14 chuyên đề hệ thống bài tập vận dụng thuyết MO đặc biệt là thuyết FMO để giải thích cơ chế phản ứng trong hóa hữu cơ

MÃ CHUYÊN ĐỀ: HOA_14 CHUYÊN ĐỀ HÙNG VƯƠNG NĂM HỌC 2019 - 2020 A PHẦN MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực - Bồi dưỡng nhân tài” nhiệm vụ trọng tâm ngành giáo dục tồn xã hội, để quốc gia theo kịp với phát triển vũ bão khoa học cơng nghệ xu tồn cầu hóa Trong việc phát bồi dưỡng học sinh có khiếu mơn học bậc học phổ thơng bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo em thành người đầu lĩnh vực khoa học đời sống Chính vậy, cơng tác bồi dưỡng HSG nhiệm vụ trọng tâm ngành giáo dục, nhà trường nhiệm vụ quan trọng giáo viên Trong thời đại cơng nghiệp hóa đại hóa ngày nay, giáo dục giới có bước tiến lớn với nhiều thành tựu mặt Hầu hết quốc gia nhận thức cần thiết cấp bách phải đầu tư cho giáo dục Luật Giáo dục 2005 nước ta khẳng định: “Phát triển giáo dục quốc sách hàng đầu nhằm nâng cao dân trí, đào tạo nhân lực, bồi dưỡng nhân tài” Như vậy, vấn đề bồi dưỡng nhân tài nói chung, đào tạo học sinh giỏi, học sinh chuyên nói riêng nhà nước ta đầu tư hướng đến Hệ thống trường THPT chuyên đóng góp quan trọng việc phát hiện, bồi dưỡng học sinh khiếu, tạo nguồn nhân lực chất lượng cao cho đất nước, đào tạo đội ngũ học sinh có kiến thức, có lực tự học, tự nghiên cứu, đạt nhiều thành tích cao góp phần quan trọng nâng cao chất lượng hiệu giáo dục phổ thông Tuy nhiên hạn chế, khó khăn hệ thống trường THPT chuyên tồn quốc gặp phải chương trình, sách giáo khoa, tài liệu cho mơn chun cịn thiếu, chưa cập nhật liên kết trường Bộ Giáo Dục Đào tạo chưa xây dựng chương trình thức cho học sinh chun nên để dạy cho học sinh, giáo viên phải tự tìm tài liệu, chọn giáo trình phù hợp, phải tự xoay sở để biên soạn, cập nhật giáo trình Bộ mơn Hóa học môn khoa học bản, quan trọng Mỗi mảng kiến thức vô rộng lớn Đặc biệt kiến thức giành cho học sinh chuyên hóa, học sinh giỏi cấp khu vực, cấp Quốc Gia, Quốc tế Trong phần hóa học hữu nội dung quan trọng Phần thường có đề thi học sinh giỏi lớp 12 khu vực; Olympic trại hè Hùng Vương Duyên Hải Bắc đề thi học sinh giỏi Quốc Gia, Quốc Tế Tuy nhiên, thực tế giảng dạy trường phổ thơng nói chung trường chun nói riêng, việc dạy học phần kiến thức hóa hữu nâng cao gặp số khó khăn: - Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chun hóa, nội dung kiến thức lí thuyết hóa hữu hóa hữu cịn chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng yêu cầu kì thi học sinh giỏi cấp - Tài liệu tham khảo mặt lí thuyết thường sử dụng tài liệu bậc đại học, cao đẳng biên soạn, xuất từ lâu Khi áp dụng tài liệu cho học sinh phổ thơng gặp nhiều khó khăn Giáo viên học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu khó xác định nội dung cần tập trung vấn đề - Trong tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng tập ít, làm HS khơng đủ “lực” để thi đề thi khu vực, HSGQG, Quốc Tế năm thường cho rộng sâu nhiều Nhiều đề thi vượt chương trình - Tài liệu tham khảo phần tập vận dụng kiến thức lí thuyết tổng hợp hữu ít, chưa có sách tập dành riêng cho học sinh chuyên hóa nội dung - Để khắc phục điều này, tự thân GV dạy trường chuyên phải tự vận động, nhiều thời gian công sức cách cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp, tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, GV phải tự biên soạn nội dung chương trình dạy xây dựng hệ thống tập để phục vụ cho công việc giảng dạy - Xuất phát từ thực tiễn đó, giáo viên trường chun, chúng tơi mong có nguồn tài liệu có giá trị phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi cấp học sinh có tài liệu học tập, tham khảo Trong năm học tập trung biên soạn chuyên đề: Hệ thống tập vận dụng thuyết MO đặc biệt thuyết FMO để giải thích chế phản ứng hóa hữu - Trong thời gian tới nhờ quan tâm đầu tư nhà nước, Bộ Giáo Dục với nỗ lực giáo viên dạy chuyên, giao lưu học hỏi, chia sẻ kinh nghiệm trường chuyên khu vực nước chúng tơi hi vọng có tài liệu phù hợp, đầy đủ giành cho giáo viên học sinh chuyên II Mục đích nghiên cứu Đúc rút tổng kết kinh nghiệm nhiều năm giảng dạy đội tuyển hố học quốc gia để từ hồn thành chuyên đề “: Hệ thống tập vận dụng thuyết MO đặc biệt thuyết FMO để giải thích chế phản ứng hóa hữu cơ.” để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng học sinh giỏi cấp làm tài liệu học tập cho học sinh chun Hố Ngồi cịn tài liệu tham khảo cho giáo viên mơn Hóa học học sinh u thích mơn hóa học nói chung III Nhiệm vụ Nghiên cứu chương trình hóa học phổ thơng nâng cao chun hóa học, phân tích đề thi học sinh giỏi cấp tỉnh, khu vực, cấp quốc gia, quốc tế sâu nội dung vận dụng thuyết FMO giải thích chế phản ứng hóa học hữu Sưu tầm, lựa chọn tài liệu giáo khoa, sách tập cho sinh viên, tài liệu tham khảo Các đề thi học sinh giỏi cấp có nội dung liên quan; phân loại, xây dựng tập Đề xuất phương pháp xây dựng sử dụng hệ thống câu hỏi tập dùng cho việc giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi cấp trường THPT chuyên IV Giả thuyết khoa học Nếu giáo viên giúp học sinh nắm vững vấn đề lí thuyết xây dựng hệ thống câu hỏi tập chất lượng, đa dạng, phong phú đồng thời có phương pháp sử dụng chúng cách thích hợp nâng cao hiệu trình dạy- học bồi dưỡng học sinh giỏi, chuyên hóa học V Điểm chuyên đề - Chuyên đề xây dựng hệ thống lí thuyết có mở rộng nâng cao hệ thống tập để làm tài liệu phục vụ cho học sinh giáo viên trường chuyên học tập, giảng dạy, ơn luyện, bồi dưỡng kì thi học sinh giỏi cấp làm tài liệu học tập cho học sinh đặc biệt cho học sinh chuyên hóa hữu nâng cao Ngồi cịn tài liệu tham khảo mở rộng nâng cao cho giáo viên mơn hóa học học sinh u thích mơn hóa học nói chung Đề xuất phương pháp xây dựng sử dụng có hiệu hệ thống tập hóa học B NỘI DUNG Chương 1: Tóm tắt thuyết MO I/ Giới thiệu chung I.1 Thành cơng thuyết MO + Thuyết MO giải thích triệt để nhiều kết thực nghiệm Ví dụ trước áp dụng thuyết VB khơng giải thích tính thuận từ O2 Nhưng thuyết MO giải thích điều đó: cấu hình O2 có electron độc thân…Đặc biệt giải thích liên kết hóa học phân tử mà thuyết VB khơng giải thích phân tử H2+; O2; B2H6… + Thuyết MO có sở tốn học vững chắc, có khả định lượng tốt Và sử dụng để xây dựng phần mềm tính tốn hóa học lượng tử + Có thể kết hợp với thuyết khác để thực phép tính gần ngày xác I.2 Hạn chế + Bản chất thuyết MO xây dựng obitan phân tử; tổ hợp tuyến tính AO nguyên tử phân tử Các MO liên kết giải tỏa tồn phân tử khó khăn việc xây dựng mơ hình hình học phân tử II NỘI DUNG II.1 Những luận điểm thuyết MO: 1) Trong phân tử, tính cá thể (độc lập) ngun tử khơng cịn tồn Phân tử gồm có số giới hạn hạt nhân nguyên tử electron Các electron (chủ yếu electron hóa trị) phân bố obitan chung phân tử 2) Trong phân tử tồn trạng thái riêng cho electron, trạng thái xác định hàm khơng gian gọi obitan phân tử (MO) Các MO thu từ tổ hợp tuyến tính AO nguyên tử Tổng số MO thu tổng số AO tham gia tổ hợp Mỗi MO tương ứng với mức lượng xác định Các MO thu có lượng khác hình thành giản đồ lượng có giá trị từ thấp đến cao Sự che phủ AO dọc theo trục liên nhân → MOσ (MOσ nhận trục liên nhân làm trục đối xứng) Sự che phủ AO hai phía trục liên nhân →MOπ ( MOπ có mặt phẳng phản xứng chứa trục liên nhân) Năng lượng MO phụ thuộc vào lượng AO mức độ che phủ AO 3) Trong phân tử, phân bố electron MO tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauli qui tắc Hund, từ ta có cấu hình electron phân tử 4) Các AO chủ yếu sử dụng việc thành lập MO phải mãn điều kiện sau: - Có lượng xấp xỉ - Có tính đối xứng giống trục liên kết (hay có mức độ xen phủ rõ rệt) 5) Bậc liên kết = (số electron MO liên kết - số electron MO phản liên kết) II.2 MO liên kết MO phản liên kết 1) MO liên kết: có tập trung mật độ xác suất có mặt electron khoảng hai hạt nhân Electron có tác dụng liên kết hai hạt nhân trạng thái này, electron có lượng thấp trạng thái nguyên tử 2) MO phản liên kết: Xác suất có mặt electron khoảng hai hạt nhân nhỏ trạng thái này, electron có lượng cao trạng thái nguyên tử (điều có nghĩa trạng thái bền trạng thái nguyên tử) * Chú ý: + Chỉ hai AO có tính đối xứng giống có khả xen phủ tạo thành MO liên kết MO phản liên kết Đối với AO khơng có tính đối xứng giống khơng có xen phủ Khi ta có MO khơng liên kết AO + AO → MO liên kết (, …), E MO E AO =E AO + Sự tạo thành MOσ từ AOs + Sự tạo thành MOσ,MOtừ AOp + Việc mô tả cấu trúc phân tử gồm bước: Bước 1: Xét tạo thành MO từ AO Bước 2: Sắp xếp MO theo thứ tự lượng tăng dần Bước 3: Xếp electron vào MO Bước 4: Xét đặc trưng liên kết II.3 Thuyết MO phân tử nguyên tử II.3.1 Phân tử nguyên tử đồng hạch A2 a) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 1: Giản đồ phân tử MO sau: E AO MO AO s* 1s 1s s Dựa vào độ bội liên kết, thuyết MO cho phép đánh giá lượng liên kết độ dài liên kết (Giữa nguyên tử, số liên kết lớn lượng liên kết lớn độ dài liên kết nhỏ) Thuyết MO cho ta xác định từ tính phân tử (thuận từ có electron độc thân, nghịch từ electron ghép đôi) VD: Phân tử H 2 : Cấu hình (1s)1 AO Ha MO  H 2 AOHb -  s* 1S a +   1S b x s VD: Phân tử H2 AO MO AO H H2 H H : [(σ ) ] Bậc liên kết = Hai nguyên tử H liên kết với băng liên kết đơn: 1s H-H Nghịch từ VD: Phân tử He2 Bậc liên kết = => Không tồn b) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 2: Quang phổ nghiệm cho biết, nguyên tử O, F Ne, hiệu lượng obitan 2p 2s lớn, ta tổ hợp obitan 2s riêng với nhau, obitan 2p riêng với Đối với phân tử O2 F2, phổ phân tử cho biết mức lượng MO có thứ tự hình vẽ (Giản đồ I) Đây trường hợp O2 F2: S < *S < Z < x = y < *x =  *y <  *Z Đối với nguyên tử thuộc đầu chu kỳ (Li, Be, B, C, N), hiệu hai mức lượng 2p 2s tương đối nhỏ, có tổ hợp tất obitan 2s 2p z Thứ tự mức lượng MO hình vẽ (Giản đồ II) Trường hợp Li2, Be2, C2, N2: S < *S < x = y < Z < *x = *y <  *Z *z *z *x 2P *y x *x y 2P 2P 2P z z  x  *z 2s2 2s 2s 1sa2 AOAa AOAb 2s  s* 1s2b MOA2 y s* s E y* E AOAa + Phân tử Li2 có cấu hình electron (S)2 + Phân tử Be2 Cấu hình electron hố trị ngun tử Berili 2s2 Phân tử Be2 có cấu hình S2 *2 S với số liên kết = 22 = Do phân tử Be2 không tồn tại, phù hợp với thực tế MOA2 AOAb + Phân tử B2 Cấu hình electron hố trị ngun tử Bo: 2s2 2p1 Cấu hình electron B2: 2S *2S 1x 1y , ứng với liên kết + Phân tử C2 Cấu hình electron hoá trị nguyên tử cacbon là: 2s2 2p2 mức lượng củaZ x,y phân bố cho cấu hình (S)2 (*S )2 (x,y)4 (S)2 (*S )2 (x,y)3 (Z)1 tương đương lượng Hiện người ta coi trạng thái trạng thái với cấu hình (S)2 (*S )2 (x,y)4 (bền vững so với cấu hình 0,1eV) + Phân tử N2 Cấu hình electron hố trị ngun tử nitơ là: 2s2 2p3 Phù hợp với tính nghịch từ N2 xác định thực nghiệm cho thấy cấu hình electron phân tử N2 có dạng (S)2 (*S )2 (x,y)4 (Z)2 Trong phân tử N2 có ba liên kết (một liên kết và hai liên kết ) Đó liên kết cực đại phân tử A2 N2 bền vững Các phân tử hai nguyên tử nguyên tố đầu chu kỳ II + Phân tử O2 Cấu hình electron hố trị nguyên tử oxi trạng thái bản: 2s2 2p4 Cấu hình electron phân tử oxi O2: (S)2 (*S )2 (Z)2 (x,y)4 (*x )1 ( *y )1 Quá trình đồng áp dụng cho tiểu phân anion anion pentadienyl hệ e π, vịng hóa nhiệt thành anion xyclopentenyl q trình quay ngược chiều Ngay anion xyclooctadienyl có sức căng vịng mạnh dễ chuyển hóa thành bixyclo: I.3.2 Phản ứng cộng đóng vịng Diels-Alder Phản ứng Diels – Alder phản ứng hóa học hữu (là phản ứng cộng vòng [4 + 2]) dien liên hợp dienophile (có liên kết π)), lần mô tả Otto Diels Kurt Alder vào năm 1928, cơng trình trao giải Nobel Hóa học vào năm 1950 Phản ứng Diels-Alder phản ứng quan trọng bậc hóa học hữu cơ, ứng dụng rộng rãi để tạo vịng sáu cạnh có bốn trung tâm lập thể Khi diễn với độ chọn lọc vị trí lập thể cao, với khả tạo thành liên kết cacbon- cacbon cacbon – dị nguyên tử, dị nguyên tử - dị nguyên tử Phản ứng công cụ vơ hữu ích để tổng hợp nhiều phân tử từ đơn giản đến phức tạp Phản ứng cộng hợp đóng vịng Diels-Alder khác với chế phản ứng khác mà ta nghiên cứu chế phân cực hay chế gốc Thay vào phản ứng Diels-Alder q trình vòng phẳng (pericyclic) Phản ứng Diels-Alder xảy đồng thời (một giai đoạn) theo chế nhiều trung tâm, hai liên kết σ dien chất dienophil hình thành đồng thời Phản ứng Diels-Alder đơn giản phản ứng butađien etilen 35 Như nói trên, phản ứng Diels-Alder thuộc loại phản ứng cộng hợp đóng vịng, phản ứng xảy tn quy tắc Woodward – Hoffmann Butađien với bốn obitan nguyên tử p tổ hợp tạo thành bốn obitan phân tử p, có hai obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) hai obitan phản liên kết trống electron (LUMO) Tương tự etilen có hai obitan phân tử p có obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) obitan phản liên kết trống (LUMO) Khoảng cách lượng HOMO-LUMO etilen lớn butađien Nếu electron HOMO chất nhảy nhẹ nhàng vào LUMO chất phản ứng xảy Hình sau cho thấy tính đối xứng HOMO LUMO 36 I.3.3 Phản ứng chuyển vị sichma Phản ứng chuyển vị sigma (sigmatrope) qui trình chuyển hóa vịng theo chế địng xác định tính đối xứng obital Phản ứng chuyển vị liên kết σ liên kết với hay vài liên kết đơi từ vị trí cũ tới vị trí tuân theo định luật đối xứng obital tính đặc thù lập thể phản ứng Phản ứng kèm theo thay đổi liên kết đôi phân tử Phản ứng thường xảy với chuyển vị hidro gốc ankyl hay aryl với vị trí chuyển vị (1,3), (1,5) (3,3) (số dấu ngoặc: số đầu vị trí cũ nguyên tử hay nhóm nguyên tử chuyển vị, số sau vị trí mà ngun tử hay nhóm ngun tử chuyển tới) I.3.3.1 Phản ứng chuyển vị hidro Phản ứng chuyển vị hidro xảy theo tính hình học khác nhau: nhóm dời chuyển phía với nối đơi gọi chuyển vị supra khác phía với nối đơi gợi chuyển vị antara: Phương pháp obital giới hạn xem phản ứng chuyển vị H-1,3 chuyển HOMO H HOMO gốc allyl, tương ứng với tương tác obital 1s H φ2 allyl với hai hướng chuyển mà nhóm chuyển dời đồng thời tương tác với hai đầu hệ allyl Nếu proton chuyển phải tương tác với hai phần obital khác Nếu proton chuyển theo hướng antara, hidro tương tác với hai phần obital dấu nên phép tính đối xứng: 37 Nếu hidro chuyển theo hướng supra, hidro tương tác khác dấu với hai đầu obital nên bị cấm tính đối xứng: Như vậy, chuyển vị sigma H-1,3 phép tính đối xứng chuyển vị antara, supra bị cấm Song chuyển vị antara phép tính đói xứng obital chuyển đòi hỏi lượng cao tính hình học nên q trình chuyển đồng điều kiện hoạt hóa nhiệt xác suất, thực tế chưa quan sát chuyển vị H-1,3 Phản ứng chuyển vị H-1,5 thực với hệ hai nối đôi liên hợp HOMO gốc allyl chứa hai liên kết đơi liên hợp có hai nút hai obital hai đầu dáu phía mặt phẳng hệ: Do cho phép H tương tác với hai đầu hệ liên kết π, chuyển vị supra H-1,5 phép tính đối xứng, ngược lại chuyển vị antara bị cấm về tính đối xứng obital Q trình có tham gia obital 1s H φ3 góc pentadienyl thành penta-1,3-dien 38 I.3.3.2 Phản ứng chuyển vị gốc ankyl Phản ứng xảy với gốc ankyl hay aryl Phản ứng tương tự chuyển hidro phức tạp có nhân tố lập thể nhóm dời chuyển: Phản ứng chuyển vị ankyl-1,3 với gốc R dời chuyển supra AP-p để liên kết với hai đầu hệ allyl, cịn hướng antara khơng cho phép tính hình học Nếu R nhóm chiral có quay cấu hình Sự chuyển vị ankyl -1,3 quan sát thấy quay cấu hình chuyển bixyclo[2.1.1]hexen thành bixyclo[3.1.0]hexen: Sự chuyển vị ankyl-1,5 trình chuyển vị supra xảy với bảo tồn cấu hình: Sự chuyển vị 1.5 nhiệt bảo tồn cấu hình: Chuyển vị 1,7 hép chuyển vị antara, bị cấm supra: Có D vị trí trans với nhóm axetyl chất ban đầu, cịn sản phẩm vị trí cis, chứng tở có quay cấu hình C7 tương ứng với quy tắc Woodward-Hoffman Cần ý rằng, chuyển vị sigma nhóm thể cacbon dời chuyển có nghịch đảo với trạng thái chuyển có lượng thấp hơn: 39 I.3.3.3 Phản ứng chuyển vị [3.3] Đây phản ứng chuyển vị xảy phổ biến cả: Có thể xem trạng thái chuyển tiếp trình hai tương tác hai thành phần allyl, thơm phép nhiệt Điển hình phản ứng chuyển vị Cope chuyển vị Claisen Chuyển vị Cope chuyển vị [3,3] tương tự chuyển vị dien-1,5, phản ứng chuyển dien-1, sang dien-1,5 khác: Phản ứng chuyển hóa phát nhiệt tính bền sản phẩm cao chất ban đầu sản phẩm có liên hợp liên kết π nhóm CN cacbetoxy Phản ứng Cope hệ hexa-1,5-dien có đồng vị xảy với lượng hoạt hóa 33,5kcal/mol, entropi hoạt hóa -13,5 đ.v.e Tương tự chuyển vị Cope, chuyển vị claisen chuyển vị 3,3 điển hình: Khi vị tró ortho bị thế, chuyển vị vào vị trí para hai lần chuyển vị Trên trình bày sơ lược sở lí thuyết quan trọng liên quan đến phản ứng cộng đóng vịng 40 II Một số tập chế giải thích theo FMO Bài a) Vẽ giản đồ lượng biểu diễn orbital phân tử hợp chất sau Xác định LUMO chất b) Dựa vào đóng góp ngun tử với LUMO, dự đốn tâm phản ứng với nucleophile c) Dựa vào đóng góp nguyên tử với LUMO, dự đoán tâm phản ứng với electrophile Hướng dẫn a) Trong hai trường hợp, LUMO orbital π* b) Cả hai LUMO có lượng gần với lượng orbital p carbon Do đó, nucleophile (phân tử nhường electron) nhiều khả năngsẽ phản ứng carbon c) Cả hai HOMO orbital π điền đủ electron (bão hịa) Chúng có lượng gần với N S Do đó, electrophile phảnứng nguyên tử N S 41 Bài a) Xét hai benzylic bromide Chất có hoạt tính mạnh phản ứng SN1? Giải thích b) Xét hai Lewis acid (hình dưới) Chất Lewis acid mạnh hơn? c) Carbonium ion bền nhiều so với carbonium ion Hãy giải thích kết dựa vào hiểu biết khái niệm liên kết d) Vẽ cấu dạng ưu đãi 1,2-difluoroethane giải thích cho câu trả lời bạn Hướng dẫn a) Chất Bởi nhóm -CO2Me làm carbocation trung gian từ bị bền hóa b) Chất Fluorine có liên kết π back mạnh chlorine Liên kết “π-π back” mạnh làm giảm tính Lewis acid c) Liên kết C-C ngắn liên kết C-Si nên carbonium ion có xen phủ σCSi bền hóa p tốt d) Hiệu ứng siêu liên hợp σC-H vào σ*C-F cực đại hóa cấu dạng xen kẽ kề, hay cấu dạng gauche (gọi hiệu ứng gauche) 42 Bài Khoanh trịn hợp chất có ngun tử H có tính acid mạnh giải thích lựa chọn bạn Hướng dẫn - Ketone bên trái có liên kết C-H vng góc với nhóm carbonyl (được định hướng với π*CO) Proton bị tách ra, tạo thành enolate - Ketone bên phải khơng có liên kết C-H định hướng với π* CO khơng thể enol hóa khơng dễ để tách proton Bài 1) Giải thích độ chuyển dịch hóa học 13C NMR nguyên tử carbonyl carbon butylrolactone lại xuất trường thấp (178 ppm) so với hợp chất khơng vịng tương tự ethyl propionate (174 ppm) 2) Mỗi dẫn xuất benzene có độ chuyển dịch hóa học proton thơm vị trí (ortho) khác Hãy vận dụng hiểu biết bạn cấu trúc cộng hưởng để trả lời câu hỏi sau: 43 a) Hợp chất có ortho proton bị chắn nhất? b) Hợp chất có ortho proton bị chắn mạnh nhất? Hướng dẫn 1) Ester cấu dạng (Z) có tương tác siêu liên hợp quan trọng, làm tăng mật độ electron carbonyl carbon Mật độ electron tăng cường thể cộng hưởng 13C trường cao Trong lactone tương tác siêu liên hợp không phép 2) a) Hợp chất Nguyên nhân: Nhóm -NO2 làm giảm [rút] mật độ electron vị trí 2, 4, vịng thơm Nhóm -CHO có hiệu ứng hút electron lí liên quan đến độ âm điện nên khả hút b) Hợp chất Nguyên nhân: Nhóm -NH2 làm tăng mật độ electron vị trí 2, 4, vịng thơm Nhóm -OH có hiệu ứng nhường electron lí liên quan đến độ âm điện nên khả đẩy -NH2 44 Bài a) Tại thioester lại có lực với nucleophile mạnh ester thơng thường? b) Khi xử lí thioacetic acid với base tạo thành thioacetate ion – “chất tương đồng chứa lưu huỳnh” carboxylate Cũng carboxylate, thioacetate phản ứng với alkyl halide tạo thành “ester” tương ứng Về mặt nguyên tắc, có sản phẩm alkyl hóa diễn oxygen lưu huỳnh Thường alkyl hóa quan sát thấy vị trí lưu huỳnh Dựa vào luận điểm thuyết FMO, giải thích có alkyl hóa thioacetate lưu huỳnh thay oxygen? Hướng dẫn a) Cặp lone pair S thuộc orbital 3p, lone pair O orbital 2p Sự xen phủ π*CO với orbital 2p (O) tốt (do có mức lượng gần hơn) với orbital 3p (S) b) Sự alkyl hóa diễn lưu huỳnh lone pair S có lượng cao lone pair O Cụ thể, lone pair liên quan O S sp2 lone pair (các lone pair khác bị “trói” cộng hưởng) Các lone pair S có lượng cao lí do: - Oxygen có độ âm điện cao lưu huỳnh, làm hạ lượng lone pair O so với lone pair tương ứng S - Các lone pair O thuộc orbital 2sp2, lone pair lưu huỳnh thuộc orbital 3sp2 Nhìn chung, orbital 3sp 45 Bài Các yếu tố ảnh hưởng đến xu hướng biến đổi tính acid carboxylic acid (phương trình 1, X = O) có tác động tương tự đến acid yếu amide (phương trình 1, X = NR) Dựa vào hiểu biết bạn hiệu ứng cảm ứng tạo liên kết, giải thích chất lại có pKa nhỏ đơn vị so với chất Hướng dẫn Chú ý đến định hướng cặp electron không liên kết xét Trong cấu dạng này, cặp electron chưa liên kết oxygen định hướng để xen phủ với orbital sigma C-O phản liên kết, tương tác làm giảm lưỡng cực C=O giảm tính acid 46 Bài Trong trường hợp đây, cân thiết lập hai đồng phân cấu dạng đồng phân hình học để tạo thành đồng phân dường bền xét quan điểm hiệu ứng không gian lưỡng cực Dựa vào hiểu biết bạn thuyết orbital phân tử biên (FMO), xác định tương tác HOMO-LUMO (siêu liên hợp) có ảnh hưởng nhất, làm bền hóa đồng phân cân a) b) c) Hướng dẫn a) Tương tác orbital chứa cặp electron chưa liên kết nitrogen (N lone pair) với orbital phản liên kết C-Cl b) O lone pair với orbital phản liên kết C-O c) N lone pair với orbital phản liên kết C-N 47 C KẾT LUẬN I ĐỀ XUẤT, KIẾN NGHỊ Với nhà trường - Tạo điều kiện cho HSG có thời gian tự học - Có chế độ hợp lý với giáo viên HSG như: Giảm tiết nghĩa vụ, giảm kiêm nhiệm với giáo viên, có chế độ học bổng hàng năm cho HSG; tuyên dương, khen thưởng kịp thời giáo viên học sinh đạt thành tích - Xây dựng tủ sách dành riêng cho việc dạy, học môn chuyên bồi dưỡng HSG bao gồm tài liệu giảng dạy giáo viên tài liệu học tập học sinh Với giáo viên - GV phải xác định rõ kiến thức để xây dựng tập minh họa nhằm khắc sâu dạng đồng thời phải hình thành tình vận dụng phức tạp khác nhau, liên hệ tình nhằm phát triển học sinh lực tư sáng tạo Đối với tập cho học sinh chuyên, GV phải thay đổi đối tượng học sinh chun em có trí tuệ phát triển, có khả tự học, tự tìm tịi nghiên cứu nên giáo viên khơng thể giảng dạy cách máy móc, thụ động - Tùy thuộc vào khả học sinh trình độ GV mà tạo tình có vấn đề khác để rèn khả vận dụng, tổng hợp kiến thức cho học sinh II KẾT LUẬN - Trong đề tài xây dựng hệ thống lý thuyết FMO hóa học hữu cơ, nhằm giúp em vận dụng để giải dạng tập tổng hợp hữu cơ, xác định cấu trúc kì thi học sinh giỏi khu vực quốc gia - Tiến hành xây dựng hệ thống tập có kèm theo hướng dẫn giải nhằm phục vụ thiết thực cho việc giảng dạy trường chuyên bồi dưỡng học sinh giỏi thi Quốc gia, Quốc tế - Đã áp dụng thành công chuyên đề trình giảng dạy lớp chuyên hoá bồi dưỡng đội tuyển thi khu vực quốc gia trường THPT chuyên đạt thành công bước đầu 48 Tài liệu tham khảo: + Tài liệu SGK chun hóa + Giáo trình lý thuyết hố học hữu tác giả : Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tịng, Thái Dỗn Tĩnh, Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Minh Thảo + Bài tập hoá học hữu thầy : Nguyễn Văn Tịng, Đặng Đình Bạch, Ngô Thị Thuận, Trần Quốc Sơn + Đề thi Olimpic Hùng Vương , Olimpic duyên hải, đề HSG năm + Chuyên đề Duyên Hải Hùng Vương năm + Tap chí hóa học KEM 49 ... sinh có tài liệu học tập, tham khảo Trong năm học tập trung biên soạn chuyên đề: Hệ thống tập vận dụng thuyết MO đặc biệt thuyết FMO để giải thích chế phản ứng hóa hữu - Trong thời gian tới nhờ... học quốc gia để từ hồn thành chun đề “: Hệ thống tập vận dụng thuyết MO đặc biệt thuyết FMO để giải thích chế phản ứng hóa hữu cơ. ” để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy,... vấn đề khác để rèn khả vận dụng, tổng hợp kiến thức cho học sinh II KẾT LUẬN - Trong đề tài xây dựng hệ thống lý thuyết FMO hóa học hữu cơ, nhằm giúp em vận dụng để giải dạng tập tổng hợp hữu cơ,