Xác định kẽm, cadimi trong nhuyễn thể ở một số vùng sông, biển nghệ an bằng phương pháp cực phổ xung vi phân và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm Trờng đại học vinh Khoa hoá học ------------------------------------------ Bùi thị hà Phơng pháp cực phổ xung vi phân và phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử khoá luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: Hoá thực phẩm Vinh 2009 ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 1 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Cô giáo Th.S. Võ Thị hoà đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn cô Đinh Thị Trờng Giang đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình phân tích mẫu, và các thầy, cô giáo trong bộ môn Hoá phân tích ,Hoá Vô cơ và các thầy,cô giáo trong ban chủ nhiệm Khoa Hoá cùng các thầy, cô phụ trách phòng thí nghiệm khoa Hoá Học - Tờng Đại học Vinh. Nhân đây em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình , bạn bè đã động viên giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn. Sinh viên Bùi Thị Hà ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 2 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm Mục Lục Phần I: Tổng quan 6 I.1Giới thiệu về nguyên tố kẽm. 6 I.1.1. Vị trí cấu tạo và tính chất của kẽm 6 I.1.2. Tính chất vật lý 6 I.1.3. Tính chất hoá học của kẽm. 7 I.1.4. Các phản ứng của Zn 2+ . 7 I.1.4.1. Phản ứng thuỷ phân của các muối Zn 2+ . 7 I.1.4.2. Tác dụng của (NH 4 ) 2 S 8 I.1.4.3. Tác dụng của H 2 S 8 I.1.4.4. Tác dụng của NaOH và KOH. 8 I.1.4.5. Tác dụng với dung dịch NH 4 OH 9 I.1.4.6. Tác dụng của Na 2 CO 3 và K 2 CO 3 9 I.1.4.7. Tác dụng của Na 2 HPO 4 . 9 I.1.5. Một số phơng pháp xác định kẽm 9 I.1.5.1. Phơng pháp trắc quang. 9 I.1.5.2 .Phơng pháp quang phổ hấp thụ hoá hơi 12 I.1.6. Tác dụng của kẽm 14 I.2.Giới thiệu về nguyên tố cadimi 15 I.2.1 Đặc điểm nguyên tố. 15 I.2.2. Trạng thái thiên nhiên, độc tính . 15 I.2.2.1. Trạng thái thiên nhiên 15 I.2.2.2 Độc tính của cadimi 16 I.2.3. Phức chất của Cadimi 19 I.2.4. Các phơng pháp xác định Cadimi. 19 I.2.4.1. Phơng pháp chuẩn độ Complexon 20 I.2.4.2. Phơng pháp trắc quang 21 I.2.4.3. Xác định Cd bằng phơng pháp cực phổ 21 I.3. Cơ sở của phơng pháp cực phổ. 22 I.3.1. Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân. 23 I.3.2. Điện thế nửa sóng và phơng trình sóng cực phổ 26 I.3.3. Các cực đại trên sóng cực phổ 27 I.3.4 Phơng trình Inkovitch 28 I.3.5. Các phơng pháp Von-Ampe trực tiếp 28 I.3.5.1. Phơng pháp cực phổ dòng một chiều 28 I.3.5.2. Phơng pháp đo vi phân 29 I.3.5.3.Cực phổ dòng xoay chiều 31 I.3.5.4. Cực phổ xung 33 I.3.5.5. Phơng pháp Von-Ampe quét thế nhanh 34 I.3.5.6. Phơng pháp Von-ampe ngợc 36 I.3.6. Phơng pháp phân tích định lợng 37 I.3.6.1. Phơng pháp mẫu tiêu chuẩn 37 ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 3 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm I.3.6.2. Phơng pháp đờng chuẩn 37 I.3.6.3. Phơng pháp thêm chuẩn 38 I.4. Các phơng pháp xử lý mẫu trong phân tích vi lợng 38 Phần II : Thực nghiệm và thảo luận kết quả 4 4 II 1 Thiết bị, dụng cụ, hoá chất 44 II.1.1 Thiết bị, dụng cụ 44 II.1.2 . Hoá chất 44 II.2. Pha chế dung dịch 44 II.2.1. Pha chế dung dịch Zn 2+ 44 II.2.1.1. Pha chế dung dịch Zn 2+ cho phép đo cực phổ 44 II.2.1.2. Pha chế dung dịch Zn 2+ cho phép đo AAS 44 II.2.2 Pha chế dung dịch Cd 2+ 45 II.2.2.1. Pha dung dịch Cd 2+ cho phép đo cực phổ 45 II.2.2.2. Pha dung dịch Cd 2+ cho phép đo AAS 45 II.2.2.3. Các dung dịch khác 45 II.2.3.1. Pha chế dung dịch Mg(NO 3 ) 2 10% 45 II.2.3.1. Pha chế dung dịch HNO 3 10% 45 II.3. Lấy mẫu và xử lí mẫu 45 II.4. Phơng pháp phân huỷ mẫu 46 II.5.Phân tích Zn và Cd trong nhuyễn thể bằng phơng pháp von-Ampe hoà tan anot 47 II.5.1 Điều kiện phân tích Zn 47 II.5.2. Điều kiện phân tích Cd 48 II.5.3.Khảo sát sự xuất hiện của pic Zn(II), Cd (II) trong đệm axetat PH=4,6 48 II.5.4. Khảo sát sơ bộ hàm lợng Cd, Zn trong nhuyễn thể bằng phơng pháp cực phổ xung vi phân 49 II.5.5. Khảo sát sự ảnh hởng của C(II) đến pic Cd(II) 50 II.5.6. Xác định hàm lợng Zn trong nhuyễn thể 50 II.5.7. Xác định hàm lợng Cd trong nhuyễn thể 53 II.6 Phân tích hàm lợng Zn, Cd trong nhuyễn thể bằng phơng pháp AAS. 56 II.6.1.Xác định hàm lợng Zn trong nhuyễn thể bằng AAS 56 II.6.1.1. Các thông số đo đối với nguyên tố Zn 56 II.6.1.2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn 56 II.6.2.Xác định hàm lợng Cd trong nhuyễn thể bằng AAS 57 II.6.2.1. Các thông số đo đối với nguyên tố Cd 57 II.6.2.2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn 57 Phần III: Kết luận 61 Tài liệu tham khảo 62 ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 4 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm Mở đầu Môi trờng biển nh cái thùng khổng lồ chứa nhiều kim loại nặng, một số kim loại nặng đợc cho là ô nhiễm khi hàm lợng đủ lớn làm ảnh hởng đến hệ sinh thái. Ô nhiễm môi trờng đợc đánh giá hiệu quả thông qua cơ thể sống.Trong đó nhuyễn thể hai mảnh vỏ thờng sống cố định tại một địa điểm và hô hấp bằng mang,có đời sống lọc nớc nên chúng tích luỹ nhiều kim loai nặng và nhiều chất khác trong cơ thể.Chẳng hạn các loại trai và sò tích luỹ Cd trong cơ thể chúng gấp 100000 lần cao hơn trong nớc mà nó sống,do đó chúng đặc trng cho mức độ ô nhiễm bởi các chất độc hại khu vực đó.Nhuyễn thể hai mảnh vỏ là nguồn thực phẩm cao cấp,giàu đạm,vỏ của nhiều loài làm dợc liệu,hàng mỹ nghệ,mặt khác việc dùng chúng nh là chất chỉ thị sinh học đã đợc đa ra nhằm phục vụ cho mục đích đánh giá mức độ ô nhiễm biển bởi các độc chất trong kim loại nặng. Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm,cadimi nh phơng pháp chuẩn độ oxi hoá khử, phơng pháp chuẩn độ tạo phức, phơng pháp trắc quang, phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử,phơng pháp cực phổ Trong đó phơng pháp cực phổ và quang phổ hấp thụ nguyên tử là phơng pháp cho độ nhạy, độ chính xác, độ lặp lại của phép đo cao nên dùng để xác định hàm lợng bé, trung bình và hàm lợng lớn các nguyên tố, đặc biệt đối với nguyên tố vi lợng phép đo vẫn cho kết quả chính xác. Vì những lý do trên chúng tôi chọn phơng pháp cực phổ và phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu đề tài: ''Xác định kẽm,cadimi trong nhuyễn thể ở một số vùng sông, biển Nghệ An " . ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 5 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm Phần I: Tổng quan I.1. Giới thiệu về nguyên tố kẽm. [10] I.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của kẽm [10] Kẽm là nguyên tố ở ô 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Kí hiệu: Zn. Số thứ tự: 30. Khối lợng nguyên tử: 65,37. Cấu hình electron: [Ar] 3d 10 4s 2 . Bán kính nguyên tử (A 0 ): 1,39. Bán kính ion Zn 2+ (A 0 ): 0,83. Thế điện cực tiêu chuẩn (V) Zn 2+ /Zn = - 0,763. Năng lợng ion hóa: Mức năng lợng ion hóa I 1 I 2 I 3 Năng lợng ion hóa (eV) 9,39 17,96 39,70 Do năng lợng ion hóa thứ 3 tơng đối lớn, vì thế trạng thái oxi hóa +2 đặc tr- ng đối với kẽm. Kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến trong thiên nhiên, trữ lợng kẽm trong vỏ quả đất là 1,5.10 3 % tổng số nguyên tử. I.1.2. Tính chất vật lý .[10] Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thờng,nhng khi nấu đến 100- 150 0 C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài. Trong không khí ẩm, nó bị phủ lớp màng oxít và mất ánh kim. Dới đây là một vài thông số vật lí của kẽm: - Khối lợng riêng (g/cm 3 ):7,13 - Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C): 419 0 C - Nhiệt độ sôi ( 0 C): 907 0 C. - Độ dẫn điện (Hg = 1): 16. I.1.3. Tính chất hóa học của kẽm [10] ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 6 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm Kẽm là kim loại tơng đối hoạt động, song ở nhiệt độ thờng kẽm bền với n- ớc vì có màng oxit bảo vệ. Trong bảng thứ tự cờng độ, kẽm đứng giữa magie và sắt. Hệ thống Mg 2+ /Mg Zn 2+ /Zn Fe 2+ / Fe E 0 von .- 1,10 - 0,763 - 0,44 Khi tác dụng với axit HCl và H 2 SO 4 loãng nó sẽ đẩy H 2 ra và tạo thành muối tơng ứng: Zn + 2H 3 O + + 2H 2 O [Zn(H 2 O) 4 ] 2+ + H 2. Hiđro sẽ thoát ra mãnh liệt khi cho kẽm tác dụng với dung dịch kiềm: Zn + 2H 2 O + 2OH - [Zn(H 2 O) 4 ] 2- + H 2 Kẽm không chỉ tan trong dung dịch kiềm mạnh mà còn cả ngay trong dung dịch NH 3 : Zn + 2H 2 + 4NH 3 [Zn (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 + H 2 Khi hòa tan kẽm trong axit sunfuric đặc và axit nitric ta sẽ đợc các muối t- ơng ứng và các sản phẩm khác nhau của sự khử. Zn + 2H 2 SO 4 ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O Axitnitric loãng bị khử đến NH 3 : 4Zn + 10HNO 3 loãng 4Zn (NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O. Nếu nồng độ đặc hơn thì có N 2 O hay NO thoát ra: 3Zn + 8HNO 3 3Zn (NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Thực tế khi cho axit nitric tác dụng với kẽm kim loại, ta sẽ đợc nhiều sản phẩm khử khác nhau của axit nitric và giữa chúng trong dung dịch sẽ có một cân bằng. Tùy thuộc nồng độ axit đem dùng và nhiệt độ mà một trong các oxit nitơ sẽ chiếm u thế. I.1.4. Các phản ứng của ion Zn 2+ [10] I.1.4.1. Phản ứng thủy phân của các muối Zn 2+ . Dung dịch nớc của ion Zn 2+ không màu, có phản ứng axit yếu: Zn 2+ + H 2 O Zn (OH) + + H + K 1 Zn (OH) + + H 2 O Zn (OH) 2 + H + K 2 ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 7 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm Zn (OH) 2 + H 2 O Zn (OH) 3 - + H + K 3 Zn (OH) 3 - + H 2 O Zn (OH) 4 2- + H + K 4 pH của dung dịch Zn 2+ 0,01 vào khoảng 5,5. Khi kiềm hóa dung dịch Zn 2+ 0,1 M đến pH = 6 sẽ có kết tủa trắng Zn(OH) 2 , kết tủa tan trong kiềm d ở pH 14 cho ion ZnO 2 2- không màu. I.1.4.2. Tác dụng của (NH 4 ) 2 S. (NH 4 ) 2 S đẩy đợc từ các dung dịch trung tính hoặc amoniac yếu của muối kẽm ra một kết tủa trắng, vô định hình ZnS: Zn 2+ + (NH 4 ) 2 S ZnS + 2NH 4 + Kẽm sunfua tan trong các axit vô cơ, không tan trong axit axetic và kiềm ăn da: ZnS + 2H + Zn 2+ + H 2 S I.1.4.3. Tác dụng của H 2 S. H 2 S tác dụng đợc với các trung tính hoặc không axit quá của kẽm cho ta một kết tủa trắng vô định hình ZnS: Zn 2+ + H 2 S ZnS + 2 H + Ion kẽm kết tủa đợc trong môi trờng axit khi pH 1,5, khi pH < 1,5 thì kẽm chỉ kết tủa đợc một phần hoặc hoàn toàn không kết tủa đợc với H 2 S. Nếu độ axit của dung dịch không lớn quá 0,1 mol/l, bằng cách thêm hỗn hợp đệm axetat vào ta có thể duy trì đợc pH ở giới hạn 2,7 đến 4,7 và nh vậy có thể làm kẽm sunfua kết tủa đợc hoàn toàn. I.1.4.4. Tác dụng của NaOH và KOH. Khi nhỏ dần kiềm ăn da vào ta sẽ đợc một kết tủa keo Zn(OH) 2 tan trong kiềm d tạo thành zincat, kết tủa cũng tan đợc trong axit tạo thành các muối tơng ứng: Zn 2+ + 2OH - Zn(OH) 2 Zn(OH) 2 + 2OH - ZnO 2 2- + 2H 2 O Zn(OH) 2 + 2H + Zn 2+ + 2H 2 O Zn(OH) 2 kết tủa đợc ở pH= 6,8 ữ 8,3 và hòa tan ở pH= 11 ữ 11,5. ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 8 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm I.1.4.5. Tác dụng với dung dịch NH 4 OH. Amoniac làm Zn 2+ kết tủa đợc dới dạng Zn(OH) 2 trắng, vô định hình: Zn 2+ + 2 NH 4 OH Zn(OH) 2 + 2NH 4 + Việc kết tủa này không hoàn toàn vì các ion NH 4 + tạo đợc trong phản ứng sẽ đệm dung dịch và làm giảm pH. Khi có thuốc thử d và có lẫn muối amôn, Zn(OH) 2 sẽ tan ra tạo thành phức chất amoniacat: Zn(OH) 2 + 2NH 3 + 2NH 4 + [Zn(NH 4 ) 4 ] 2+ + 2H 2 O I.1.4.6.Tác dụng của Na 2 CO 3 và K 2 CO 3 . Các cacbonat kim loại kiềm đều tạo ra đợc những kết tủa cacbonat bazơ: 5ZnO.2CO 2 .4H 2 O, tan đợc trong (NH 4 ) 2 CO 3 và kiềm ăn da. I.1.4.7. Tác dụng của Na 2 HPO 4 . Na 2 HPO 4 tạo đợc kết tủa kẽm photphat tan trong axit axetic va kiềm: 3Zn 2+ + 2HPO 4 2- Zn 3 (PO 4 ) 2 + 2H + Trong quá trình phản ứng nồng độ H + tăng lên và làm kết tủa không hoàn toàn. Tuy nhiên nếu thêm Na 2 HPO 4 vào một dung dịch trung tính hoặc axit của Zn 2+ , sau đó trung hòa cẩn thận bằng NH 4 OH sao cho pH khoảng 5,5 đến 7,0 thì kẽm sẽ kết tủa hoàn toàn ở dạng tinh thể trắng ZnNH 4 PO 4 : Zn 2+ + HPO 4 2- + NH 4 OH ZnNH 4 PO 4 + H 2 O Kết tủa này tan đợc trong axit, kiềm và amoniac. Phản ứng rất có giá trị trong việc định lợng kẽm. I.1.5. Một số phơng pháp xác định kẽm. I.1.5.1. Phơng pháp trắc quang.[3] Phơng pháp trắc quang là phơng pháp đơn giản, nhanh và nhạy, đợc phổ biến để xác định các kim loại. Kẽm tạo đợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức màu với ion Zn 2+ đợc sử dụng trong phơng pháp trắc quang nh sau: +Kẽm tạo phức với 2- (5-nitro-2-piridylazo)-5-(N-propyl-N- sunfupropilamino) penol (nitro PADS) ở pH = 8 ữ 9, có bớc sóng hấp thụ cực ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 9 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành hoá thực phẩm đại ở max = 565 nm. Phơng pháp này có thể sử dụng để xác định kẽm khi có mặt đồng thời ion Fe 2+ và Cu 2+ . Do đó các ion Zn 2+ , Fe 2+ và Cu 2+ có khả năng tạo phức với nitro-PADS ở các pH cũng nh ở các bớc sóng khác nhau. Fe(II) tạo phức ở pH = 3,4 ữ 9, max = 582 nm, Cu(II) tạo phức 1:1 ở pH=2,5 ữ 4,5 và một phức 1:2 đồng thời 3 kim loại trong khoảng nồng độ 0,02 0,5 mg/ml một cách riêng rẽ, có thể áp dụng phơng pháp để xác định các kim loại nói trên trong huyết thanh. Ngoài ra có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1 (2-thiazolylazo)-2- naphtol(TAN) để tạo phức màu với Zn 2+ , Fe 2+ và Ni 2+ ở pH = 6,4. +Zn 2+ tạo phức với 2-(5-bromo-2pyridylazo)-5đietylaminophenol (5-Br-PADAP) Phức Zn 2+ -(5-Br-PADAP) đã đợc hòa tan bởi rợu etylic, phức có bớc sóng hấp thụ cực đại max =555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,09.10 5 l.mol - 1 . cm -1 . Khoảng tuân theo định luật bia 0,1 ữ 0,5mg Zn 2+ /5ml. Phơng pháp này có thể áp dụng để xác định trong nớc và thức ăn. Mặt khác có thể sử dụng phơng pháp chiết trắc quang để xác định Zn 2+ phức tạo thành Zn 2+ -(5-Br-PADAP) ở pH=9,5 (duy trì bởi đệm borax) đợc hòa tan trong rợu etylic rồi đợc chiết bởi naphtalen. Bớc sóng hấp thụ cực đại max = 555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,23.10 5 l.mol.cm -1 . Khoảng tuân theo định luật Bia 0 ữ 5,0 mg Zn 2+ /7ml. Có thể sử dụng natri xitrat,thioue,calgon và điaxetylđioxim làm chất che. +Zn 2+ tạo phức với 5-(2-cacbometoxyphenyl) azo- 8- quinolino. Trong môi trờng mixen ion của natri dodexylsunfat ở pH=4,0 ữ 4,8. Phức số có màu đỏ da cam, bền trong khoảng 4 giờ. Bớc sóng hấp thụ cực đại max 488 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,14.10 4 l.mol.cm -1 . Khoảng tuân theo định luật Bia: 0 ữ 0,42 mg Zn 2+ /ml và độ nhạy Sandnll là 1,75 ng/cm 2 . +Zn 2+ tạo phức với axit 7-(4-nitrophenylazo)-8-hydroxyquinolin-5-sunfonic (P-N-AZOXS). Kẽm tạo phức nhanh với (P-N-AZOXS) ở pH = 9,2 (duy trì bởi đệm borax), phức bền trong khoảng 24 giờ hệ số hấp thụ phân tử gam là 3,75.10 4 l.mol - ============================================================================================ Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Hà Lớp :46 B Hoá 10