Xác định hàm lượng crom di động trong đất trồng rau ở phường vinh tân thành phố vinh nghệ an bằng phương pháp trắc quang và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Điều nàycũng tơng tự nh việc đánh giá mối quan hệ giữa hàm lợng tổng số của các chất ở trong đất với khả năng sử dụng của cây trồng vì chỉ có một phần trong hàmlợng tổng số là dễ tiêu đố

Trần Thị thơ

Xác định hàm lợng crom di động trong đất trồng rau ở p.vinh tân - TP.Vinh – Nghệ An Nghệ An

bằng phơng pháp trắc quang

và phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: Hoá phân tích

Vinh - 2009

Lời cảm ơn

Để hoàn thành khoá luận này, tôi xin chân thành cảm ơn:

Cô giáo ThS: Võ Thị Hoà đã giao đề tài, hớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi

điều kiện cho tôi nghiên cứu và hoàn thành khoá luận

Các thầy giáo, cô giáo trong tổ Hoá phân tích - Trờng Đại Học Vinh.Các thầy cô, kĩ thuật viên phòng thí nghiệm khoa Hoá - Trờng Đại HọcVinh

Sự động viên giúp đỡ của ngời thân, bạn bè đối với tôi trong quá trìnhlàm khoá luận.

Do thời gian hạn chế nên khoá luận này chắc chắn còn nhiều thiếu sót.Tôi rất mong nhận đợc sự góp ý của các thầy cô và các bạn để khoá luận hoànthiện hơn

Mục lục

Tra

ng Lời cảm ơn

21

III.1.6.3 Xác định hàm lợng crom tổng số và crom di động trong một

Mở đầu

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa đất nớc,chất thải công nghiệp cũng đang ngày một gia tăng về số lợng, đa dạng vềchủng loại, trong đó có kim loại nặng gây nên hiện tợng ô nhiễm môi trờng Hiện nay vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong đất đang đợc nhiều nớctrên thế giới quan tâm vì nó đang diễn ra phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới ởnớc ta , nhiều loại rau đang bị nhiễm kim loại nặng, các nhà chuyên môn về

vệ sinh an toàn thực phẩm cảnh báo rằng nhiều loại rau sinh trởng trong vùng

đất thấp, ao hồ, kênh rạch nh rau muống, rau cần, ngó sen,…dễ tích tụ cácdễ tích tụ cáckim loại nặng nh đồng, kẽm, thủy ngân, crom…dễ tích tụ cácCác chất này có trong nớc thảicha đợc xử lý triệt để từ các nhà máy, xí nghiệp và các cơ sở sản xuất

Crom cũng là một kim loại nặng độc hại, đặc biệt là Cr(VI), nó gây ra cáctác hại nh xơ cứng động mạch, gây đột biến gen, làm mất hoạt tính của một sốenzim trong cơ thể ngời và động vật

Phân tích hàm lợng tổng số các nguyên tố nh Hg, Pb, Cr, Cd…dễ tích tụ cáccó thể sẽkhông đánh giá hết đợc khả năng gây hại cho sức khỏe con ngời Điều nàycũng tơng tự nh việc đánh giá mối quan hệ giữa hàm lợng tổng số của các chất

ở trong đất với khả năng sử dụng của cây trồng vì chỉ có một phần trong hàmlợng tổng số là dễ tiêu đối với thực vật, vì vậy việc xác định hàm lợng di độngcủa các kim loại nặng trong đất là vấn đề thiết thực

Khi phân tích hàm lợng di động của một số kim loại nặng trong đấtchúng ta thờng gặp khó khăn là trong nhiều trờng hợp hàm lợng của chúng bé,

do đó việc lựa chọn phơng pháp phân tích thích hợp cũng đóng vai trò hết sứcquan trọng

Để xác định vi lợng crom trong các đối tợng khác nhau chúng ta có thểdùng một số phơng pháp: trắc quang, các phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ,phơng pháp von – ampe hòa tan…dễ tích tụ các

Vì những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: ''Xác định hàm lợng

crom di động trong đất trồng rau ở phờng Vinh Tân , TP Vinh , Nghệ An bằng phơng pháp trắc quang và phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử''

Trong phạm vi khoá luận, chúng tôi đã đặt ra một số nhiệm vụ sau:

- Tổng quan một số vấn đề về crom và một số phơng pháp xác địnhcrom

- Khảo sát một số nguyên tố cản trở đến phép xác định crom bằng

ph-ơng pháp trắc quang dùng thuốc thử điphenyl cacbazit

- Khảo sát khả năng che Fe3+ bằng H3PO4

- Xác định hàm lợng crom di động trong đất trồng rau ở phờng VinhTân, TP Vinh, Nghệ An khi sử dụng một số chất chiết rút khác nhau bằng ph-

ơng pháp trắc quang dùng thuốc thử điphenylcacbazit và phơng pháp phổ hấpthụ nguyên tử

Phần I Tổng quan

I Giới thiệu về nguyên tố crom

I.1.Đặc điểm chung của nguyên tố crom 1; 8

Crom Kí hiệu là Cr

Số thứ tự : 24

Số khối: 52 đvc

Cấu hình electron : Ar 3d54s1

Năng lợng ion hoá: I1 =6,76 ev, I2 = 16,49 ev,

I.2 Tính chất vật lý của crom.

Crom là kim loại nặng (d5) có màu trắng bạc và có ánh kim, cứng Cónhiệt độ nóng chảy cao (t0 nc = 1875 0C ), và nhiệt độ sôi cao (t0 s = 2197 0C) do

đó crom rất khó nóng chảy và khó sôi

Crom tinh khiết rất dễ chế hoá cơ học nhng khi có lẫn những vết tạp chấtthì trở nên cứng và giòn Việc đa crom vào thép làm tăng độ cứng, độ bềnnhiệt, độ bền ăn mòn và độ bền hoá học

Ví dụ: Thép dụng cụ chứa 3 – 4% Cr

Thép không rỉ 18 - 25% Cr

Thép crom – Von fram 7,5% Cr

Crom đợc ứng dụng rất nhiều trong thực tế

I.3 Tính chất hoá học của crom

I.3.1 Với đơn chất crom:

Crom là kim loại chuyển tiếp d, ở trạng thái đơn chất nó có màu trắng có

ánh kim, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt ở điều kiện thờng crom bền vững với khôngkhí, hơi ẩm và khí CO2 do có màng oxit bảo vệ Crom có thể tan trong dungdịch loãng của HCl và H2SO4

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2

Crom bị dung dịch đặc nguội của HNO3 và H2SO4 thụ động hoá giống nhnhôm và sắt, không tan trong dung dịch kiềm nhng tan trong hỗn hợp kiềmnóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo cromat.

I.3.2 Các hợp chất của Crom

Crom rất phổ biến trong thiên nhiên nên các hợp chất của nó cũng phongphú nh: hợp chất của Cr(II), Cr(III), Cr(VI)

1 Hợp chất của crom(II)

 Crom(II) oxit: là chất bột màu đen, có tính tự cháy, trên 1000C trong

Cr2O3 và crom Có tính bazơ, oxít này tan trong dung dịch axit loãng, ở 10000C

nó bị khí hiđro khử thành crom kim loại Oxit này khó điều chế, đợc tạo nênkhi dùng oxi không khí hay axit hoá hỗn hống crom

 Crom(II) hiđroxit: Cr(OH)2 là chất ở dạng kết tủa màu vàng nhng thờnglẫn tạp chất nên có màu hung, nó không có tính lỡng tính, tan trong dung dịchaxit nhng không tan trong dung dịch kiềm, thể hiện tính khử mạnh hơn oxit,hiđroxit dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành Cr(OH)3 Khi đun nóng

ở trong không khí phân huỷ thành Cr2O3 Hiđroxit này rất khó điều chế ở dạngtinh khiết, đợc tạo nên theo phản ứng (trong điều kiện không có oxi khôngkhí)

CrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 + 2NaCl

 Muối crom(II)

Ngời ta đã tách ra đợc và nghiên cứu kỹ các muối crom(II): CrCl2.4H2O,CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O (ít tan) và Cr(CH3COO)2.H2O2 kết tủa Cáchalogenua khan có nhiệt độ nóng chảy cao, CrF2 màu xám, nóng chảy ở

11000C, CrCl2 màu trắng nóng chảy ở 8240C Các muối tan đợc trong muốicho ion hiđrat hoá Cr(H2O6)2+ màu xanh lam, muối crom(II) ít bị thuỷ phân.Cũng nh oxit và hiđroxit, muối crom(II) có tính khử mạnh

2 Hợp chất của crom(III)

 Crom(III) oxit: Cr2O3 có dạng tinh thể màu đen ánh kim và có cấu tạogiống  - Al2O3, là hợp chất bền nhất của crom, nóng chảy ở 22650C Dạng vô

định hình là chất bột màu lục thẫm thờng dùng làm bột màu cho sơn và thuốcvẽ

Cr2O3 là oxit trơ về mặt hoá học nhất là sau khi nung nóng, nó không tantrong nớc, dung dịch axit và dung dịch kiềm Tính lỡng tính của Cr2O3 chỉ thểhiện khi nấu chảy với kiềm hay KHSO4

Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O

Cr2O3 + 6KHSO4 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O

Khi nấu chảy với peoxit kim loại kiềm hoặc với hỗn hợp của kiềm vànitrat hay clorat của kim loại kiềm, nó biến thành cromat

5Cr2O3 + 6NaBrO3 +14NaOH = 10Na2CrO4 + 3Br2 + 7H2O

Cr2O3 đợc điều chế bằng cách đốt nóng hỗn hợp của K2Cr2O7 và than hay luhuỳnh trong nồi bằng thép

K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4

 Crom (III) hiđroxit Cr(OH)3: Có cấu tạo rất giống với Al(OH)3, là kếttủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nớc và có thành phần biến đổi

Cr(OH)3 là hợp chất lỡng tính điển hình, khi mới điều chế hiđroxit tan

dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm

Cr(OH)3 + 3H3O+ = Cr(H2O)63+

Cr(OH)3 + OH- + 2H2O = Cr(OH)4(H2O)2

-Cr(OH)3 tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhng tan dễ trong NH3 lỏngtạo thành phức hecxaammim

Cr(OH)3 + 6 NH3 = Cr(NH3)6(OH)3

Khi đun nóng, Crom(III) hiđroxit dễ mất nớc biến thành oxit

Điều chế Cr(OH)3 trong phòng thí nghiệm ngời ta cho các chất NaOH,KOH, NH3, Na2CO3, Na2S2O3…dễ tích tụ các tác dụng với dung dịch muối Cr3+

 Muối crom(III): Muối này độc với ngời Nhiều muối crom(III) có cấu tạo

và tính chất giống muối nhôm (III) nên biết tính chất hoá học của Al3+ ta cóthể suy đoán tính chất của hợp chất Cr3+

Dung dịch muối Cr3+ thờng có màu đỏ tím, muối này có tính thuận từ nênrất bền trong không khí khô và bị phân huỷ mạnh hơn Cr2+

3 Hợp chất của crom (VI).

 Crom (VI) oxit CrO3: Là tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, hút ẩm mạnh

và rất độc với ngời CrO3 rất kém bền, ở trên nhiệt độ nóng chảy đã mất bớtoxi tạo nên một số oxit trung gian và đến 4500C biến thành Cr2O3

CrO3 là chất oxi hoá mạnh, oxi hoá đợc I2, S, P, C, CO, HBr…dễ tích tụ cácvà nhiềuhợp chất hữu cơ, phản ứng thờng gây nổ

CrO3 tan dễ dàng trong nớc tạo thành dung dịch axit, dung dịch loãng cómàu vàng chứa axit cromic, dung dịch đặc có màu da cam đến đỏ.

CrO3 + H2O = H2CrO42CrO3 + H2O = H2Cr2O7

Do đó khi tác dụng với dung dịch kiềm nó có thể tạo nên các muốicromat, đicromat, tricromat,…dễ tích tụ các

* Kali đicromat K2Cr2O7: là tinh thể tám tà màu đỏ da cam, nóng chảy ở

3980C và phân huỷ ở 5000C

Kali đicromat không chảy rửa trong không khí ẩm nh Natri đicromat, dễtan trong nớc tạo dung dịch màu da cam có vị đắng, tan trong SO2 lỏng vàkhông tan trong rợu etylic Muối này có độ tan thay đổi nhiều theo nhiệt độnên rất dễ kết tinh lại trong nớc

Kali đicromat tác dụng với dung dịch kiềm tạo kali cromat:

K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O

Sự chuyển hoá lẫn nhau giữa muối cromat và đicromat đợc giải thích là

do ion CrO42- dễ kết hợp với prôton của axit tạo thành các ion HCrO4- rồinhững ion này dễ trùng hợp biến thành Cr2O72- và H2O, các quá trình đềuthuận nghịch:

2CrO42- + 2H+  2HCrO42-  Cr2O72- + H2O

* Kali cromat K2CrO4: Là chất tinh thể tà phơng màu vàng, tan nhiều trongnớc cho dung dịch màu vàng, tan trong SO2 lỏng, không tan trong rợu etylic vàete Khi tác dụng với axit, kali cromat biến thành kali dicromat rồi tricromat,tetracromat theo các phản ứng:

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

3K2Cr2O7 + H2SO4 = 2K2Cr3O10 + K2SO4 + H2O

4K2Cr3O10 + H2SO4 = K2Cr4O13 + K2SO4 + H2O

Cả 2 muối K2Cr2O7 và K2CrO4 đều có tính oxit hoá mạnh, nhất là trong môitrờng axit chúng oxit hoá giống nh axit cromic

K2Cr2O7 + 14HCl = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + 7h2o

K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

Khi oxit hoá trong môi trờng trung tính cromat thờng tạo nên Cr(OH)3: 2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2H2O = 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 4KOH

I.4 Một số phản ứng oxi hoá Cr(III) đến Cr(VI) [12]

* Oxi hoá trong môi trờng kiềm:

- Tác dụng với H2O2:

2Cr3+ + 10 OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8 H2O

- Tác dụng với nớc brom:

2Cr3+ + 3Br2 + 16 OH- = 2CrO42- +6 Br- +8 H2O-Tác dụng với KMnO4: Pemanganat oxi hoá đa Cr(III) đến Cr(VI) trong môitrờng trung tính và đợc đun sôi:

Cr3+ + MnO42- + 2 H2O = CrO42- + MnO2 + 4 H+

* Oxi hoá trong môi trờng axit

bằng H2SO4 2N, thêm 1-2 ml dung dịch AgNO3 0,1N làm xúc tác, đun nóngrồi thêm K2S2O8 hoặc (NH4)2S2O8, đun sôi, dung dịch sẽ có màu đỏ - da cam

do Cr2O72- đợc tạo thành

2Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O = Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+

- Tác dụng của NaBiO3:

2Cr3+ + 3 NaBiO3 + 4 H+ = Cr2O72- + 3 Bi3+ + 3Na+ + 2 H2O

- Tác dụng của KMnO4:

10Cr3+ + 6 MnO4- + 11 H2O = 5Cr2O72- + 6 Mn2+ + 22 H+

II.Độc tính và các nguồn gây ô nhiễm crom 13; 17

II.1 Độc tính của crom.

Crom có độc tính cao đối với con ngời và động vật Độc tính của cromliên quan chặt chẽ với dạng tồn tại hoá học của crom trong thực phẩm mà conngời tiêu thụ Tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của crom trong thực phẩm mà

nó đợc hấp thụ qua đờng tiêu hoá nhiều hay ít Cr(VI) hấp thụ qua màng tếbào, nhng nhìn chung sự hấp thụ qua đờng tiêu hoá tơng đối thấp

Ngời ta đã tìm thấy crom trong thành phần của cơ thể sống nhng hàm ợng rất vi lợng Theo các nghiên cứu cho biết khi vào cơ thể với hàm lợng quámức cho phép crom cũng nh các kim loại nặng khác sẽ kìm hãm hoạt tính xúctác của các enzim Crom có ái lực electron lớn với các phối tử có chứa nhóm– SH hay – SCH3 của các enzim nên dễ tạo thành các hợp chất làm tê liệtcác trung tâm hoạt động của enzim dẫn đến làm mất hoạt tính sinh học củachúng

Các nghiên cứu cũng đã khẳng định crom là tác nhân gây ung th qua ờng tiêu hoá, nhng với những dữ liệu hạn chế hiện có không cho ta thấy bằngchứng nào về tính gây ung th qua đờng tiêu hoá của chúng Trong những

đ-nghiên cứu dịch tễ học ngời ta đã tìm thấy sự liên quan giữa sự nhiễm Cr(VI)qua đờng hô hấp và ung th phổi Cơ quan nghiên cứu ung th quốc tế đã xếp

Cr6+ vào nhóm I và Cr3+ vào nhóm III các chất độc gây ung th Hợp chất Cr6+thể hiện hoạt tính nhiễm độc gen trong khi đó Cr3+ thì không Hoạt tính gây

đột biến gen có thể giảm đi hoặc bị triệt tiêu bởi các tác nhân có tính khử nhdịch vị ngời

Về nguyên tắc cần phải có giá trị ngỡng cho phép về nồng độ tối đariêng cho Cr3+ và Cr6+ Tuy nhiên các phơng pháp phân tích hiện hành lại xác

định crom tổng Vậy nên giá trị nồng độ cho phép đợc tính chung cho cả hai Theo tổ chức y tế thế giới (WHO) cho phép nồng độ tối đa trong nớc uống là0,05 mg/l

A: Có thể đổ vào nguồn nớc dùng cho cung cấp nớc sinh hoạt

B: Đợc phép thải vào nguồn nớc tự nhiên

C: Chỉ đợc phép thải vào nơi quy định, không đợc thải vào môi trờng

II.2 Các nguồn gây ô nhiễm crom

Nguồn nớc thải crôm gây ô nhiễm chủ yếu từ các xí nghiệp nh: Chế tạoắcquy, luyện kim, sản xuất nến, sỏp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ,phỏo, diờm, keo dỏn, ximăng, đồ gốm, muối crom , bột màu, men sứ, thuỷtinh, bản kẽm, cao su, gạch chịu lửa, xà phũng, hợp kim nhụm, thợ xõy dựng,

mạ điện, mạ crom

Crôm đợc dùng để mạ lên bề mặt kim loại vì thế trong n ớc thảicủa quá trình mạ điện có hàm lợng crôm rất cao Một điểm nổi bật củanguyên tố crôm là các hợp chất của crôm đợc sử dụng nhiều trong các thínghiệm hoá học và công nghiệp hoá học, đợc dùng làm chất ức chế quá trình

ăn mòn, các loại mực khác nhau, thuốc nhuộm…dễ tích tụ cácTrong luyện kim crom đợcdùng cho chế tạo hợp kim sử dụng trong công nghiệp chế tạo máy

Crom đợc đa vào thép làm tăng độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn

và độ bền hoá chất của các loại thép đặc biệt

Hiện nay ở nớc ta các quặng thô đợc khai thác cha qua quá trình tinhchế, chủ yếu đợc khai thác thủ công và tuyển thô, do kỹ thuật nớc ta còn hạnchế Chính vì vậy khi khai thác quặng đã thải ra môi trờng một lợng lớn nớcthải cùng với hàm lợng crom nhất định

Nói chung crom đợc sử dụng nhiều trong công nghiệp nên nớc thải chứacrom rất lớn, gây ra ô nhiễm nghiêm trọng nếu không đợc xử lý trớc khi thải

ra môi trờng

Do vậy việc xác định, xử lý, loại bỏ hay làm giảm lợng kim loại nặng độchại trong nguồn nớc xuống mức cho phép có ý nghĩa hết sức quan trọng trongcông cuộc bảo vệ môi trờng

III Các phơng pháp xác định crom 11; 15; 16; 18

III.1 Cỏc phương phỏp phõn tớch hoỏ học

Nhúm cỏc phương phỏp này dựng để xỏc định hàm lượng lớn (thụngthường lớn hơn 0,05%) Cỏc trang bị và dụng cụ cho cỏc phương phỏp này làđơn giản và khụng đắt tiền

III.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

- Nguyên tắc: Dựa trên kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phùhợp Lọc, rửa, sấy hoặc nung kết tủa rồi cân và từ đó xác định được hàmlượng chất phân tích

Theo phương pháp này, Crom được xác định dưới dạng kết tủa cromatchì, cromat thuỷ ngân, cromat bari và crom(III) oxit nhưng thực tế thườngdùng là bari cromat (BaCrO4) (kết tủa này thường được tạo thành bằng cáchthêm Ba(CH3COO)2 hay BaCl2 vào

Phương pháp phân tích khối lượng là một trong những phương pháp địnhlượng có độ chính xác rất cao nên thường được sử dụng là phương pháptrọng tài.Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là có nhiều thao táclâu và phức tạp, nhiều giai đoạn tách (cách tách này thường không hoàn hảo

và là nguồn gốc gây sai số)

III.1.2 Các phương pháp thể tích

Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độchính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch của chất định phân,vừa tác dụng vừa đủ, toàn bộ lượng chất định phân đó Thời điểm đã thêmlượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tươngđương Để nhận biết điểm tương đương, người ta dïng những chất gây ranhững hiện tượng mà có thể quan sát bằng mắt - gọi là chất chỉ thị

Xác định Crom dựa trên phản ứng chuẩn độ oxi hoá - khử giữa Cr2O7với:

- Dung dịch Na2S2O3 (dïng chỉ thị hồ tinh bột)

Cr2O72- + 6I - + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O6

- Dung dịch Fe(II) (dïng chỉ thị điphenylamin E0 = +0.76V)

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 3Fe3+ + 7H2O

Cỏc phương phỏp chuẩn độ đảm bảo độ chớnh xỏc cao và phộp xỏc địnhnhanh Khỏc với phương phỏp khối lượng, chỳng cho phộp xỏc định lần lượtmột vài chất Cỏc phương phỏp chuẩn độ khỏ đơn giản, thiết bị dễ kiếm vàđược dựng phổ biến trong thực hành hoỏ phõn tớch nhưng nú cú nhược điểm

là sai số lớn do dụng cụ đo, thể tớch dung dịch chuẩn, chỉ thị đổi màu và chỉdựng để xỏc định nguyờn tố với hàm lượng lớn, khụng phự hợp với phõn tớchlượng vết

III.2 Các phơng pháp phân tích công cụ [20;21]

III.2.1 Các phơng pháp phổ

III.2.1.1 Phơng pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử( AAS)

Bảng các đặc trng của AAS (theo VH2/ 2P)

Các đặc trng của AASNguyên tố,

vạch đo(nm)

Đèn khí đểnguyên tử

Độ nhạy(g/ml)

Giới hạn pháthiện (g/ml)

Khoảng xác

định (g/ml)

Giới hạn phát hiện của phép đo ETA – AAS theo các máy khác nhau:

HGA – 74: Máy của hãng Perkin Elmer

CRA – 63 : Máy của hãng VARIAN

A – 3470 : Máy của hãng Shandon, USA

IL – 355 : Máy của hãng Irntumentation Lab

Phơng pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS là phươngphỏp phổ biến, cú độ nhạy cao và chớnh xỏc, được ứng dụng rất rộngrói để phõn tớch lượng vết cỏc kim loại nặng trong cỏc mẫu địa chấtkhoỏng sản, sinh học và nhất là trong cỏc đối tượng về mụi trường

Tuy nhiờn phương phỏp đũi hỏi một hệ thống cỏc mỏy múc tương đối đắttiền Cỏc dụng cụ hoỏ chất dựng trong phộp đo phải cú độ tinh khiết cao Hơnnữa phương phỏp này là chỉ cho biết thành phần nguyờn tố của chất phõn tớch

cú trong mẫu phõn tớch, mà khụng chỉ ra được trạng thỏi liờn kết, cấu trỳc củanguyờn tố cú trong mẫu Thờm vào đú độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch phụthuộc rất nhiều vào nồng độ chớnh xỏc của dóy mẫu chuẩn nờn sai số khụngnhỏ

Theo 18 có thể xác định crom tổng bằng phơng pháp trắc phổ hấp thụnguyên tử ngọn lửa

* Nguyên tắc:

Dựa trên phép đo hấp thụ nguyên tử hàm lợng crom của mẫu đã axit hoátrong ngọn lửa Nitơ oxit/axetylen, đo ở bớc sóng 357,9nm Thêm lantan đểgiảm sự gây nhiễu matrix

* Cách tiến hành:

- Thử mẫu trắng: tiến hành thử mẫu trắng song song với việc xác định theomột trình tự và dùng cùng một lợng nh nhau của các thuốc thử nh khi xác

định mẫu, nhng thay mẫu bằng nớc

- Chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn:

Trong mỗi đợt xác định từ dung dịch hiệu chuẩn crom chuẩn bị ít nhất 5 dungdịch hiệu chuẩn bao gồm khoảng nồng độ cần xác định nh sau: dùng pipet lấy1,00 ml; 2,50 ml; 5,00 ml; 10,00 ml; 20,00 ml dung dịch chuẩn crom cho vàomột loạt các bình định mức dung tích 100 ml Cho vào mỗi bình 2,00 mlHNO3 và 10 ml LaCl3, dùng nớc pha loãng đến vạch và lắc Các dung dịch này

có nồng độ tơng ứng crom là 0,5 mg/l; 1mg/l; 2,5mg/l; 5mg/l; 10mg/l

- Hiệu chuẩn: bật máy ( = 357,9 nm) dùng ngọn lửa nitơ/axetilen Hútdung dịch hiệu chuẩn và tận dụng một cách có hiệu quả nhất các điều kiện vềhút, độ cao đèn khí và ngọn lửa Điều chỉnh độ nhạy của dụng cụ đến độ hấpthụ “không” với nớc và dùng dung dịch trắng làm thành phần 0 Hút một loạtcác dung dịch hiệu chuẩn, vẽ đồ thị có các nồng độ crom của các dung dịchhiệu chuẩn bằng mg/l trên trục hoành và các giá trị độ hấp thụ tơng ứng trêntrục tung

- Đo phần mẫu thử:

Hút phần mẫu thử đã chuẩn bị vào ngọn lửa và đo độ hấp thụ của Crom, saumỗi phép đo hút nớc và chỉnh lại về 0 nếu cần.

Tiến hành thử mẫu trắng song song với việc xác định theo cùng một trình tự

và sử dụng những lợng thuốc thử nh trong xác định mẫu, nhng thay thế phầnmẫu thử bằng nớc

- Chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn: trớc mỗi đợt xác định,dùng dungdịch chuẩn crom chuẩn bị ít nhất 5 dung dịch hiệu chuẩn với phạm vi cácnồng độ cần xác định Dùng dung dịch trắng làm thành phần O Độ tuyến tínhcủa đồ thị hiệu chuẩn sẽ phụ thuộc vào loại dung cụ đợc sử dụng, do vậy cầnkiểm tra độ tuyến tính của đồ thị trớc khi dùng.Nếu đồ thị hiệu chuẩn đi chệch

đáng kể so với tuyến tính, sử dụng dung dịch có nồng độ lớn nhất làm dungdịch hiệu chuẩn cao nhất, chỉnh hiệu chuẩn cao nhất trên phần tuyến tính của

đờng cong hiệu chuẩn và sau đó điều chỉnh tuỳ theo phạm vi nồng độ chophép của phơng pháp

- Hiệu chuẩn và xác định:

Phun vào ống nguyên tử hoá một thể tích dung dịch hiệu chuẩn đủ để có

đợc một độ nhạy thích hợp với dụng cụ đang sử dụng

Dùng một dụng cụ tự lấy mẫu hoặc bơm tiêm phun dung dịch trắng vàcác dung dịch hiệu chuẩn Độ nhạy của dụng cụ bằng diện tích đỉnh (hoặcchọn chiều cao đỉnh) và vẽ đồ thị hiệu chuẩn

Phun phần mẫu thử và đo độ nhạy bằng cách xác định diện tích đỉnh Trình tự dùng phơng pháp thêm chuẩn:

Khi nghi ngờ có các gây nhiễu matrix thì: dùng pipet lấy 5 ml của phần mẫuthử đã đợc xử lý trớc cho vào mỗi bình trong số 4 bình đo thể tích: 10 ml.Thêm 0,5 ml HNO3 vào mỗi bình, dùng pipet cho lần lợt vào loạt bình này 0,0ml; 0,10ml; 0,30 ml; 0,60 ml dung dịch chuẩn crom thêm nớc cất đến vạchvào mỗi bình và khuấy.

III.2.1.2 Phương phỏp phõn tớch phổ phỏt xạ nguyờn tử (AES)

Phương phỏp phổ AES dựa trờn sự xuất hiện phổ phỏt xạ của nguyờn tử

tự do của nguỵờn tố phõn tớch ở trạng thỏi khớ khi cú sự tương tỏc với mộtnguồn năng luợng phự hợp Hiện nay, người ta dựng một số nguồn nănglượng để kớch thớch phổ AES: ngọn lửa đốn khớ, hồ quang điện, tia lửa điện,tia laze, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X trong đú ngọn lửa đốn khớ, hồquang, tia lửa điện đó được sử dụng từ lõu nhưng độ nhạy khụng cao CũnICP, tia laze là những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chụcnăm trở lại đõy và chỳng cho độ nhạy cao nờn là nguồn được sử dụng phổbiến, cú nhiều ưu việt Đặc biệt nếu dựng mỏy hiện đại với nguồn kớch ICP cúthể đạt tới n.10-4 - n.10-6 %, lại tốn ớt mẫu, cú thể phõn tớch đồng thời nhiềunguyờn tố trong cựng một mẫu mà khụng phải tỏch riờng chỳng Vỡ vậy, đõy

là phương phỏp dựng để kiểm tra đỏnh giỏ hoỏ chất, nguyờn liệu tinh khiết,phõn tớch lượng vết ion kim loại độc trong lương thực, thực phẩm Tuynhiờn, phương phỏp này chỉ cho biết thành phần nguyờn tố của mẫu phõn tớchchứ khụng cho biết trạng thỏi liờn kết của cỏc nguyờn tố cú trong mẫu vàhơn nữa độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch phụ thuộc rất nhiều vào việc chuẩn

bị dóy mẫu đầu nờn sai số khụng nhỏ

III.2.2 Một số vấn đề lý thuyết về phương phỏp đo quang:

Phương phỏp xỏc định dựa trờn việc đo độ hấp thụ ỏnh sỏng của mộtdung dịch phức tạo thành giữa ion cần xỏc định với một thuốc thử vụ cơ hayhữu cơ trong mụi trường thớch hợp khi được chiếu bởi chựm sỏng

Phương trỡnh định lượng của phộp đo:

III.2.3 Phơng pháp vôn ampe hoà tan

Phương phỏp này đơn giản, tốn ớt mẫu và cú khả năng xỏc định đượcnhiều kim loại cú nồng độ nhỏ Phương phỏp này sử dụng hệ hai điện cực:điện cực Calomen bóo hoà làm điện cực so sỏnh và điện cực làm việc là điệncực graphit Điện phõn làm giàu Cr(III) hyđroxyt kết tủa trờn điện cực graphit,sau đú hoà tan anot Việc xỏc định crom dựa vào phản ứng:

CrO42- + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OHTrong phương phỏp von – ampe ứng dụng để xỏc định crom người tacũng hay sử dụng hai hệ điện cực là điện cực màng thuỷ ngõn và điện cực giọtthuỷ ngõn treo

-III.2.4 Phương phỏp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Phương phỏp sử dụng để xỏc định hàm lượng Cr(VI) trong dungdịch điện cực mạ, nước thải Padrauskasv và Kazlaurkiene LG đó dựng hệ cộttrao đổi ion cú kớch thước (100,6 mm) với 10 mm cột silasorb để tỏch Cr(VI)với dung dịch rửa giải là tetrabutylammoniumbutylat (TBBA) ở

pH =7 trong hỗn hợp H2O – Axetonnitrin với tỷ lệ thể tớch 18:82 V/V Sau đúCr(VI) được đẩy ra khỏi cột sẽ được phỏt hiện bằng detectơ UV – VIS với độnhạy phỏt hiện là 0,01 - 6 mg/ml

IV Thuốc thử Điphenyl cacbazit 2

Thuốc thử Điphenyl cacbazit: Có CTPT: C13H14ON4, M= 242,28

IV.1 Tính chất:

Thuốc thử Điphenyl cacbazit là các tinh thể nhỏ hầu nh không màu hoặchồng nhạt Màu sẫm lại khi để ngoài không khí Rất ít tan ngay cả trong nớcnóng, không tan trong ete và clorofom, tan trong rợu etylic (khi đun nóng),trong axeton và axit axetic loãng

IV.2 Phản ứng:

* Khi thêm dung dịch rợu etylic của thuốc thử vào dung dịch K2Cr2O7loãng đã axit hoá thì xuất hiện màu đỏ tía đậm, chất màu này không bị thu vàobenzen

* Khi thêm ít giọt dung dịch rợu etylic của thuốc thử 1% vào dung dịchCuSO4 thì xuất hiện màu đỏ tím đậm, chất màu bị thu vào lớp benzen

* Đem sấy khô giấy lọc đã tẩm dung dịch rợu etylic của thuốc thử, nhỏgiọt dung dịch CdCl2 0,5-2% lên giấy lọc, sau đó đặt giấy lọc lên trên lọamoniac trong 2 phút thì trên giấy lọc sẽ hiện vết màu xanh tím

t

Để có thể sử dụng một phức màu MRq trong phân tích trắc quang ta khảosát hiệu ứng tạo phức đơn ligan hoặc đa ligan, các điều kiện tạo thành và chiếtphức tối u

V.1 Nghiên cứu các hiệu ứng tạo phức đơn ligan

Gỉa sử phản ứng tạo phức đơn ligan lần lợt xẩy ra các phơng trình sau:

M + qHR  MRq + qH Kcb

M + qRH + pHR’ ĆĆ MRqR’p + (q+p)H Kcb

HR là ligan thứ nhất, còn HR’ là ligan thứ 2

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan ngời ta lấy nồng độ của ionkim loại( CM), nồng độ d của ligan( tuỳ thuộc vào độ bền của phức: phức bềnthì lấy lợng d thuốc thử 2-5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng kém bềnthì lợng d thuốc thử nhiều hơn)

Ngời ta giữ pH hằng định( thờng là pH tối u), lực ion hằng định bằng muốitrơ ví dụ NaClO4 Sau đó ngời ta chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 – 800nm) Trên máy đo phổ bằng tay hay tự kí của thuốc thử phức MRq, MRqR’pchuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ của thuốc thử HR và HR’,cũng có truờng hợp phổ hấp thụ của phức chuyển về buớc sóng ngắn hơn,thậm chí không có sự chuyển bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật độquang đáng kể tại bớc sóng (MH)max

Qua hiện tợng hấp thụ electron của thuốc thử và của phức có thể kết luận cóhiện tợng tạo phức đơn ligan

V.2 Khảo sát các điều kiện tạo phức tối u

V.2.1 Khảo sát khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian mật độ quang của phức hằng

định và cực đại Đo mật độ quang của phức tại điều kiện xác định( pH, nhiệt

độ, nồng độ ion kim loại, thuốc thử hằng định và lực ion hằng định) theo thờigian, từ đó có thể xác định thời gian tối u có thể xẩy ra 3 trờng hợp mô tả nhhình 1

Trong 3 trờng hợp thì trờng hợp 1 là tốt nhất nhng ít gặp trong thực tế.A

(3) (1)

(2)

10 20 30 t(phút)

Hình 1: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

ít thì dẫn đến sự thay đổi mật độ quang lớn, gây sai số lớn cho phép đo quang

Hình 2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

V.2.3 Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại: thờng lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng

độ phức màu (đơn hoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polyme hay đanhân phức tạp qua cầu oxi thì ta thờng lấy nồng độ cỡ 10-5 - 10-4 ion/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đốivới các phức chelát bền thì lợng thuốc thử d thờng 2 - 4 lần ion kim loại Đốivới phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn (10 - 1000 lần) Đối với phức bền thì

đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỉ số nồng độ thuốc thử và ion kimloại thờng có dạng 2 đờng cắt khác nhau Đối với các phức kém bền thì đờngcong A = f (C t.thử) có dạng biến đổi từ từ

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ thuốc thử tại đó mật độ quang đạt giá trịcực đại.

V.2.4 Xác định nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligankhi tạo phức Các phức linh động thờng có tốc độ trao đổi ligan nhanh lúc tạophức, các phức trơ trao đổi chậm Các phức linh động thờng tạo phức đợc ởnhiệt độ thờng, phức trơ thờng phải đun nóng, thậm chí phải đun sôi Do vậykhi nghiên cứu một phức màu cho phép đo quang ta phải khảo sát cả nhiệt độ

để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức và chiết

V.2.5 Nghiên cứu lực ion:

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải nghiên cứu ở mộtlực ion hằng định (ví dụ  = 0,1 hay 1,0) dùng một muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu nh NaClO4, KCl, NaCl…dễ tích tụ các

Khi lực ion thay đổi, mật độ quang cũng có thể thay đổi mặc dù không

đáng kể Các tham số định lợng xác định đợc nh hằng số bền, hằng số cânbằng của phản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

V.2.6 Nghiên cứu môi trờng ion

Các ion của muối trơ, các ion của dung dịch đệm để giữ pH hằng địnhcũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm của kimloại ta nghiên cứu, do đó có thể ảnh hởng lên bức tranh tạo phức thật, ảnh h-ởng đến các hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

V.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng

15

Để áp dụng một phức màu cho phép xác định định lợng bằng phơngpháp trắc quang, sau khi tìm đợc các điều kiện tạo phức tối u ta cần nghiêncứu một số điều kiện cho phép xác định định lợng

Trớc tiên ta khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ của phức vìphần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân) tuântheo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo định luậtBeer đợc giữ hằng định trong quá trình xác định định lợng Đờng chuẩn theotoạ độ A=f(C) chỉ cho biết khoảng tuân theo định luật Beer đối với các dungdịch chuẩn, cha áp dụng cho xác định định lợng cho mẫu thật Để áp dụng đợc

đờng chuẩn ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản trở có trong mẫuphân tích

Để xác định các ion cản trở ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại ta cần xác định, sau đó giữ các

điều kiện thực nghiệm tối u về bớc sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốcthử, lực ion…dễ tích tụ cáchằng định, tăng dần nồng độ ion cản trở cho đến lúc không có sựtăng hoặc giảm mật dộ quang của dung dịch phức Sau khi tìm đợc các tỉ sốnồng độ: C ion cản trở/ C ion cần xđ) giới hạn (ở đó mật độ quang vẫn hằng định sovới mật độ quang ban đầu của dung dịch chứa ion cần xác định), ta giữnguyên tất cả các tỉ số này cố định và xây dựng lại đừơng cong chuẩn

A= f(C ion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỉ lệ cho phép Xử lýthống kê đờng chuẩn này, ta đợc đờng chuẩn có dạng:

A = (aa) + (bb) Cx (1)

Phơng trình đờng chuẩn (1) đợc dùng để xác định nồng độ nguyên tố cầnxác định trong mẫu thật

Trớc khi xác định mẫu thật ta phải xác định mẫu nhân tạo để xem phạm

vi sai số cho phép hay không (đối với phép xác định trắc quang thì sai số tơng