M (8) Dòng Id tính theo (8) đợc gọi là dòng giới hạn.
I.3.5.6 Phơng pháp von-ampe ngợc
Phơng pháp Von-Ampe ngợc có hai giai đoạn
+ Điện phân làm giàu sơ bộ ở điện thế âm hơn điện thế khử ion kim loại t- ơng ứng
+ Sau đó hoà tan điện hoá trong quá trình phân cực tuyến tính ở điện thế d- ơng hơn.
Ta thu đợc tín hiệu phân tích dới dạng pick hoà tan anot kim loại tích góp trong pha thứ hai của quá trình xác đinh
Điện cực làm việc thờng là điện cực giọt thuỷ ngân treo, cũng có thể là điện cực rắn nh điện cực dây Pt, hoặc màng thuỷ ngân trên nền trơ thích hợp.
Với quá trình điện cực thuận nghịch và điện cực làm việc là cực giọt thuỷ ngân treo, ngời ta có thể tính cờng độ dòng và điện thế pick theo:
Ipick =-K’ m3/2D1/2r V1/2C.τ ; Epick = E1/2 + 1,1 (28) Trong đó : Ipick là cờng độ dòng pick hoà tan của anot kim loại tích góp
K’ là hằng số;
C – nồng độ chất nghiên cứu, mol/m3
R – bán kính giọt, m;
v – vận tốc quét thế anot,V/s; τ- thời gian điện phân tích góp,s; E- điện thế của pick,V
E1/2 - điện thế nửa sóng của chất xác định, V; D – hệ số khuếch tán, m2/s;
m- là tham số mà giá trị và thứ nguyên của nó đợc xác định theo điều kiện tiến hành điện phân tích góp.
Còn khi điện cực làm việc là điện cực màng thủy ngân thì Ipick =-K” m n2 A.V.C.t ; Epick = E1/2 + ln (29) Trong đó : A- diện tích của màng, m2;
δ - độ dày của lớp khuếch tán trong màng, m; ` n- là điện tích ion kim loại
Chất cần xác định có thể đợc tích góp không chỉ dới dạng dung dịch trong hỗn hống thuỷ ngân mà còn có thể đợc tập trung dới dạng kết tủa kim loại rắn hoặc dới dạng hợp chất ít tan trên bề mặt điện cực rắn. Ngày nay để làm điện cực ngời ta hay dùng graphit biến tính không xốp,graphit hoả luyện, graphit tẩm polime để chống xốp.
Phơng pháp Von-Ampe ngợc đợc sử dụng để phân tích các dung dịch có nồng độ rất loãng( 10-9mol.l-1 hoặc thấp hơn).Đây là phơng pháp nhạy nhất trong các phơng pháp phân tích điện hoá. Độ nhạy của phơng pháp này có thể so với phơng pháp phân tích kích hoạt.
Càng kéo dài thời gian điện phân tích góp thì lợng kim loại chuyển từ dung dịch vào giọt thuỷ ngân càng lớn, độ nhạy phân tích càng tăng.