M (8) Dòng Id tính theo (8) đợc gọi là dòng giới hạn.
I.3.5.2Phơng pháp đo vi phân
Trong phơng pháp đo này thay cho việc đo theo đờng cong I-E ngời ta dùng đờng cong -E
Từ phơng trình (13) ta có:
E - E1/2 = ln (21) Giải (21) đối với I
I = với K = (22) Lấy vi phân (22) theo E ta có :
= (23)
Sự phụ thuộc của theo E đợc biểu diễn nh hình (7).Để tìm vị trí của cực đại ta lấy vi phân một lần nữa theo dE ta có:
= [eK(E-E1/2) -1] (24) Cực trị xảy ra khi =0 ,tức tại lúc E=EMax =E1/2
Vậy điện thế tơng ứng với cực trị của đờng cong ở hình 1 là điện thế nửa sóng. Thay giá trị Emax = E1/2 vào (23) ta có :
==Id (25)
E
E1/2
Hình 1
dòng giới hạn Id vàvì vậy đo max cũng cho phép ta tính ra nồng độ chất nghiên cứu.Vậy giá trị tung độ của cực trị trên đờng cong dI/dE có thể dùng để xây dựng đồ thị chuẩn xác định nồng độ chất nghiên cứu
Phơng pháp cực phổ xung vi phân cho kết quả chính xác hơn cực phổ thờng vì trong phơng pháp này ta có thể xác định chính xác vị trí các cực trị, cũng nh đo chiều cao các cực đại chính xác hơn khi đo giá trị Id trong cực phổ thờng.
I.3.5.3.Cực phổ dòng xoay chiều
Cực phổ dòng xoay chiều là bên cạnh nguồn dòng một chiều để cấp điện thế cho bình điện phân nh cực phổ thờng, ngời ta trộn thành phần điện áp xoay chiều có biên độ không lớn ( không quá 60mV)để biến điệu nguồn cấp điện
thế.Dạng điện áp xoay chiều có thể là dạng hình sin, dạng chữ nhật,dạng hình thang, dạng tam giác…Tần số điện áp xoay chiều có thể từ vài hertz đến vài kilohertz. Sự có mặt thành phần dòng xoay chiều trong điện thế đặt vào bình điện phân đã làm thay đổi khả năng phân tích của phơng pháp cực phổ.
Dòng điện chạy qua bình điện phân khi đặt điện áp biến điệu bằng dòng xoay chiều hình sin thay đổi theo quy luật:
E = Ec + ∆EM sinωt (26) Trong đó : Ec : thành phần dòng một chiều
∆EM : Biên độ dòng xoay chiều Dòng chạy qua bình điện phân có ba thành phần
-Dòng khuếch tán (dòng Faraday) liên quan đến phản ứng điện cực xảy ra dới tác dụng của dòng một chiều
- Dòng điện phóng ( dòng tụ điện ) do tác dụng của điện áp xoay chiều . - Dòng đợc gây ra do sự thay đổi vận tốc của phản ứng điện cực do tác dụng của điện áp hình sin.
Cấu trúc của máy cực phổ dòng xoay chiều nhiều phải thế nào máy không ghi thành phần một chiều( thí dụ lắp một biến áp ở đầu vào của bộ ghi) mà chỉ ghi hiệu ứng tổng cộng của các dòng thành phần biến thiên: dòng điện khi tụ điện tích và phóng điện, thành phần dòng Faraday do quá trình oxi hoá khử của chất có hoạt tính điện cực.
Trong thực tế phân tích thành phần dòng Faraday luôn lớn hơn dòng tụ điện do lớp điện kép nhiều, nếu chính dòng Faraday xác định sự phụ thuộc của c- ờng độ dòng điện chạy qua với điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân.
Chính vì vậy mà trong miền điện thế chất có hoạt tính điện cực( chất tham gia phản ứng điện cực)còn cha bị khử .Sự thay đổi không đáng kể của điện thế không làm xuất hiện dòng Faraday;cờng độ dòng tụ do lớp kép không đáng kể. Trong miền điện thế(giáng vào hai cực)ứng với miền dòng giới hạn của cực phổ dòng một chiều thì sự thay đổi không đáng kể của điện thế( do điện áp xoay chiều) cũng không đủ để sản phẩm khử của phản ứng điện cực lại bị oxi hoá,
phần một chiều của dòng Faraday tăng, với điều kiện quá trình xảy ra thuận nghịch và độ cao so với tốc độ khuếch tán giả toả sản phẩm của phản ứng, tần số thay đổi của điện thế( do thành phần xoay chiều) sẽ có điều kiện gây tác dụng oxi hoá hoặc khử các chất.
Tại miền này ở miền điện thế trớc điện thế nửa sóng( E1/2) dòng đợc ghi trên máy đợc quyết định đo lợng dạng khử bổ sung cho xung điện trớc( của thành phần dòng xoay chiều).Còn miền điện thế sau điện thế nửa sóng ( E1/2) , cờng độ dòng ghi đợc lại quyết định do phần chất hoạt động điện cực đợc thu hồi do thành phần xoay chiều của dòng Faraday. Từ đó dễ dàng nhận thấy rằng, trong phạm vi điện thế trớc điện thế nửa sóng (E1/2) phần dạng khử tăng khi tăng điện thế; còn từ sau điện thế nửa sóng,phần hợp chất có hoạt tính điện cực sẽ giảm làm giảm cờng độ dòng. Và nh vậy dòng điện ghi đợc trên máy sẽ có cực đại tai điện thế nửa sóng E1/2. Trong trờng hợp quá trình không thuận nghịch một phần hay toàn phần thì quá trình xảy ra có thể phức tạp hơn nhng nói chung cũng không đa đến sự thay đổi qui luật, thay đổi cờng độ dòng điện ghi đợc.