Thông tin tài liệu
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUẾ KHOA HÓA HỌC BỘ MƠN HĨA VƠ CƠ TRẦN NGỌC TUYỀN BÀI GIẢNG HOÁ HỌC PHỨC CHẤT (COORDINATION CHEMISTRY) (TÀI LIỆU LƯU HÀNH BỘI BỘ) Huế 2013 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Chương MỞ ĐẦU KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT 4.4 Phức chất Các nguyên tố hoá học kết hợp với tạo thành hợp chất đơn giản hay hợp chất bậc nhất, chẳng hạn: Na2O, CaO, NaCl, CuCl2 Các hợp chất đơn giản kết hợp với tạo thành hợp chất phân tử hay hợp chất bậc cao, gọi phức chất, chẳng hạn: K2[HgI4] (HgI2.2KI), [Ag(NH3)2]Cl (AgCl.2NH3), K4[Fe(CN)6] (Fe(CN)2.4KCN) Người ta gọi chúng hợp chất phân tử nhằm nhấn mạnh chúng nguyên tử, gốc mà phân tử kết hợp với Vấn đề đặt hợp chất phân tử gọi phức chất Theo A Werner, phức chất hợp chất phân tử bền dung dịch nước, không phân huỷ phân huỷ hợp phần tạo thành tạo thành hợp chất Theo A Grinbe: phức chất hợp chất phân tử xác định, kết hợp hợp phần chúng lại tạo thành ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả tồn dạng tinh thể dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích ion phức tạp Theo K B Iaximirxki: phức chất hợp chất tạo nhóm riêng biệt từ nguyên tử, ion phân tử với đặc trưng: a) có mặt phối trí b) khơng phân ly hồn tồn dung dịch c) có thành phần phức tạp, số phối trí số hố trị khơng trùng Phức chất hợp chất tạo thành ion hay nguyên tử kim loại M với phối tử A phân tử hay ion khác Số liên kết tạo thành M với A nhiều hóa trị thơng thường M Công thức chung phức chất là: [MAa] Ví dụ: [AgCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+, [Fe(CO)5] Nhiều ion kim loại nước tồn dạng phức aquơ, chẳng hạn: [Cu(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+… Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền 4.2 Ion trung tâm phối tử - Ion hay nguyên tử kim loại M gọi ion trung tâm M axit Lewis có orbital hóa trị cịn trống, nhận cặp electron phân tử hay ion khác Ion trung tâm thường nguyên tử hay ion kim loại chuyển tiếp - Phối tử A bazơ Lewis A có cặp electron tự Ví dụ: Cl-, CN-, H2O, NH3 4.3 Cầu nội, cầu ngoại - Dấu móc vng [ ] dùng để nguyên tử liên kết với liên kết cộng hóa trị, nguyên tử gọi chung cầu nội hay ion phức - Nếu cầu nội mang điện cần kết hợp thêm ion trái dấu để tạo hợp chất trung hòa điện, ion gọi cầu ngoại Ví dụ: Trong phức chất [Ag(NH3)2]Cl, Na[AgCl2], ion Na+, Cl- cầu ngoại Như vậy, cầu nội khơng mang điện khơng có cầu ngoại Vì thế, từ phức chất thường dùng để cầu nội Phức chất trung hòa chất điện ly nước Lúc đó: - Ion phức cầu ngoại tách khỏi (điện ly hoàn toàn) - Ion phức điện ly yếu, bỏ qua điện ly ion phức [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl- Ví dụ: Nếu quan tâm đến điện ly ion phức, ta có cân bằng: MAa ⇌ M + a A Phức chất bền, số [MA a ] lớn [ M ][A]a gọi số bền phức chất MAa 4.4 Số phối trí Số phối trí M số liên kết mà ion trung tâm M tạo với phối tử Số phối trí quan hệ mật thiết với cấu trúc hình học phức chất (Bảng 1.1) Số phối trí định chủ yếu kích thước ion trung tâm phối tử: Khi ion trung tâm M có kích thước nhỏ, phối tử A có kích thước lớn số phối trí nhỏ ngược lại Ví dụ: FeCl4- FeF632 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Số phối trí > gặp thêm phối tử vào phức bát diện lực đẩy A-A tăng nên liên kết M-A trở nên yếu Bảng Mối quan hệ số phối trí cấu trúc hình học phức chất Cấu trúc hình học Số phức chất phối trí Ví dụ [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [AuCl2]- Thẳng Vuông phẳng Tứ diện [Cu(NH3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, [MnCl4]2- Bát diện [Cr(H2O)6]3+, [V(CN)6]4-, [Cu(NH3)4Cl2]+, [Co(En)3]3+ [Ni(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+ 4.5 Phối tử đơn răng, đa - Phối tử đơn phối tử cho M cặp electron tự do, có nhiều cặp electron tự Ví dụ: X- , OH-, CN-, SCN-, NH3, H2O - Phối tử đa phối tử cho M từ hai cặp electron trở lên Ví dụ: + Phối tử răng: etylendiamin: NH2-CH2-CH2-NH2 (En), cacbonat, oxalat, bpy (bipyridin), o-phenanthrolin Oxalat Cacbonat bipyridin + Phối tử răng: EDTA4- (etylen diamin tetraaxetat) EDTA o-phenanthrolin Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Phối tử đa gọi phối tử chelat Chela tiếng Hy lạp nghĩa cua Phức chứa phối tử đa gọi phức vòng hay chelat [M(EDTA)]n-4 [Fe(C2O4)3]3- [Co(en)3]3+ Phức chất chứa phối tử chelat bền phức có phối tử đơn (Hiệu ứng chelat) Ví dụ: (1) [Ni(H2O)6]2+ + NH3 [Ni(NH3)6]2+ + H2O (2) [Ni(H2O)6]2+ + en [Ni(en)3]2+ + H2O = 4.108 = 2.1018 Có nhiều cách giải thích, đơn giản giải thích theo entropy: Ở phản ứng (1), mol chất tạo thành mol sản phẩm Ở phản ứng (2), mol chất tạo thành mol sản phẩm: entropy tăng (1) nhiều, nên sản phẩm (2) bền - Một phối tử chelat quan trọng thường gặp phòng thí nghiệm EDTA42 PHÂN LOẠI PHỨC CHẤT Có nhiều cách khác để phân loại phức chất: - Dựa vào hợp chất: + Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6], + Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co(en)3](OH)3 + Muối phức: K2[HgIF4], [Cr(H2O)6]Cl3 - Dựa vào dấu điện tích ion phức: + Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(H2O)6]Cl3 + Phức chất anion: H2[PtCl6], K4[Fe(CN)6], + Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3] - Dựa vào chất phối tử: + Phức chất aquơ, phối tử H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4]Cl2 + Phức chất amoniacat, phối tử NH3: [Ag(NH3)2]NO3, [Cu(NH3)4]SO4 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền + Phức chất axit, phối tử gốc axit khác nhau: K2[MnCl4], [Co(CN)6]Cl3 + Phức chất hydroxo, phối tử OH-: K3[Al(OH)6], Na3[Cr(OH)6] + Phức chất hydrua, phối tử H-: Li[AlH4], + Phức chất kim, phối tử gốc hữu cơ-: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3], + Phức chất π, phối tử phân tử chưa bão hoà như: etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, rượu allylic, cacbon oxit, nitơ oxit Ví dụ: Na[PtCl3(C2H4)3].H2O, [Cr(C6H9)3], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO] Trong phức chất trên, phối tử liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm nhờ electron π phân tử chưa bão hồ VAI TRỊ CỦA PHỨC CHẤT 3.4 Trong hố học phân tích Phức chất đóng vai trị quan trọng việc phát triển phương pháp phân tích định tính định lượng - Trong phân tích định tính, thuốc thử tạo với ion kim loại phức chất có màu đặc trưng, thường dùng để nhận biết ion kim loại Ví dụ: + Thuốc thử Na3[Co(NO2)6] kết hợp với M+ (K+, Cs+, Ag+, Tl+, NH4+) cho phức rắn có màu: 2M+ + Na3[Co(NO2)6] M2Na[Co(NO2)6]↓ + 2Na+ + Thuốc thử Nestler K2[HgI4] môi trường kiềm tạo phức với NH4+ có màu vàng đặc trưng: NH4+ + 2[HgI4]2- + 2OH- [NH2(HgI)2]I↓ + 5I- + 2H2O + Thuốc thử K4[Fe(CN)6] môi trường axit tạo phức với Fe3+ có màu xanh berlin đặc trưng: 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3↓ + Thuốc thử K3[Fe(CN)6] môi trường axit tạo phức với Fe2+ có màu xanh tuabin đặc trưng: 3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- Fe3[Fe(CN)6]2↓ - Những phức chất tan có màu đậm thường dùng phương pháp so màu để xác định nồng độ ion kim loại Ví dụ: Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền + Để xác định nồng độ Cu2+ người ta tạo phức với NH3 tạo thành dung dịch [Cu(NH3)4]2+ có màu xanh đặc trưng: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + Để xác định nồng độ Ti(IV), người ta tạo phức với H2O2 tạo thành dung dịch [TiO(H2O2)2]2+ có màu vàng đặc trưng: TiOSO4 + 2H2O2 [TiO(H2O2)2]SO4 - Trong phân tích định lượng, người ta dùng muối dinatri axit etylendiamin tetraaxetic (EDTA, complexon III hay trilon B, ký hiệu Na2H2Y) EDTA kết hợp với cation kim loại tạo thành phức chất điện ly yếu, bền đến mức phản ứng định tính thơng thường khơng thể tím thấy cation kim loại Phản ứng EDTA với cation kim loại xảy theo tỷ lệ hợp thức đương lượng nghiêm ngặt: Na2H2Y ⇌ 2Na+ + H2Y2- Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+ Trong đó, Me2+ là: Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu 2+, Me3+ + H2Y2- MeY- + 2H+ Trong đó, Me3+ là: Al3+, Fe3+, In 3+, Me4+ + H2Y2- MeY + 2H+ Trong đó, Me4+ là: Th4+, Ce4+, Theo phương trình trên, cation kim loại phản ứng với EDTA theo tỷ lệ mol 1:1, không phụ thuộc vào hố trị Chính điều mở khả to lớn cho việc dùng complexon để định lượng nhiều cation kim loại, thường gọi phép chuẩn độ complexon - Trong phân tích thể tích người ta thường dùng tạo phức để che ion lạ (ví dụ: để xác định Cu 2+ có mặt Fe3+ người ta dùng F- để che Fe3+) dùng làm thuốc thử để chuẩn độ ion kim loại, làm chất thị phản ứng oxi hoá khử 3.2 Trong điều chế kim loại Phức chất dùng việc điều chế kim loại tinh khiết, tách riêng nguyên tố hiếm, kim loại quý, đặc biệt họ platin, nguyên tố sau uranium Ví dụ: để tách Au khỏi quặng người ta thường cho Au tạo phức với CN- mơi trường kiềm có mặt oxy: Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[Au(CN)4] + 2NaOH Phản ứng sử dụng để tách Au khỏi quặng có hàm lượng vàng thấp khơng thể tách phương pháp trọng lực Các kim loại họ Pt có nhiều điểm đặc trưng, chúng chất tạo phức tốt, nên phương pháp tách chúng từ dung dịch dựa vào việc sử dụng tính chất phức chất tương ứng 3.3 Trong cơng nghiệp hóa chất Phức chất dùng làm chất xúc tác sản phẩm trung gian tổng hợp hữu Ví dụ: sản phẩm tương tác titan tetraclorua với nhôm triankyl chất xúc tác phản ứng trùng hợp etylen đồng đẳng Hoặc phản ứng ngưng tụ olefin dẫn xuất axetylen xảy tác dụng niken cacbonyl hay niken cyanua Phản ứng oxi hố hydrocacbon có chất xúc tác muối Co2+ xảy qua giai đoạn tạo thành sản phẩm trung gian peroxyt gốc tự - Phức chất dùng để loại trừ độ cứng nước, dùng mạ điện, công nghệ nhuộm thuộc da 3.4 Trong đời sống sinh vật Phức chất có ý nghĩa to lớn hoạt động sống sinh vật Có 24 nguyên tố cần thiết cho đời sống sinh vật, có nguyên tố quan trọng (Fe, Zn, Co, Cu, Mn, Cr, V) hoạt động dựa sở tạo chelat Ví dụ: Fe: Hemoglobin; Mg: chlorophyll; Co: Vitamin B - Nhiều chelat tự nhiên tạo thành sở phân tử porphyrin Hình 4.4 Cấu tạo porphyrin Khi hai nguyên tử H liên kết với N bị tách đi, porphyrin phối tử Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Phức chất tạo thành từ dẫn xuất porphyrin với kim loại gọi porphyrin Hai porphyrin quan trọng heme (Fe2+, đọc hem) chlorophyll (Mg2+) - Heme Là chelat mà nguyên tử trung tâm sắt phối tử vịng porphyrin Chính vịng porphyrin làm cho heme có màu đỏ Trong heme, sắt có số phối trí 6, bốn vị trí số nằm mặt phẳng vịng porphyrin, hai vị trí cịn lại thẳng góc với mặt phẳng Trong hai vị trí vị trí liên kết với baz thuộc cấu trúc protein (thường globin tạo hemoglobin), cịn vị trí thứ hai liên kết với oxi phân tử vận chuyển oxi từ phổi đến tế bào thể Hình 4.2 Cấu tạo Heme - Hemoglobin Hemoglobin (có thành phần máu người động vật) gồm có chất albumin gọi "globin" hợp chất màu gọi "hem" Hemoglobin gồm đơn vị protein, đơn vị chứa heme, làm nhiệm vụ vận chuyển oxi từ phổi đến tế bào: Hb + O2 ⇌ Hb-(O2)4 màu đỏ Khi từ tế bào lại phổi, vị trí O2 thay H2O: Hb-(H2O)4 màu xanh da trời Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền CO liên kết bền với Fe2+ heme nên khơng cịn vị trí trống để heme liên kết với oxi (hemoglobin bị ngộ độc), tế bào chết khơng có oxi ni dưỡng Hình 4.3 Cấu tạo Hemoglobin - Chlorophyll Chlorophyll chất màu xanh lục thực vật (diệp lục tố), nhân diệp lục phần quan trọng phân tử diệp lục, gồm nguyên tử Mg trung tâm liên kết với nguyên tử N vòng porphyrin Hình 4.4 Cấu tạo Chlorophyll Bài giảng Hố học Phức chất Trần Ngọc Tuyền D D a CA/CM a CA/CM Hình Đường cong đồng phân tử gam phức chất bền (A) bền (B) - Để xác định xác vị trí cực đại hấp thụ, cần pha lại dãy dung dịch mới, có tỷ lệ thể tích thay đổi hẹp xung quanh điểm cực đại Điều đặc biệt cần thiết cực đại đường cong thu ban đầu không nhọn (do phức chất bền, có phân ly phức tạo nên khơng hồn tồn) Ví dụ: Để khảo sát tạo phức Ni2+ o phenantrolin (phen) phương pháp dãy đồng phân tử gam, người ta chuẩn bị dãy dồng phân tử gam từ dung dịch Ni2+ phen có nồng độ 0.01M Kết xác định mật độ quang mẫu sau: STT VM (ml) dd Ni2+ 10-2 M VA (ml) dd Phen 10-2 M CA/CM D 10 0.20 0.092 0.33 0.150 0.50 0.195 0.71 0.225 6 1.00 0.290 1.40 0.340 2.00 0.423 3.00 0.568 10 5.00 0.365 Đường biểu diễn mối quan hệ D CA/CM có cực đại ứng với tỷ lệ C A/CM Như vậy, thành phần phức chất Ni2+ phen là: [Ni(phen)3]2+ 32 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền 0.6 0.5 D 0.4 0.3 0.2 0.1 CA/CM - Trong trường hợp tổng quát, giả sử hệ tạo thành phức chất MmAa theo phản ứng: m M + a A ⇌ MmAa (20) Nhà nghiên cứu cần chứng minh thành phần hợp chất phương pháp ứng với tỷ lệ hai cấu tử trộn vị trí cực đại D : Ở dung dịch không ứng với điểm cực đại, hàm lượng phức chất bé, nên xem: [A] ≈ CA [M] ≈ CM Vì vậy, từ (20) ta có: K kb [M ]m [A]a (C M ) m (C A ) a [M m A a ] y (21) với y nồng độ phức MmAa tạo thành Lấy logarit (21): lgy = mlgCM + algCA - lgKkb (22) Ở điểm cực đại, vi phân lgy không, ta lấy vi phân hai vế (22) cho vi phân lgy không: d (lg y) dC dC dy m M a A 0 y CM CA 33 (23) Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Mặt khác, lấy vi phân phương trình (18): CA + CM = const → dCM + dCA = hay dCM = - dCA Thay biểu thức vào (23) ta có: m dC A dC a A 0 CM CA CM m CA a (24) Như vậy: tỷ lệ CA/CM khác CM + CA = const, [MmAa] đạt cực đại tỷ lệ M A trộn với theo tỷ lệ hợp thức (hình 4.3) - Ngồi ra, người ta cịn chứng minh hồnh độ x điểm x đường cong có giá trị là: x max điểm cực đại: CA C A CM (24') CA a CA C M a m (24'') Khi xây dựng giản đồ "thành phần - D" cần ý điểm sau: 1/ Giá trị pH dung dịch cần giữ không đổi để ổn định trình thuỷ phân ion kim loại M q trình proton hố phối tử (nếu có) pH phải chọn giá trị bảo đảm hiệu suất tạo phức cực đại Điều rút từ thí nghiệm khảo sát sơ hay tính tốn lý thuyết 0.3 [MqAr] hay D 0.2 0.1 0.0 0.2 0.4x 0.6 34 0.8 1.0 A Bài giảng Hố học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Hình 4.3 Sự phụ thuộc D vào thành phần dung dịch dãy đồng phân tử gam 2/ Nếu điều kiện thí nghiệm, M kết hợp với phần tử X để tạo phức MXk, tất dung dịch dãy phải lấy lượng X 3/ Lực ion dung dịch đồng phân tử gam phải không đổi 4/ Nếu cấu tử M A hấp thụ ánh sáng bước sóng chọn mật độ quang D đo mật độ quang tổng cộng Lúc để xây dựng giản đồ "thành phần - tính chất" cần phải lấy D thay cho D, với: D = D - Do (25) Do tổng mật độ quang M A với nồng độ nồng độ chúng dung dịch khảo sát Muốn xác định Do cần làm dãy thí nghiệm phụ Có thể chứng minh biểu thức (25) sau: Chọn ℓ = cm, mật độ quang D dung dịch tính theo phương trình: D = DM + DA + DMmAa = εM.[M] + εA.[A] + εMmAa.[MmAa] Do = εM.CM + εA.CA Nhưng: (26) (27) CA = [A] + a[MmAa] ; CM = [M] + [MmAa] (28) Thay (28) vào (27) thay giá trị Do, D vào (25), ta có: D = (εMmAa - a.εA - m.εM ).[MmAa] Vì (εMmAa - a.εA - m.εM) số nên D tỷ lệ với nồng độ phức chất tạo thành Phương pháp dãy đồng phân tử gam áp dụng cho hệ tạo thành phức chất Ngồi ra, phương pháp cịn có số nhược điểm sau: 35 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền 1/ Rất khó xác định cực đại đường cong có cực đại tù (phức bền) 2/ Sai số thực nghiệm đưa đến kết luận sai lầm thành phần phức chất, đặc biệt hình thành phức chất có số phối trí cao kiểu MAa (a = 4; 5; 6) Thực nghiệm cho thấy: xmax ứng với MA 50%, MA2 66,6%, MA3 75%, cách xa Trong xmax MA4, MA5, MA6 tương ứng là: 80; 83,3; 85,5%, gần nhau, nên khó phân biệt Muốn có kết xác, phải dựng giản đồ "thành phần - D" với khác nồng độ ban đầu khác Nếu nồng độ ban đầu khác mà vị trí cực đại bị thay đổi kết luận hệ xảy trình phụ số phức chất tạo thành nhiều 3/ Trong trường hợp tổng quát, phương pháp cho ta tỷ số hệ số hợp thức chất đầu khơng cho giá trị xác hệ số hợp thức Nó khơng thể phân thể phân biệt tạo phức từ phản ứng: MA + B ⇌ MB + A MA + B ⇌ MAB hoặc: M + A ⇌ MA 2M + 2A ⇌ M2A2 2.2.2 Xác định số bền phức chất phương pháp dãy đồng phân tử gam Muốn định số bền phức chất phương pháp dãy đồng phân tử gam, phải xác định hệ số hấp thụ phân tử ελ cấu tử hệ Dưới số phương pháp xác định εp β p (ký hiệu p phức chất) a/ Sử dụng hai điểm dãy đồng phân tử gam tính tốn Xét phản ứng tạo phức chất đơn giản: M + A ⇌ MA Ứng với hai điểm chọn, ta viết: p C 'p (C 'A C 'p )(C 'M C 'p ) C 'p' (C 'A' C 'p' )(C M'' C 'p' ) (29) với Cp nồng độ phức chất dung dịch, CM CA nồng độ ban đầu M A 36 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Chọn ℓ = 1cm, bước sóng khảo sát có phức chất hấp thụ thì: Cp D p Gọi C nồng độ tổng cộng M A (C = CM + CA), theo (24'): x CA C A Thay vào (29), ta có: C A CM C D' ' ' C(1 x ' ) D C.x ' D p p D '' '' '' C(1 x '' ) D C.x '' D p p (30) Giải phương trình (30) để tìm p, ta có: p D ' D '' D '' D ' C D '' ( x ' x ' ) D ' ( x '' x '' ) (31) Biết εp ta tìm Cp dung dịch dãy, từ tính p theo phương trình (29) b/ Xác định p phương pháp pha loãng Bapco Phương pháp dùng xác định phức chất có độ bền trung bình Cách làm: Pha dung dịch chứa M A theo tỷ lệ hợp thức, dùng dung mơi pha lỗng dung dịch q lần Lúc độ phân ly phức chất tăng lên Giả thiết M A không hấp thụ ánh sáng độ sai lệch tương đối so với định luật Lambert Beer là: D1 D q D1 (32) D1 mật độ quang dung dịch đầu Dq mật độ quang dung dịch pha loãng q lần tăng chiều dày cuvet lên q lần Mật độ quang dung dịch phức chất tỷ lệ với nồng độ Nếu độ điện ly phức chất dung dịch ban đầu 1 , cịn dung dịch pha lỗng q thì: Dq D1 1 q 1 37 (33) Bài giảng Hoá học Phức chất D q D1 Do đó: D1 Trần Ngọc Tuyền (1 q ) (1 1 ) (1 ) Khi 1 « thì: Vì: C M1 1 q 1 hay = q - 1 - Nếu tạo thành phức MA thì: p Nếu 1 « thì: p = p 1 12 C M K kb 12 C M C M q 1 1 (34) (35) (36) C C M1 K kb 12 C M1 q2 C Mq 2q M1 q q 12 q2 q hay q 1 q Từ (35) (37) ta có: 1 q ( q 1) (37) (38) Biết D1, Dq q tính 1 theo (32) (38) Thay 1 vào (36) tính p - Trong trường hợp chung, tạo thành phức MmAa (20) số bền là: (1 1 )C M n m ( C M ) m ( 1C M ) n m (39) - Có thể sử dụng phương pháp pha loãng để xác định p phức chất bền lấy dư phối tử A Trong trường hợp này, cần pha loãng dung dịch chứa g lần dư thuốc thử A (chứ không theo tỷ lệ hợp thức trường hợp trên) Khi pha loãng dung dịch đầu q lần thì: q = 1.q = 1(q -1) « g » Đại lượng MA xác định theo phương trình: MA = 1 1gC M (40) 2.2.3 Xác định thành phần phức phương pháp bão hoà mật độ quang Theo phương pháp này, người ta nghiên cứu dãy dung dịch cố định nồng độ cấu tử (thường ion kim loại M), thay đổi nồng độ cấu tử thứ hai (thường phối tử A) Xây dựng giản đồ "thành phần - D" CM = const CA tăng dần Các 38 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền giản đồ có dạng hyperbol với nhánh song song với trục thành phần (Hình 4.4) Đường cong thu gọi đường cong bão hoà mật độ quang Khi đạt đến bão hồ mật độ quang tiến đến giá trị giới hạn D∞ Trường hợp bão hoà xảy tạo thành phức bền Tỷ lệ C A/CM = To tỷ lệ hợp thức tạo thành phức chất ∆D ∆D Dα CM/CA CM/CA To Hình 4.4 Sự biến đổi mật độ quang tạo phức bền Hình 4.5 Sự biến đổi mật độ quang tạo phức bền Khi tạo phức bền, đường cong có đoạn lên chậm với độ dốc khơng đổi khơng có vị trí chuyển rõ rệt sang đoạn nằm ngang (Hình 4.5) Ở muốn đạt giá trị mật độ quang bão hoà phải lấy dư phối tử Dạng đường cong gặp hệ tạo số phức chất bền, có thành phần tính chất quang học gần giống Để xác định thành phần phức chất người ta thường sử dụng phương pháp riêng phương pháp có số hạn chế, chủ yếu phụ thuộc vào độ bền phức nghiên cứu a/ Phương pháp logarit Bent - French Phương pháp dùng cho phức bền vừa bền Giả sử phức chất tạo thành theo phương trình: Hằng số khơng bền là: m M + a A ⇌ MmAa (40) [M ] m [A ]a [M m A a ] (41) K kb Nhiệm vụ nhà nghiên cứu phải xác định m n 39 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Cách xác định: - Lấy logarit (41): lg[MmAa] = mlg[M] + alg[A] - lgK (42) Nếu giữ [M] = const thay đổi [A] lg[MmAa] phụ thuộc tuyến tính lg[A] - Giả sử bước sóng nghiên cứu có phức MmAa hấp thụ ánh sáng Khi lg[MmAa] tỷ lệ với lgD (với D mật độ quang dung dịch bước sóng ) Nếu vẽ đồ thị lgD theo lg[A] CM = const, CA thay đổi, ta đường thẳng có hệ số góc a - Mặt khác vẽ đồ thị lgD theo lg[M] CA = const, CM thay đổi thu đường thẳng có độ dốc (hệ số góc) m Nếu đồ thị đường thẳng chứng tỏ có phản ứng phụ ngồi phản ứng tạo phức MmAa - Muốn xác định nồng độ cân [M] [A] phải sử dụng dung dịch lỗng Vì phức bền nên pha loãng dung dịch, phức phân ly mạnh, xem [A] CA; [M] CM Khi đó: lg[MmAa] = mlgCM + algCA - lgK (42') dựng đồ thị "lgD - lgCM" "lgD - lgCA" để xác định m a Bằng phương pháp Bent French nghiên cứu hệ Fe3+ - SCN- xác định m = a =1, nghĩa có tạo phức Fe(SCN)2+ - Đối với dung dịch đặc hơn, phải sử dụng phương trình (42) Lúc [M] hay [A] xác định thí nghiệm phụ Ví dụ: Khi nghiên cứu hệ Mn3+ - Fcần xây dựng đồ thị "lgD - lg[Mn3+]" "lgD - lg[F-]" Nồng độ F- xác định nhờ điện cực hỗn hống/ florua chì, [Mn3+] xác định cách đo oxi hố khử dung dịch bão hồ MnF2 - Nếu phức tạo thành theo phản ứng: M + aA ⇌ MAa thì: K kb [M ].[A]a [ MA a ] lg [ MA a ] a lg[A] lg K [M] Nếu có phức hấp thụ ánh sáng vùng nghiên cứu đường cong "D thành phần" (khi CM = const; CA tăng) có đoạn nằm ngang, nghĩa có D∞, dung dịch đoạn lên đường cong (ứng với mật độ quang Di), ta có: 40 Bài giảng Hố học Phức chất Trần Ngọc Tuyền lg [ MA a ] Di lg [M ] D Di Dựng đồ thị biểu diễn phụ thuộc y lg [MA a ] Di theo lg[A] lg [M ] D Di ta có đường thẳng có độ dốc a Nếu phức bền lấy dư A dựng đồ thị "y - lgCA" b/ Phương pháp tỷ lệ phân tử (Dùng nghiên cứu phức bền) - Nội dung phương pháp: Đo D ( hay D) dãy dung dịch có tỷ lệ CA/CM khác CM =const ngược lại Sự phụ thuộc D (D) vào CA/CM (đường cong bão hoà) có dạng hình 4.5 Điểm gãy T đường cong, giao điểm hai đường tiếp tuyến, ứng với tỷ lệ hệ số hợp thức điểm To, lần thêm cấu tử A vào M A liên kết hồn tồn thành phức chất Đối với phức đơn nhân, đại lượng CA/CM To 1; 2; 3; (nguyên), CM/CA tương ứng 1; 0,5; 0,33; Đối với phức đa nhân MmAa, tỷ lệ C A/CM thường khơng ngun Ví dụ: M2A M3A M2A3 M3A2 CA n CM m 0,5 0,33 1,5 0,67 CM m CA n 0,67 1,5 c/ Phương pháp tỷ lệ độ dốc (Dùng nghiên cứu phức bền) Giả sử phức chất tạo thành theo phương trình: mM + aA ⇌ MmAa M, A không hấp thụ ánh sáng Nếu pha dung dịch có CA = const đủ lớn (để CA » CM) nhằm kìm hãm phân ly phức chất, nồng độ cân phức chất Cp tỷ lệ với CM M thêm vào với lượng không đủ so với lượng hợp thức Khi đó: Cp = CM m 41 (43) Bài giảng Hoá học Phức chất DM = k hoặc: Trần Ngọc Tuyền CM m (43') với k hệ số tỷ lệ Dựng đồ thị DM theo CM thu đường thẳng có hệ số góc tg k m - Nếu lấy thật dư M thiếu A, tương tự trên, ta có: Cp CA a hay: DA k CA a tg tg n tg m Do đó: k a (44) (45) - Nếu tất cấu tử hấp thụ ánh sáng bước sóng , cần thay D D = Cp.ℓ(p - mM - aA) Để xác định thành phần chất cố định nồng độ cấu tử, biến thiên nồng độ kia, người ta áp dụng nhiều phương pháp khác Các phương pháp trình bày tỉ mỉ sách chuyên khảo 2.2.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử phức chất Việc xác định p phức chất nhiệm vụ nghiên cứu phản ứng tạo phức dung dịch, biết p tính nồng độ cân phức từ xác định số bền phức Có thể xác định p cách sau: 1/ Trong trường hợp đơn giản nhất, sử dụng đồ thị hình 4.16 (đồ thị có mật độ quang bão hồ) Đoạn nằm ngang đồ thị ứng với cân bằng: M + aA ⇌ MAa cân dịch chuyển hồn tồn phía phải Ở [MAa] = CM M liên kết hồn tồn vào phức, và: p D C M (46) Phương pháp không áp dụng với phức bền, để có đường nằm ngang phải lấy dư A, điều lúc thực 2/ Có thể tính p nghiên cứu dung dịch cân có thành phần hợp thức, nghĩa dung dịch mà tỷ lệ: CA = a (47) giữ khơng đổi CM 42 Bài giảng Hố học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Pha hai dung dịch có thành phần hợp thức với nồng độ C’M, C’A = aC’M; C’’M, C’’A = aC’’M Giả sử dung dịch đầu tạo thành x' dung dịch tạo x'' mol/lít phức chất MAn Mật độ quang đo bước sóng là: D'' = x''.ℓ Đặt: D' x' = =p D '' x '' D' = x'.ℓ (48) Nồng độ cân M A là: [M’] = C’M - x'; [A’] = aC’M - ax' = a(C’M - x') [M’’] = C’’M - x''; [A’’] = aC’’M - ax'' = a(C’’M - x'') Khi đó: [MA a ] x' x '' [M ].[A]a (C 'M x ' )(C 'M x ' )aa (C 'M' x '' )(C M'' x '' )aa x' x '' a a (C 'M x ' ) a 1 a a (C M'' x '' ) a 1 hay: Thay: x' = D' . Từ ta có: x'' = D '' vào (49) biến đổi, ta có: . (C 'M . D' ) = (C 'M' . D '' ) = (49) a 1 p =Q D ' D '' Q (C 'M C 'M' Q) (50) (51) Thường người ta pha số dung dịch có thành phần hợp thức với giá trị khác CM CA = aCM, đo mật độ quang Di chúng Nếu lấy cặp trị số Ci Di tính theo (51), sau lấy kết trung bình 3/ Để tính hệ số hấp thụ phân tử, sử dụng cách khác để phân tích kết thực nghiệm: Theo (49): Từ đó: = xi a (C i x i ) a 1 a Ci - x i = a 1 xi .a a (52) (53) Nhân (53) cho ℓ/D lưu ý: D = xi.ℓ, biến đổi ta có: 1 a = a 1 a .a .D a 43 (54) Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền D hệ số hấp thụ phân tử trung bình hệ số hấp thụ phân tử biểu kiến, C i tính cách chia mật độ quang dung dịch cân cho nồng độ đầu CM ℓ Còn hệ số hấp thụ phân tử thực, tính theo cơng thức: D = ε.[MAa].ℓ = ε.xi.ℓ Nếu dựng đồ thị biểu diễn phụ thuộc y = vào x = đường thẳng Đường thẳng cắt trục tung đoạn a 1 ta Da 2.2.5 Xác định số bền phức phương pháp đường cong bão hoà mật độ quang a/ Xác định dựa vào đường cong bão hoà mật độ quang - Đối với phức chất bền MAa dễ dàng tính đồ thị D theo CA/CM CM = const có đoạn nằm ngang (đường cong bão hồ mật độ quang) Khi ta xác định p phức theo phương pháp trình bày Từ xác định [MAa] = Cp dung dịch dãy, nằm đoạn lên đường cong tính theo biểu thức: Cp [MA a ] a [M ].[A] (C M C p )(C A aC p ) a (55) b/ Xác định theo phương pháp pha loãng Bapco với phức đơn nhân bền Trong trường hợp phức bền, CA » CM, hai điểm đường cong thu CM = const, CA thay đổi (ứng với hai thí nghiệm) ta có biểu thức: C 'p (C M C 'p )(C 'A ) a C 'p' (C M C p'' )(C 'A' ) a (56) D '' C P'' - Nếu có phức chất hấp thụ ánh sáng D tỷ lệ với C p, ' ' q , thay D CP Cp''= q.Cp' vào phương trình (56) ta có: C M [(C A'' ) a q (C A' ) a ] C q[(C 'A' ) a (C 'A ) a ] ' p Thay giá trị Cp' vào (56) tính 44 (57) Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền - Nếu cấu tử hấp thụ ánh sáng: biểu thức (57) với q = c/ Tính theo phương pháp đồ thị Frank - Ostwall D '' D ' Đối với phản ứng: M + A ⇌ MA bền , ta có: Cp = (CM - Cp)(CA - Cp) (58) Do phức bền, sau khai triển (58) ta bỏ qua đại lượng Cp2 so với CM CA biến đổi, ta có: Cp = C M C A CM C A Nếu cấu tử hấp thụ màu: Cp = (59) D Chọn = 1cm thì: . C M C A C CA + M = D . (60) Đồ thị C M C A theo (CM +CA) dường thẳng có hệ số góc cắt D trục tung đoạn Từ suy . d/ Tính đồ thị dựa vào việc xác định nồng độ cân A từ thực nghiệm Ở phương pháp trên, nồng độ cân M A không xác định thực nghiệm, mà tính tốn dựa tổng nồng độ chúng (CM, CA) nồng độ cân phức chất Còn đây, p tính tốn dựa kết thực nghiệm xác định nồng độ cân cấu tử Chẳng hạn [A] xác định nhờ phép đo pH, A anion axit yếu - Với phản ứng: M + a A ⇌ MAa Nếu M MAa hấp thụ ánh sáng, thì: ε.[MAa].ℓ D = ℓ(εM[M] + εp[MAa]) = ℓ(εM[M] + εpβ[M][A]a) (61) Thay CM = [M] + [MAa] = [M] + [M][A]a (61) vào biểu thức tính hệ số hấp thụ phân tử trung bình = D , ta có: .C M 45 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền hay: M P .[A]a .[A]a (62) M . p . [A]a Nếu dựng đồ thị M theo đường thẳng có độ dốc [A]a - cắt trục tung đoạn p Cuối cần lưu ý: tất phương pháp xác định nêu sử dụng phức tạo thành bền bền vừa Nếu phức tạo thành có độ bền lớn ( 106) việc tính thường không thực không nhờ kiện (như kiện đo pH phối tử anion axit yếu, kiện đo ) hiệu số CM - Cp = [M] CA - aCp = [M] gần không 46 ... muối phương pháp nêu trên, người ta cho muối tác dụng với HCl để đuổi anion hữu thu riêng đối quang Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Chương LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT Các thuyết... Phức chất Trần Ngọc Tuyền Chương PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH SỰ ĐIỆN LY CỦA PHỨC CHẤT Quá trình điện ly phức chất để tạo ion phức ion cầu ngoại gọi cân ion Quá trình tu? ?n theo quy luật... thước lớn số phối trí nhỏ ngược lại Ví dụ: FeCl4- FeF632 Bài giảng Hoá học Phức chất Trần Ngọc Tuyền Số phối trí > gặp thêm phối tử vào phức bát diện lực đẩy A-A tăng nên liên kết M-A trở nên
Ngày đăng: 22/12/2022, 18:48
Xem thêm:
