M (8) Dòng Id tính theo (8) đợc gọi là dòng giới hạn.
I.3.5.4.Cực phổ xung
Trong cực phổ dòng một chiều chính thành phần dòng tụ đã che lấp dòng Faraday khi giá trị dòng Faraday bé vì thế chính dòng tụ điện đã hạn chế độ nhạy của phơng pháp cực phổ dòng một chiều.Việc tách dòng Faraday khỏi dòng điện chung chạy qua bình điện phân là biện pháp tăng độ nhạy của phơng pháp Von- Ampe.Cực phổ xung là biện pháp nhằm tách dòng Faraday khỏi dòng tụ điện. Đặc điểm của biện pháp này là sẽ phân cực hoá điện cực chỉ thị( cực giọt thuỷ ngân) bằng các xung điện trong thời gian thích hợp.
Thực nghiệm chứng minh dòng điện nạp và phóng của tụ điện bất kì( kể cả điện dung tạo ra do các lớp kép) tăng giảm theo hàm luỹ thừa với thòi gian;trong khi đó sự tăng giảm của dòng Faraday khi giáng điện thế vào các điện cực đủ để gây phản ứng điện cực làm giảm nồng độ chất phản ứng điện cực,lại theo hàm bậc hai theo thời gian. Nói cách khác dòng tụ tắt nhanh hơn dòng Faraday.Điều đó cho phép tách dòng tụ điện do lớp kép tạo rakhỏi dòng Faraday nếu chọn thời điểm
ghi cờng độ dòng thích hợp, lúc cờng độ dòng Faraday còn đủ lớn còn dòng tụ thực tế bằng không
Cờng độ dòng điện chạy qua bình điện phân tỉ lệ với bề mặt điện cực, mà diện tích bề mặt của điện cực thay đổi từng lúc trong quá trình lớn lên của giọt thuỷ ngân. Vì vậy cần phải giáng xung điện chỉ một lần vào thời điểm xác định trong thời gian sống của giọt thuỷ ngân. Thuận lợi nhất là giáng xung điện vào giọt thuỷ ngân ở cuối giai đoạn tăng trởng của giọt thuỷ ngân, lúc giọt thuỷ ngân sắp rơi, tại chính thời điểm này diện tích bề mặt giọt thuỷ ngân thay đổi không đáng kể. Thời gian đo cờng độ dòng là ở cuối xung điện.Có hai phơng pháp cực phổ xung là phơng pháp cực phổ xung thờng và cực phổ xung vi phân.
Trong phơng pháp đầu, ở cuối thời gian tồn tại của một giọt ngời ta cực hoá giọt thuỷ ngân bằng xung điện chữ nhật, kéo dài từ 40-60 miligiây, chiều cao của mỗi xung đợc tính bắt đầu bằng E0. Vậy trong phơng pháp này xung điện giáng vào cực đợc cộng dồn vào và cờng độ dòng đợc đo ở giai đoạn cuối của mỗi xung. Trong trờng hợp này cực phổ đồ không khác cực phổ thờng
Trong trờng hợp sau, điện cực bị phân cực nh ở cực phổ thờng bằng điện áp thay đổi chậm. Nhng ở cuối thời gian tồn tại của giọt thuỷ ngân, ngời ta giáng một xung điện bổ xung có biên độ không lớn lắm ≈50mV vào thời gian ≈
100miligiây. Việc đo hiệu số cờng độ dòng chạy qua bình điện phần trớc và sau khi giáng xung điện, tức là đo gia số của cờng độ dòng ứng với gia số điện thế do giáng xung điện có biên độ xác định. Vì vậy đờng cong sẽ có dạng pic với cực đại ứng với E=E1/2 và là đồ thị của dI/dE theo E (theo nguyên tắc của phơng pháp cực phổ vi phân).
Cờng độ dòng ở đây ít phụ thuộc vào động học của quá trình điện cực, vì vậy phơng pháp này có độ nhạy cao không chỉ với quá trình thuận nghịch mà cả với các quá trình không thuậnh nghịch. Đó là u điểm nổi bật của phơng pháp cực phổ xung so với vài phơng pháp cực phổ khác . Trong thực tế phân tích ngời ta hay dùng cực phổ xung vi phân.