NH2, -OH… chuyển dịch điện tử gây hiệu ứng liên hợp Sau công thức cộng hưởng ion cacbôni anilin phản ứng SE Y Y NH2 H + I Y NH2 H + + Y + NH2 H NH2 H II III IV Các định hướng para + NH + Y NH2 Y H V NH2 Y H VI + H VII Các định hướng mêta Do tạo thành IV bền vững bền hoá hiệu ứng liên hợp nên định hướng para ưu tiên Kết thu tương tự trường hợp định hướng octô -91- + NH NH + Y Y Y Y H IX H VIII + NH NH + H XI H X Các định hướng octô d Định hướng nhóm halogen Các nhóm halogen nhóm loại lại định hướng para octơ hiệu ứng +C > -I X (X = -F, -Cl, -Br, -I) 6.4 ĐỊNH HƯỚNG TRONG CÁC HỢP CHẤT HAI LẦN THẾ Sự có mặt nhóm nhân thơm làm phức tạp định hướng phản ứng SE Do ta phân thành trường hợp sau: 1- Hai nhóm định hướng vào vị trí định hướng theo chiều mũi tên sau: CN O2N O2N CH3 SO3H NHCOCH3 2- Hai nhóm định hướng khác theo quy tắc: - Ảnh hưởng nhóm hoạt hố mạnh định hướng phản ứng SE so với nhóm hoạt hố yếu - Ảnh hưởng nhóm tăng hoạt định hướng SE so với nhóm giảm hoạt Ảnh hưởng thay đổi theo dãy sau: -NH2 > -OH > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > Nhóm định hướng mêta -92- HO CH3 HNO3/H2SO4 HO CH3 O2N CH3CONH Br 2/Fe CH3 HO CH3CONH CH3 Br HO HO CHO Br 2/Fe CHO + Br CHO Br s¶n phÈm chÝnh 6.5 ĐỊNH HƯỚNG VÀ SỰ TỔNG HỢP Như nêu phương pháp tổng hợp thường tiến hành cho thu nhận hợp chất tinh khiết hạn chế sản phẩm phụ xảy chừng tốt chừng Ví dụ phản ứng sau: HNO3/H2SO4 NO2 Br2/Fe NO2 Br Br2/Fe Br HNO3/H2SO4 NO2 Br + O2N Br Trong sơ đồ phản ứng đây, ta nhận thấy rằng: muốn thu nhận mbrơmnitrơbenzen tiến hành nitrơ hố trước sau brơm hố Trái lại, muốn có đồng phân para octơ phải tiến hành ngược lại Điều xảy tương tự trường hợp khác Ví dụ sơ đồ phản ứng sau đây, muốn điều chế m-nitrơbenzơic axít từ tơluen trước hết phải ơxy hố sau tiến hành nitrơ hố, trái lại muốn điều chế p- o-nitrơbenzơic axít phải tiến hành ngược lại -93- O2N KMnO4 COOH HNO3/H2SO4 COOH CH3 HNO3/H2SO4 CH3 + O2N NO2 K2Cr2O7 COOH O2N NO2 -94- CH3 K2Cr 2O7 COOH TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tịng, Bài tập hóa học hữu cơ,, NXB Quốc gia Hà Nội, 1986 Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đăng Quang, Hoàng Trọng Yêm (1992), Hóa hữu cơ, NXB Giáo dục Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng, Hóa học hữu – Tập 1, NXB Giáo dục, 2003 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hóa hữu – Tập 1,2, NXB Đại học trung học chuyên nghiệp Hà Nội, 1980 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, 2003 Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hóa lập thể, NXB Giáo dục Hà Nội, 1998 Ngơ Thị Thuận, Hóa học hữu phần tập 1, 2, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2006 John D.Roberts, Marjorie C Caserio, Hóa học hữu đại tập 1,2,3, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 1984 -95- MỤC LỤC CHƯƠNG 1: Đại cương hóa hữu 1.1 Hóa hữu cơ-chất hữu 1.2 Chât tinh khiết 1.3 Công thức phân tử chất hữu 11 1.4 Cấu trúc phân tử hợp chất hữu 14 1.5 Liên kết hóa học 19 1.6 Lý thuyết chuyển dịch electron 28 1.7 Phương pháp vật lý 32 1.8 Phân loại phản ứng 38 CHƯƠNG 2: Hidrocacbon no 40 CHƯƠNG 3: Anken 51 CHƯƠNG 4: Ankin ankadien 64 CHƯƠNG 5: Các hợp chất hydrocacbon vòng 73 CHƯƠNG 6: Hydrocacbon thơm 80 Tài liệu tham khảo 95 -96-