Giao khoa hoa hu c

www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu Biên soạn: Võ Hồng Thái 85 VI AREN (HIĐROCACBON THƠM) VI.1 Định nghĩa Aren hay hiđrocacbon thơm loại hiđrocacbon mà phân tử có chứa nhân thơm (nhân benzen) VI.2 Công thức tổng quát (CnH2n + - - m) CnH2n - - m CnH2n - - 2k n≥6 m: nguyên dương chẵn, m = 0; 2; 4; 6; 8; 10; (n ≥ 6; k = 0; 1; 2; 3; 4; ) Hiđrocacbon thơm chứa nhân thơm, nhân thơm gốc no mạch hở (Đồng đẳng benzen): CnH2n - (n ≥ 6) Chú ý áp dụng công thức CnH2n - - m để xác định công thức phân tử cho loại hiđrocacbon thơm (một nhân thơm hay nhiều nhân thơm, gốc hiđrocacbon liên kết vào nhân thơm gốc no hay khơng no, mạch hở hay vịng); Cịn cơng thức CnH2n - áp dụng cho loại hiđrocacbon thơm đồng đẳng benzen (chỉ có nhân thơm nhất, gốc hiđrocacbon liên kết vào nhân thơm, có, gốc no, mạch hở) Hoặc bắt đầu với công thức ankan (alcan) với n nguyên tử C số nguyên tử H tối đa tương ứng (2n + 2), để tạo nhân benzen trừ ngun tử H (gồm vịng, nối đơi), ngồi nhân thơm có thêm liên kết đơi trừ tiếp nguyên tử H để tạo liên kết đơi C=C nằm bên ngồi nhân thơm, có liên kết ba C≡C trừ ngun tử H, vịng trừ tiếp nguyên tử H;… Bài tập 43 Xác định CTPT chất sau đây: CH3 CH=CH2 CH2 CH=CH2 C CH www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu Biên soạn: Võ Hồng Thái 86 Bài tập 43’ Xác định phân tử lượng chất sau đây: CH3 CH CH3 CH3 CH2 HC C CH CH2 (C = 12; H = 1) VI.3 Cách đọc tên • Coi gốc hiđrocacbon gắn vào nhân thơm nhóm gắn vào benzen Hai nhóm gắn vào vị trí 1,2 cịn gọi vị trí orto (o - ); Hai nhóm gắn vào vị trí 1,3 cịn gọi vị trí meta (m - ); Hai nhóm gắn vào vị trí 1,4 cịn gọi vị trí para (p - ) • Thường hiđrocacbon thơm có tên thơng thường, nên thuộc lòng, toluen, xilen, stiren, naptalen, antraxen, cumen, mesitilen, CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH Benzen ( CnH2n - ) C6H6 CH3 1, Vinylbenzen Stiren ( CnH2n - - m ) Isopropylbenzen Cumen ( Cn H2n - ) C9H12 CH3 Dimetylbenzen Xilen m C8H10 C8H8 Dimetylben zen o Xilen ( CnH2n - ) C8H10 CH3 CH3 Dimetylbenzen p Xilen C H 10 1, 1, Naptalen ( CnH2n - - m ) C10H8 www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu CH3 H3C CH3 1,3,5-Trimetylbenzen Mesitilen C9H12 Biên soạn: Võ Hồng Thái 87 CH2=CH CH2 Antraxen (CnH2n - - n ) C14H10 C CH Phenantren C14H10 1-Etinyl-2-phenyl-4-alylbenzen C17H14 Bài tập 44 Xác định CTPT tính khối lượng phân tử chất sau đây: a Mesitilen (1,3,5-Trimetylbenzen) b p-Xilen (1,4-Đimetylbenzen) c Stiren (Vinylbenzen) d Naptalen e Biphenyl (Phenylbenzen) f Phenylaxetilen (Etinylbenzen) g Axit picric (2,4,6-Trinitrophenol) h p-Toluiđin (1-Amino-4-metylbenzen) i o-Clorotoluen (1-Clo-2-metylbenzen) j Benzoyl clorua (C6H5COCl) k Axit salixilic (Axit o-hidroxibenzoic) l Rượu benzylic (Phenylmetanol) (C = 12; H = 1; O = 16; N = 14; Cl = 35,5) Bài tập 44’ Hãy xác định CTPT khối lượng phân tử chất sau đây: a Toluen (Metylbenzen) b o-Xilen c p-Ximen (p-Metylisopropylbenzen) d Cumen (Isopropylbenzen) e Antraxen f Phenantren g Duren (1,2,4,5-Tetrametylbenzen) h 1-Vinyl-3-etinyl-5-alylbenzen i p-Phenylxiclohexylbenzen j Benzanđehit (Phenylmetanal) k Axit tereptalic (Axit 1,4-benzenđicacboxilic) l Axit benzoic (Axit benzencacboxilic) (C = 12; H = 1; O = 16) www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu Biên soạn: Võ Hồng Thái 88 VI.4 Tính chất hóa học Sở dĩ gọi loại hiđrocacbon hiđrocacbon thơm hầu hết chúng có mùi “thơm” đặc trưng Về phương diện cấu tạo, phân tử loại có chứa nhân thơm (nhân benzen) Về tính chất hóa học, người ta nói aren có tính thơm phương diện hóa học Đây tính chất nhân thơm cho phản ứng cộng, khó cộng so với hiđrocacbon không no thông thường; nhân thơm cho phản ứng (phản ứng điện tử hay thân điện tử) tương đối dễ thế; nhân thơm bền với tác nhân oxi hóa Có thể tóm gọn tính thơm phương diện hóa học sau: “khó cộng, dễ bền với tác nhân oxi hóa” Nguyên nhân tính chất hóa học linh động điện tử π nhân thơm, điện tử π lan truyền khắp nguyên tử cacbon nhân thơm, khiến cho liên kết C với C nhân thơm không liên kết đôi, không liên kết đơn, mà có tính chất trung gian liên kết đôi liên kết đơn 0 [dC-C = 1,54 Α ; dC=C = 1,34 Α ; d(C-C)benzen = 1,40 Α ] Điện tử π diện nhiều nhân thơm nên tác nhân điện tử (thân điện tử) dễ vào nhân thơm Điện tử π lan truyền khắp nhân thơm (chứ không tập trung vị trí xác định, hiệu ứng cộng hưởng) nên nhân thơm tương đối bền với tác nhân oxi hóa (như dung dịch KMnO4 khơng oxi hóa nhân thơm, không phá hủy nhân benzen) Chú ý phản ứng vào nhân thơm phản ứng điện tử (thân điện tử), phản ứng vào vào ankan phản ứng dây chuyền theo chế gốc tự VI.4.1 Phản ứng cháy CnH2n - - m + ( 3n m − − )O2 2 Aren CnH2n - + ( 3n − )O2 t0 t0 Aren đồng đẳng benzen VI.4.2 Phản ứng cộng hiđro Thí dụ: C6 H Benzen + 3H2 Hiđro Ni (Pt), t0 C6H12 Xiclohexan nCO2 + (n-3 - m )H2O nCO2 + (n - 3)H2O www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu Biên soạn: Võ Hồng Thái 89 Ni, t0 3H2 + Bezen ( C6H6 ) Hidro CH3 Xiclohexan ( C6H12 ) Ni, t0 3H2 + CH3 Toluen ( C7H8 ) Metyl xiclohexan ( C7H14) CH CH2 Ni, t0 H2 + CH2 Stiren ( C8H8 ) CH2 CH3 Etyl benzen ( C8H10 ) CH3 Ni, t0 3H2 + CH2 Etyl benzen ( C8H10 ) CH3 Etyl xiclohexan ( C8H16 ) Qua phản cộng hiđro vào stiren ta thấy hiđro cộng vào liên kết đơi C=C ngồi nhân thơm trước, sau hiđro cộng vào nhân thơm Điều chứng tỏ cộng vào liên kết đôi thông thường dễ cộng vào nhân thơm VI.4.3 Phản ứng cộng halogen X2 Để halogen X2 cộng vào nhân thơm cần dùng halogen X2 nguyên chất cần chiếu sáng hay đun nóng Thí dụ: Cl + 3Cl2 Clo Benzen ( C6H6 ) 3Br2 Brom nguyên chất Cl ( t0 ) Cl Benzen ( C6H6 ) + Cl aùnh saùng as ( t0 ) Cl Cl 1,2,3,4,5,6 - Hexaclo xiclohexan (C6H6Cl6) Hexacloran (Thuốc trừsâu 666) Br Br Br Br Br Br 1,2,3,4,5,6- Hexabrom xiclohexan ( C6H6Br6 ) www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu Biên soạn: Võ Hồng Thái 90 VI.4.4 Phản ứng halogen X2 (Cl2, Br2) Để nguyên tử H nhân thơm nguyên tử X (của X2) cần dùng X2 nguyên chất dùng chất xúc tác bột sắt (Fe) hay muối sắt (III) halogenua (FeX3) Thí dụ: Cl + (C6H6) Fe Cl + (FeCl 3) Hiñro clorua (C6H5Cl) Clo Benzen HCl Clo benzen; Phenlyl clorua + Fe Br2 Brom (nguyeân chaát) Br + Br2 + Br (FeBr3) Brom benzen Phenyl bromua Fe Br Br Br Brom (nguyên chất) Brom benzen HBr Hiñro bromua + HBr Hrñro bromua Br p - Ñibrom benzen o - Ñibrom benzen CH3 Cl + CH3 Hiñro clorua o - Clo toluen + Toluen Metyl benzen Cl2 Fe HCl CH3 1:1 + Clo HCl Cl p - Clo toluen Lưu ý L.1 Benzen không làm màu đỏ nâu nước brom dù có diện chất xúc tác hay ánh sáng L.2 Benzen làm màu đỏ nâu brom lỏng nguyên chất với diện ánh sáng (do có phản ứng cộng) hay bột sắt (do có phản ứng thế) www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu C6H6 + C6H6 + C6H6 + Benzen Benzen Benzen Biên soạn: Võ Hồng Thái 91 Br2 (dd) Nước brom as , Fe 3Br2 (nguyên chất) Br2 (nguyên chất) as C6H6Br6 (Phản ứng cộng) 1,2,3,4,5,6-Hexabrom xiclohexan Fe (FeCl3) C6H5Br + HBr Brom benzen (Pư thế) Hiđro bromua L.3 Khi cho toluen (C6H5-CH3) tác dụng với clo (Cl2) hay brom (Br2) có bột sắt (Fe) làm xúc tác có phản ứng H nhân thơm (thế điện tử); diện ánh sáng hay đun nóng có phản ứng H nhóm metyl (−CH3) ngồi nhân thơm (thế theo chế gốc tự do) CH3 + Cl2 Fe CH3 Cl Clo Toluen HCl + o-Clotoluen Hay Cl CH3 p-Clotoluen CH3 Toluen + Cl2 Clo as CH2Cl t0 Benzyl clorua + HCl Hidro clorua L.4 Qui tắc vào nhân benzen có mang sẵn nhóm Khi nhân benzen có mang sẵn nhóm đẩy điện tử [thường nhóm chứa liên kết đơn, CH3− ( toluen C6H5-CH3 ), −OH ( phenol C6H5-OH ), −NH2 (trong anilin C6H5-NH2), −Cl (trong clobenzen C6H5-Cl), −Br (trong brombenzen C6H5-Br), ] nhóm thứ nhì vào một, hai hay ba vị trí đánh số 2, 4, nhóm đẩy điện tử (vị trí orto, para); Cịn nhân benzen mang sẵn nhóm rút điện tử [thường các nhóm có chứa liên kết đơi, −NO2 (trong nitrobenzen C6H5-NO2), −COOH (trong axit benzoic C6H5-COOH), −SO3H (trong axit benzensunfonic C6H5-SO3H, ] nhóm thứ nhì vào hay hai vị trí đánh số 3, nhóm rút điện tử (vị trí meta) www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu Biên soạn: Võ Hồng Thái 92 Thí dụ: CH3 Br o-Bromtoluen Fe Br2 + + Br Br Br 3HBr + 3Br2 Axit bromhiñric Phenol HBr p-Bromtoluen OH OH Nước brom Hiđrobromua CH3 Brom (nguyên chất) Toluen + HBr + CH3 Br 2,4,6-Tribrom phenol NO2 + HNO3(ñ) NO2 H2SO4 (đ) + Axit nitric đậm đặc H2O NO2 Nitrobenzen m-Đinitrobenzen VI.4.5 Phản ứng nitro hóa (phản ứng −H nhân thơm nhóm nitro −NO2 axit nitric đậm đặc HNO3) Thí dụ: C6H6 Benzen + HNO3(đ) C6H5-CH3 + 3HNO3(đ) Toluen C6H5 - NO2 Nitrobenzen H2SO4(đ), t0 + HNO3(đ) C6H5-NO2 Nitrobenzen H2SO4 (đ), t0 + H 2O C6H2(NO2)3CH3 2,4,6 - Trinitrotoluen Thuốc nổ TNT H2SO4(đ), t0 + 3H2O C6H4(NO2)2 + H2O 1,3 – Đi nitroenzen m - Đinitrobenzen www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu Biên soạn: Võ Hồng Thái 93 NO2 + H2SO4(ñ) HNO3(ñ) + t0 Axit nitric đậm đặc (C6H6) H2O (C6H5-NO2) Benzen Nước Nitrobenzen NO2 NO2 + H2SO4(ñ) HNO3(ñ) + t0 H2O NO2 Nitrobenzen m- Ñinitrobenzen 1,3- Ñinitrobenzen CH3 CH3 + H2SO4(ñ) 3HNO3(ñ) O2N NO2 + t0 3H2O Toluen NO2 2,4,6- Trinitrotoluen Thuốc nổTNT VI.4.6 Phản ứng bị oxi hóa dung dịch KMnO4 Nhân thơm bền với tác nhân oxi hóa KMnO4, gốc hiđrocacbon gắn vào nhân thơm dễ bị oxi hóa tác nhân oxi hóa KMnO4 mơi trường axit (thường H2SO4) Các gốc hiđrocacbon bị oxi hóa tạo thành nhóm chức axit hữu −COOH (cịn mơi trường trung tính nhóm chức axit hữu diện dạng muối (do có KOH tạo ra, nên nhóm chức axit hữu diện dạng muối −COOK) Trong môi trường axit (H+), KMnO4 bị khử tạo muối mangan (II) (Mn2+); cịn mơi trường trung tính, KMnO4 bị khử tạo MnO2 (mangan đioxit), chất rắn khơng tan nước có màu đen C6H6 + Benzen 5C6H5-CH3 KMnO4 + Kali pemanganat + 6KMnO4 H2SO4 + 9H2SO4  → Toluen 5C6H5-COOH + C6H5-CH3 + 2KMnO4  → Toluen + 6MnSO4 Axit benzoic 3K2SO4 C6H5COOK + 2MnO2 + Kali benzoat Mangan đioxit + 14H2O KOH + H2O www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu C6H5-CH=CH2 Biên soạn: Võ Hồng Thái 94 + 2KMnO4  → + 3H2SO4 Stiren C6H5-COOH + CO2 + Axit benzoic 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O KMnO4 + CH3 + H2SO4 Axit sunfuric Kali pemanganat Benzen COOH + 6KMnO4 + 9H2SO4 + 6MnSO4 + 3K 2SO4 Toluen + 14H2SO4 Axit benzoic CH3 + KMnO4 COOK + 2MnO2 + KOH Toluen Mangan ñioxit Kali benzoat COOH + CO2 CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 Axit benzoic Stiren + 2MnSO4 + 4H2O CH2-CH3 + 22KMnO4 + 33H2SO4 5CH3-CH2-CH2 p-Etyln-propylbenzen 5CH3-COOH + 5HOOC COOH + 5CO2 + 22MnSO4 + 48H2O Axit axetic Khí cacbonic Axit tereptalic VI.5 Ứng dụng VI.5.1.Từ benzen điều chế thuốc trừ sâu 666; anilin; phenol; nhựa phenolfomanđehit; stiren; nhựa PS; cao su buna-S; C6H6 + 3Cl2 Benzen C6H6 + C6H5NO2 C6H6Cl6 as Clo 1,2,3,4,5,6-Hexacloxiclohexan, Hexacloran, Thuốc trừ sâu 666 HNO3 (đ) H2SO4 (đ) Nitrobenzen + 6[ H ] Fe/HCl Hiđro nguyên tử sinh (đang sinh) C6H6 + Benzen Clo Cl2 Fe C6H5Cl Clobenzen C6H5NO2 + H2O C6H5-NH2 Anilin + HCl Hiđro clorua + 2H2O www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu C6H5Cl + NaOH (đ) Clobenzen Biên soạn: Võ Hồng Thái 95 C6H5OH t0, xt Dung dịch xút đậm đặc OH CH2 TN + (n + 1) H-CHO NaCl Natri clorua OH OH (n+2) + Phenol OH CH2 (t , xt) n Fomanđehit Phenol Nhựa phenolfomanđehit + + AlCl CH3-CH2-Cl CH2-CH3 + HCl Friedel-Crafts Cloetan Benzen Hiñro clorua Etylbenzen t0, xt CH2-CH3 (n+1)H2O CH=CH2 + H2 (Cr2O3, Al 2O3, 6000C) Hiñro Stiren n CH=CH2 TH CH CH2 (t0, xt) Stiren n Polistiren, Nhựa PS Hay: + CH2=CH2 AlCl CH2-CH3 Etilen Etylbenzen n CH2=CH-CH=CH2 + n CH=CH2 1,3-Butañien C6H5 ÑTH Na CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2 Cao su Buna-S Stiren C6H5 n VI.5.2 Từ toluen điều chế axit benzoic, rượu benzylic, thuốc nổ TNT 5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4  → 5C6H5-COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 +14H2O Toluen C6H5-CH3 Toluen Kali pemanganat + Cl2 Clo Axit benzoic as C6H5-CH2-Cl Benzyl clorua Mangan (II) sunfat + HCl Hiđro clorua www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu C6H5-CH2-Cl Biên soạn: Võ Hồng Thái 96 + NaOH (dd) Benzyl clorua C6H5-CH2-OH t0 Dung dịch xút + Rượu benzylic CH3 NaCl Natri clorua CH3 + H2SO4(ñ) 3HNO3 (ñ) O2N NO2 + t0 Axit nitric đậm đặc Toluen 3H2O Nước NO2 2,4,6-Trinitrotoluen Thuốc nổTNT VI.5.3 Từ p-xilen điều chế tơ sợi polieste CH3 + H3C 12KMnO4 + 18H2SO4 p- Xilen COOH + 12MnSO4 + 6K 2SO4 28H2O 5HOOC Axit tereptalic n HO-C C-OH + n HO-CH2-CH2-OH Etylenglicol O O Axit tereptalic C C O CH2-CH2 O O ÑTN (t0, xt) O n Tô polieste VI.5.3 Điều chế V.6.1 Axetilen  → 3C2H2 Benzen C6H6 C 6000C Axetilen VI.6.2 Propin  → Benzen Mesitilen CH3 3CH3 C CH Propin Tam hợp 1,3,5 - Trimetylbenzen Mesitilen (t , xt) H3C + 2nH2O CH3 www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu Biên soạn: Võ Hồng Thái 97  → VI.6.3 n - Hexan Benzen CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 C6H6 t0, xt n- Hexan VI.6.4 Xiclohexan + xt 3H2 Toluen VI.6.5 M etylxiclohexan t0 CH3 CH3 xt + VI.6.6 n-Heptan 3H2 Hiñro Toluen Metylxiclohexan Toluen t0 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 VI.6.7 Axetilen  → Axetilen Benzen Etilen; 4H2 Hiñro Toluen Stiren Etilen , AlCl3 (H3PO4) Axetilen Etylbenzen HCl / t0, xt Cr2O3 , Al2O3 ,6000C Vinyl clorua H2 / Ni , t0 Stiren Etyl clorua Etyl benzen Benzen , AlCl3 (Pứ Friedel - Crafts) VI.6.8 Than đá  → CH3 + xt n-Heptan H2/Pd , t0 Hiđro Hiñro Benzen Xiclohexan Axetilen 4H2 Benzen t0 C , 6000C + Benzen Nhựa than đá  → Các loại hiđrocacbon thơm Khí lị cốc (Khí thắp): H2, CH4, NH3, Than đá Dung dịch amoniac: NH3 hòa tan nước Chưng cất lò cốc Nhựa than đá: Chứa loại HC thơm, phenol Than cốc: C www.TaiLieuLuyenThi.com Giáo khoa hóa hữu 98 Biên soạn: Võ Hồng Thái Từ nhựa than đá đem chưng cất phân đoạn thu hiđrocacbon thơm như: Benzen, Toluen, o-Xilen, m- Xilen, p-Xilen, Bài tập 45 a Từ metan, viết phương trình phản ứng điều chế o- clo nitrobenzen mclo nitrobenzen b Từ canxi cacbon, viết phương trình phản ứng điều chế p- aminophenol m- aminophenol Bài tập 45’ a Từ quặng bauxite (boxit, chứa chủ yếu Al2O3), viết phương trình phản ứng điều chế p- brom anilin m- brom anilin b Từ đá vôi than, viết phương trình phản ứng điều chế p- amino phenol mamino brom benzen Bài tập 46 (Đề 48 đề TSĐH) Một hỗn hợp gồm ba chất thuộc dãy đồng đẳng aren A (CnH2n - 6); B (Cn’H2n’ - 6) C (CmH2m - 6) với n < n’ < m , A C có số mol cách k chất dãy đồng đẳng Khi đốt cháy x gam hỗn hợp cần dùng y gam O2 Hãy chứng minh rằng: 24 x − y 48 x − 10 y