(Luận văn thạc sĩ) chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang từ của vật liệu bi0,84la0,16fe1 xznxo3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐÀO KIM CHI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG - TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN, 10/2019 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC ĐÀO KIM CHI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG - TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 844 01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN VĂN ĐĂNG THÁI NGUYÊN, 10/2019 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo - PGS.TS Nguyễn Văn Đăng - người nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Tôi xin cảm ơn thầy giáo, cô giáo khoa Vật lý – Công nghệ trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên giảng dạy tạo điều kiện giúp đỡ Và xin chân thành cảm ơn TS Phạm Trường Thọ, CN Lơ Thị Huế hỗ trợ tơi q trình thực luận văn Xin chân thành cảm ơn người thân, bạn bè, đồng nghiệp khích lệ, giúp đỡ, động viên tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019 Học viên Đào Kim Chi ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU iii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU v MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất từ của vật liệu BiFeO3 1.4 Tính chất quang của vật liệu BiFeO3 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 14 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 14 2.2 Các kỹ thuật thực nghiệm 16 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 16 2.2.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ 18 2.2.3 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 20 2.2.4 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) 22 2.2.5 Phương pháp đo trường cong từ trễ 22 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Kết phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X 23 3.2 Kết phân tích phổ tán xạ Raman 27 3.3 Kết nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu 30 3.4 Kết nghiên cứu phổ hấp thụ sáng của vật liệu BiFeO3 31 3.5 Kết nghiên cứu tính chất từ 34 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt AFM : phản sắt từ BSFZO : hệ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xZnxO3 BFO : BiFeO3 C- Cubic : cấu trúc lập phương ĐNX : đỉnh nhiễu xạ FeRAMs : nhớ truy cập ngẫu nhiên sở vật liệu sắt điện FM : sắt từ R- Rhombohedral) : cấu trúc hình thoi O- Orthorhombic) : cấu trúc trực giao PM : thuận từ T- Tetragonal : cấu trúc tứ giác VNX : vạch nhiễu xạ XRD : nhiễu xạ tia X Các ký hiệu  : góc nhiễu xạ 3d : kim loại chuyển tiếp A : vị trí của ion đất cấu trúc perovskite ABO3 B : vị trí của ion kim loại chuyển tiếp cấu trúc perovskite ABO3 dhkl : khoảng cách mặt phẳng mạng E : điện trường f : tần số H : từ trường M : từ độ P : độ phân cực R : điện trở iv r : bán kính T : nhiệt độ t : thời gian TC : nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện U : hiệu điện ρ : điện trở suất Một số thuật ngữ dịch từ tiếng Anh sử dụng luận án multiferroics : vật liệu đa pha điện từ orbital : quỹ đạo v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Cấu trúc tinh thể, nhóm đối xứng thông số mạng của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) 26 Hình 1.1 Cấu trúc khơng gian R3c của vật liệu BiFeO3 biểu thị với: (a) ô sở cấu trúc lục giác (b) hai ô sở giả hình lập phương dọc theo hướng với quay của oxy tám mặt khác (c) siêu mạng 2x2x2 Hình 1.2 Sự phát triển của tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO từ năm 2003 đến 2015 Hình 1.3 Tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 (a) dạng màng mỏng (b) dạng gốm khối Hình 1.4 Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 dạng khác Hình 1.5 (a) Sự từ hóa của hạt nano BiFeO3 với kích thước khác (b) Đường cong từ trễ M-H của hạt nano BiFeO3 với kích thước khác nhau, hình nhỏ của hình b phụ thuộc Ms Hc vào kích thước Hình 1.6 Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 [11] Hình 1.7 Phổ tán xạ Raman phân cực của đơn tinh thể BiFeO3 Hình 1.8 Phổ tán xạ Raman của BiFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ a) mẫu màng mỏng; b) đơn tinh thể 11 Hình 1.9 (a) Ảnh SEM TEM của hạt nano BFO (b) tính chất quang xúc tác của hạt nano BFO cấu trúc dạng khối phân hủy metyl da cam xạ UV-vis xạ ánh sáng nhìn thấy 11 Hình 1.10 Sự phân hủy thuốc nhuộm Congo đỏ của ống nano Bi1-xCaxFeO3 (với x = 0.05, 0.10 0.15) xạ ánh sáng nhìn thấy thời gian 2h 12 Hình 1.11 (a) Ảnh TEM của vật liệu tổ hợp nano Ag/BiFeO3; (b) hiệu xuất phân hủy chất màu Methuy cam (MO) của vật liệu chiếu ánh sáng nhìn thấy; (c) kết sau lần tái tạo của vật liệu quang xúc tác Ag/BFO (d) chế quang xúc tác của tổ hợp nano Ag/BiFeO3 13 vi Hình 2.1 Quy trình chế tạo mẫu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1) phương pháp phản ứng pha rắn 15 Hình 2.2 Mơ hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg 17 Hình 2.3 Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu đồng nhất 18 Hình 2.4 Sơ đồ khối của hệ đo phổ hấp thụ 19 Hình 2.5 Ảnh chụp mẫu đo phương pháp đo phổ hấp thụ 20 Hình 2.6 Nguyên tắc của trình tán xạ Raman 20 Hình 2.7 Mơ hình phổ tán xạ Raman 21 Hình 2.8 Tồn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S4800 22 Hình 2.9 Ảnh chụp hệ đo từ kế mẫu rung Lakeshore 7404 23 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) Các hình nhỏ của hình 3.1 đỉnh nhiễu xạ của mẫu vị trí góc 2 khoảng 22.4o 32.5o 25 Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1).28 Hình 3.3 Ảnh SEM của số mẫu đại diện của hệ mẫu (a) x = 0.02, (b) x = 0.06, (c) x = 0.08, (d) x = 0.1 31 Hình 3.4 Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 32 Hình 3.5 Phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) 33 Hình 3.6 Kết đo tính chất từ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) a) từ tính của mẫu sau chế tạo; b) từ tính của mẫu sau chế tạo tháng 35 Hình 3.7 Lực kháng từ Hc từ độ dư Mr của vật liệu phụ thuộc nồng độ Zn thay cho Fe (x) thời gian 37 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) thu hút quan tâm nghiên cứu đặc biệt tồn giới khơng tượng vật lý phức tạp mà triển vọng ứng dụng rất lớn của chúng [1-4] Sự liên kết hai pha trật tự từ pha trật tự điện đồng tồn pha của vật liệu multiferroics (hiệu ứng từ - điện) cho phép thực hóa ứng dụng kỹ thuật quan trọng - điều khiển tính chất điện từ trường ngược lại [4-9] Để ứng dụng rộng rãi đòi hỏi vật liệu multiferroics phải thể hiệu ứng từ - điện mạnh nhiệt độ xảy hiệu ứng từ - điện cao, hướng nghiên cứu tìm hiểu chế của hình thành pha sắt từ chất của hiệu ứng từ - điện bên vật liệu multiferroics có ý nghĩa quan trọng việc thiết kế tối ưu phương pháp chế tạo vật liệu multiferroics có thơng số mong muốn tương lai Tuy nhiên, hiệu ứng từ - điện bên vật liệu multiferroics phát thường rất yếu [7, 10, 11] Chính thế, phát hiệu ứng từ điện lớn hợp chất BiFeO3 tạo bước ngoặt lớn hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics [4, 5, 11-15] Gần đây, nhiều báo cáo cho thấy, khả quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy cấu trúc nano của vật liệu BiFeO3 tăng đáng kể biến đổi vùng cấm diện tích bề mặt lớn [10,12], hứa hẹn ứng dụng rộng rãi sản xuất hydrogen thông qua phương pháp tách nước lượng Mặt Trời Ngoài ra, số hiệu ứng vật lý liên quan đến hiệu ứng quang xúc tác, quang điện phát dựa vật liệu BiFeO3 Nhờ vào phát này, năm gần nhà nghiên cứu tích cực nghiên cứu dựa vật liệu BiFeO3 tiếp tục nghiên cứu tương lai Tại Việt Nam nghiên cứu vật liệu multiferroics nói chung vật liệu BiFeO3 nói riêng từ lâu tiến hành Viện thuộc Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, trường thuộc ĐHQG Hà Nội, ĐH Bách khoa Hà Nội, ĐH Thái Nguyên Dù nhận quan tâm lớn chế hình thành trạng thái trật tự từ trạng thái trật tự điện mối liên hệ chúng vật liệu multiferroics nói chung BiFeO3 nói riêng chưa sáng tỏ hồn tồn Với lí đây, lựa chọn vấn đề “Chế tạo nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang – từ vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3” làm đề tài cho luận văn Mục tiêu luận văn là: - Chế tạo thành công của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 phương phản ứng pha rắn - Tiến hành khảo sát cấu trúc tính chất quang, tính chất từ của của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: + Đối tượng: Vật liệu của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (với 0,02 ≤ x ≤ 0,1) + Phạm vi: Tập trung khảo sát chuyển pha cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu chế tạo Bố cục luận văn gồm: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm - Chương 3: Kết thảo luận - Kết luận 28 Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) Kết đo phổ tán xạ Raman của hệ mẫu khoảng số sóng từ 100 800 cm-1 nhiệt độ phịng trình bày hình 3.2 Theo lý thuyết nhóm, vật liệu BiFeO3 với nhóm đối xứng R3c có 13 mode tích cực Raman, biểu diễn tối giản Г = 4A1 + E [17] Quan sát hình 3.2, ta thấy có mode tích cực Raman 135, 175, 219, 260, 331, 380, 469, 524 615 cm-1 tán xạ bậc số sóng 635 cm-1 cho mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) Theo công bố của J Bielecki cộng [17] nguyên nhân của mode dao động giải thích chi tiết, cụ thể mode gần 135cm-1 gán cho dao động E− 2(TO), 175cm-1 E− (LO), 219cm- 29 A1-2 (TO), 260cm-1 E− (TO), 331cm-1 A1-3 (TO), 380cm-1 E− (TO), 469cm-1 E− (LO), 524cm-1 E− (TO) 615cm-1 E− (LO) tương ứng Vị trí của mode tích cực Raman đánh dấu đường nét đứt hình 3.2 Theo công bố của F Gonzalez Garcia cộng [18], mode dao động tần số thấp có liên quan đến liên kết cộng hóa trị Bi-O (nhỏ 200 cm-1) mode dao động tần số cao có nguyên nhân từ dao động nội của bát diện FeO6 Do đó, mode E− (TO) E− (LO) gắn liền với liên kết cộng hóa trị Bi - O Mode A1-2 (TO) mode gắn liền với góc nghiêng FeO6 của nhóm đối xứng R3c Như vậy, từ kết đo tán xạ Raman ta thấy, mode dao động E− (LO) A1-2 (TO) quan sát thấy tất mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1), chứng tỏ nhóm đối xứng R3c đặc trưng cho tất mẫu Kết hồn tồn phù hợp với kết phân tích XRD tất mẫu có cấu trúc hình thoi với nhóm đối xứng R3c Thêm nữa, cường độ mode A1-3 (TO) E− (TO) rất yếu, chín mode tích cực Raman thể rất rõ ràng cho tất mẫu nên khẳng định chuyển pha cấu trúc từ mặt thoi sang trực giao rất khó phân biệt mẫu Kết cho thấy nhận định pha trực giao có mặt mẫu có tỷ lệ pha tạp x rất nhỏ quan sát XRD rất khó xác định Quan sát hình 3.2 ta thấy, tăng x, mode E− (LO) dịch chuyển nhẹ phía tần số thấp Cụ thể mode E− (LO) dịch từ 175 cm-1 (cho x = 0,02) đến 170 cm-1 (cho x = 0,1) Những thay đổi tần số thấp của mode E− (LO) quy cho gia tăng của liên kết Bi - O Ngược lại, mode A1-2 (TO) dịch chuyển phía tần số cao (từ 219 cm-1 đến 224 cm-1 cho mẫu x = 0,02 0,1, tương ứng Những thay đổi tần số cao của mode A1-2 (TO) cho thấy góc nghiêng FeO6 tăng nồng độ x tăng Điều đưa đến nhận định có đồng tồn đa pha cấu trúc tinh thể vật liệu 30 Tuy nhiên, phân biệt mode dao động tích cực Raman xác cho pha 3.3 Kết nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu Để có thêm thơng tin kích thước hạt, dạng thù hình của hạt tinh thể xu hướng phát của kích thước hạt nồng độ x thay tăng, kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu giúp phân tích cách chi tiết Các mẫu chế tạo phương pháp gốm nên chúng có cấu trúc đa tinh thể Hình dạng, kích thước mật độ hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu Ảnh SEM của số mẫu đại diện của hệ mẫu sau chế tạo biểu diễn hình 3.3 Kết cho thấy mẫu có cấu trúc đa tinh thể, khơng đồng nhất kích thước hình dạng Ảnh chụp mẫu đại diện có hai vùng kích thước hạt khác với kích thước hạt phân bố khoảng rộng từ 1m đến 25 m Để biểu thị cho hai cấu trúc pha tinh thể này, đặt tên pha (vùng có kích thước hạt nhỏ - đánh dấu tròn màu vàng) pha (vùng có kích thước hạt lớn - đánh dấu vng màu xanh đen) thể hình 3.3 Chúng ta thấy rằng, kích thước hạt trung bình của hai pha tất mẫu không thay đổi theo nồng độ Zn Tuy nhiên, số lượng hạt có kích thước nhỏ tăng theo x Theo phân tích cấu trúc, vùng kích thước hạt nhỏ lớn liên quan đến pha cấu trúc trực giao (Pbam) mặt thoi (R3c) tương ứng Hai pha cấu trúc phân tách trực tiếp thành hai vùng kích thước hạt mà khơng có vùng trung gian Vùng kích thước hạt nhỏ của pha trồng hạt với pha 2, tăng trưởng đồng thời nhiều hạt để tạo thành hạt nhỏ lớn đồng vùng, thấy rõ hình 3.3 (d) Sự thể đa cấu trúc tinh thể hạt nhất phân tích cơng bố của V Kothai cộng [19] B Narayan cộng [20] Hiệu ứng kích thước hạt đóng vai trị quan trọng tính chất điện, từ quang học của mẫu gốm, 31 đặc biệt ảnh hưởng của vùng biên của hai pha theo công bố của B Narayan cộng [20] Hình 3.3 Ảnh SEM số mẫu đại diện hệ mẫu (a) x = 0.02, (b) x = 0.06, (c) x = 0.08, (d) x = 0.1 3.4 Kết nghiên cứu phổ hấp thụ sáng của vật liệu BiFeO3 Để bổ sung thêm thông tin ảnh hưởng của thay Zn cho Fe lên tính chất quang của vật liệu BiFeO3, đo phổ hấp thụ của hệ mẫu khoảng bước sóng từ 400 đến 650 nm Theo công bố của P Ravindran cộng [11] tính chất điện của vật liệu BiFeO3 phụ thuộc mạnh vào điện tử lớp của ion O2- (2p6), ion Bi3+ (6s2 6p0) ion Fe3+ (3d5) Điện tử từ trạng thái 2p của ôxy chuyển mức thẳng lên mức 6s, 6p của Bi3+ lên mức 3d của Fe3+ độ hấp thụ có giá trị α ~ E g Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) 32 Bước sóng (nm) Hình 3.4 Phở hấp thụ vật liệu BiFeO3 [11] Nhóm của P Ravindran cộng [11] tiến hành đo phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 thu kết có dạng hình 3.4, cách tính gần độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ (xem hình 3.4), P Ravindran cộng [11] độ rộng vùng cấm của vật liệu BiFeO3 cỡ 2.5 eV Kết thực nghiệm đo phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) biểu diễn hình 3.5 Kết cho thấy, lượng ion Zn thay cho ion Fe tăng, bờ hấp thụ của mẫu khơng cịn sắc nét có xu hướng dịch phía bước sóng dài; vùng hấp thụ mở rộng phía lượng thấp; x́t hấp thụ tạp chất Để tính tốn độ rộng vùng cấm của mẫu pha tạp, xác định gần bước sóng λ từ phổ hấp thụ hình 3.4 tính gần độ rộng vùng cấm của vật liệu theo cơng thức: (3.1) λ bước sóng hấp thụ xác định gần giá trị điểm cắt của tiếp tuyến với trục hồnh (hình 3.5) 33 x=0.08 x=0.06 x=0.04 x=0.02 Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) x=0.1 400 450 500 550 600 650 700 750 Bước sóng (nm) Hình 3.5 Phở hấp thụ hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) Kết tính tốn độ rộng vùng cấm của mẫu cho thấy, mẫu pha tạp có độ rộng vùng cấm giảm so với vật liệu BiFeO3 Cụ thể độ rộng vùng cấm của mẫu giảm từ 1.95 eV (x = 0.02) đến 1.82 eV x = 0.1, giá trị nhỏ giá trị vùng cấp của mẫu BiFeO3 cỡ 2.5 eV theo kết của P Ravindran cộng [11] Ta biết thay La3+ cho Bi3+ làm cho cấu trúc vùng lượng của Bi0.84La0.16FeO3 thay đổi so với BiFeO3 Cụ thể mức 4f của La3+ có giá trị thấp mức 6s, 6p của Bi3+ gây lên dịch bờ hấp thụ phía sóng dài Ngồi ra, Zn thay cho Fe lại dẫn đến xuất của tâm tạp chất làm cho bờ hấp thụ khơng cịn sắc nét tiếp tục có xu hướng dịch phía bước sóng dài Ngồi ra, trình bày trên, mẫu pha tạp cịn có đồng tồn của loại cấu trúc Sự kết hợp cấu trúc dẫn đến nhòe bờ hấp thụ Các đặc điểm phổ hấp thụ của hệ mẫu quan sát hình 3.5 giải thích sau: phổ hấp thụ thu trùng chập của 34 chuyển mức vùng - vùng, vùng - tạp, tạp - tạp tạp - vùng Khi nồng độ Zn thay cho Fe tăng, mức tạp chất xuất vùng cấm tăng nên mức độ trùng chập của chuyển mức vùng - tạp tạp - tạp tăng, dẫn đến mở rộng dải hấp thụ Chính trùng chập mở rộng vùng hấp thụ có mặt của mức tạp nên bờ hấp thụ bị nhịe nên ta rất khó để xác định xác độ rộng vùng cấm của mẫu Chính xuất của vùng tạp làm cho vùng hấp thụ mở rộng phía lượng thấp làm xuất đuôi hấp thụ tạp chất Kết tính tốn độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ ta thu giá trị độ rộng dải cấm giảm Kết hợp với kết phân tích XRD, RS khẳng định mở rộng vùng hấp thụ dịch bờ hấp thụ phía bước sóng dài đóng góp của trạng thái tạp Zn gây Đây chứng thực nghiệm đáng tin cậy chứng tỏ Zn thay cho Fe cấu trúc 3.5 Kết nghiên cứu tính chất từ Chúng tơi tiến hành nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu thông qua phép đo đường cong từ trễ M(H) nhiệt độ phịng Hình 3.6a kết đo đường cong từ trễ của mẫu sau chế tạo hình 3.6b kết đo đường cong từ trễ của mẫu sau chế tạo tháng Kết cho thấy, mẫu thể tính chất sắt từ yếu nhiệt độ phòng Khi nồng độ thay x tăng, từ độ của mẫu tăng, độ từ hóa đạt giá trị lớn nhất với mẫu có nồng độ thay x = 0.1 (∼ 0,3 emu/g từ trường 10 kOe) 35 Hình 3.6 Kết đo tính chất từ hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) a) từ tính mẫu sau chế tạo; b) từ tính mẫu sau chế tạo tháng Nói chung, vật liệu BiFeO3 dạng khối thường thể vật liệu nghịch từ nhiệt độ phòng có cấu trúc spin kiểu cycloidal Khi thay nguyên tố tạp chất vào vị trí Bi Fe làm thay đổi cấu trúc spin kiểu cycloidal của vật liệu từ tính của vật liệu cải thiện tồn tính sắt từ nhiệt độ phòng Tuy nhiên, giá trị từ độ vật liệu BiFeO3 pha tạp thường rất đa dạng với nhiều giá trị khác nhau, chế nguyên nhân của tính chất sắt từ vật liệu BiFeO3 pha tạp thu nhiều trường hợp chưa rõ ràng chưa giải thích thỏa đáng Ngoài ra, nhiều báo cáo cho thấy từ độ của vật liệu BiFeO3 tăng cường kích thước của vật liệu giảm đến kích thước nano có giá trị nhỏ chu kỳ của cấu trúc spin kiểu cycloidal theo công bố của Y.L Han cộng [21] Như phần phân tích cấu trúc qua phép đo XRD, Raman SEM, 36 mẫu gốm Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) đa tinh thể với cấu trúc tinh thể mặt thoi R3c tồn cấu trúc trực giao Pbam Kích thước của hạt lớn rất nhiều so với chiều dài khoảng 62 nm của cấu trúc spin cycloidal Do đó, theo chúng tơi, đặc trưng sắt từ yếu quan sát thấy mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 có nguyên nhân chủ yếu từ biến dạng cấu trúc chuyển pha cấu trúc vật liệu Các báo cáo trước vật liệu BiFeO3 có cấu trúc tinh thể mặt thoi R3c từ độ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) của vật liệu thường có giá trị nhỏ Ngược lại, vật liệu BiFeO3 có cấu trúc tinh thể trực giao Pbam có giá trị Mr Hc lớn theo công bố của I.O Troyanchuk cộng [15] D.V Karpinsky cộng [22] Quan sát hình 3.6 (a) ta thấy, độ từ dư lực kháng từ tăng x tăng, tức pha cấu trúc trực giao Pbam của vật liệu tăng Do ion Zn khơng phải ngun tố từ tính việc pha tạp Zn vào vật liệu Bi0.84La0.16FeO3 khơng thể làm tăng từ độ dư lực kháng từ của vật liệu theo công bố của T Gholam cộng [23] Do đó, theo chúng tơi, thay đổi của Hc Mr có liên quan đến tỷ lệ phần trăm của cấu trúc trực giao Pbam tồn mẫu thay đổi cấu trúc nội của pha cấu trúc Ngồi ra, độ từ hóa của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) tăng nồng độ pha tạp của ngun tố khơng từ tính Zn2+ cho ion từ tính Fe3+ tăng Theo chúng tơi, pha tạp Zn làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể làm triệt tiêu cấu trúc spin kiểu cycloidal của vật liệu Cụ thể biến dạng cấu trúc của pha mặt thoi R3c liên quan đến thay đổi góc nghiêng FeO6, dẫn đến thay đổi góc liên kết của ion từ tính Fe3+ -O- Fe3+ khác 180o theo công bố của I.O Troyanchuk cộng [24] Do đó, tính sắt từ yếu của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) có nguyên nhân từ biến dạng của cấu trúc R3c mẫu 37 Hình 3.7 Lực kháng từ Hc từ độ dư Mr vật liệu phụ thuộc nồng độ Zn thay cho Fe (x) thời gian Ngoài ra, quan sát kết hình 3.6 (b) ta thấy, sau tháng đường cong từ trễ của mẫu có thay đổi theo hướng lực kháng từ Hc từ độ dư Mr của vật liệu tăng Tuy nhiên, độ từ hóa của tất mẫu lại giảm Từ hình 3.6a b, chúng tơi xác định giá trị lực kháng từ Hc từ độ dư Mr của toàn mẫu Kết biểu diễn phụ thuộc của lực kháng từ Hc từ độ dư Mr của vật liệu vào nồng độ thay x thời gian (đo sau chế tạo sau chế tạo mẫu tháng) hình 3.7 Theo chúng tơi, thay đổi đặc trưng sắt từ của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) có nguyên nhân từ chuyển pha cấu trúc đẳng nhiệt từ pha mặt thoi R3c sang pha trực giao Pbam theo công bố của I.O Troyanchuk cộng [15] Theo công bố của Troyanchuck cộng [15] cho thấy, mẫu sau chế tạo pha mặt thoi R3c chiếm ưu sau vài ngày chế tạo pha trực giao Pbam lại chiếm ưu Theo công bố của I.O Troyanchuk cộng [15] Y.L Han cộng [21] cấu trúc tinh thể trực giao Pbam có giá trị Mr Hc lớn pha mặt thoi R3c 38 KẾT LUẬN Các kết kết luận chung của luận văn tổng kết tóm tắt sau: Đã chế tạo vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) có chất lượng tốt phương pháp phản ứng pha rắn Kết phân tích XRD tán xạ Raman cho thấy mẫu chế tạo hoàn toàn pha, kết tinh tốt Khi nồng độ Zn thay cho Fe tăng, có đồng tồn tại, cạnh tranh loại cấu trúc (mặt thoi, trực giao lập phương của tạp chất) vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1), hình thành hai vùng có kích thước hạt đặc trưng cho pha cấu trúc khác Khi nồng độ pha tạp x tăng, độ rộng vùng cấm của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) giảm, bờ hấp thụ bị nhịe dịch phía bước sóng dài (năng lượng thấp) Tính chất sắt từ của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) tăng tuyến tính với nồng độ pha tạp x, từ độ của mẫu đạt giá trị lớn nhất x = 0,1 Tỷ phần cấu trúc tinh thể trực giao với nhóm đối xứng Pbam mẫu đóng góp vào tăng của giá trị từ độ dư Mr lực kháng từ Hc của mẫu 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Văn Đăng, “Chế tạo nghiên cứu tính chất điện - từ perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 & BaTi1-xMnxO3)”, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu (2012) II TÀI LIỆU TIẾNG ANH P.T Tho, N.V Dang, N.X Nghia, L.H Khiem, C.T.A Xuan, H.S Kim, B.W Lee, , Investigation of crystal structure and magnetic properties in Zn doped Bi0.84La0.16FeO3 ceramics at morphotropic phase boundary, Journal of Physics and Chemistry of Solids 121 (2018) 157–162 P.T Tho a, D.H Kim a, T.L Phan a, N.V Dang b, B.W Lee, Intrinsic exchange bias and vertical hysteresis shift in Bi0.84La0.16Fe0.96Ti0.04O3, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 462 (2018) 172–177 Dutta DP, Mandal BP, Naik R, Lawes G, Tyagi AK Magnetic, ferroelectric, and magnetocapacitive properties of sonochemically synthesized Sc-doped BiFeO3 nanoparticles J Phys Chem C 2013;117(5):2382–9 Jiagang Wu, Zhen Fan, Dingquan Xiao, Jianguo Zhu, John Wang, Multiferroic bismuth ferrite-based materials for multifunctional applications: Ceramic bulks, thin films and nanostructures, Progress in Materials Science 84 (2016) 335–402 Wang J, Neaton JB, Zheng H, Nagarajan V, Ogale SB, Liu B, et al Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures Science 2003; 299:1719–22 Neaton JB, Ederer C, Waghmare UV, Spaldin NA, Rabe KM Firstprinciples study of spontaneous polarization in multiferroic BiFeO3 Phys Rev B 2005;71:014113 40 Wu JG, Wang J BiFeO3 thin films of (111)-orientation deposited on SrRuO3 buffered Pt/TiO2/SiO2/Si(1 0) substrates Acta Mater 2010;58:1688–97 Fan Z, Xiao J, Liu H, Yang P, Ke Q, Ji W, et al Stable ferroelectric perovskite structure with giant axial ratio and polarization in epitaxial BiFe0.6Ga0.4O3 thin films ACS Appl Mater Interfaces 2015;7:2648–53 10 Singh MK, Ryu S, Jang HM Polarized Raman scattering of multiferroic BiFeO3 thin films with pseudo-tetragonal symmetry Phys Rev B 2005;72:132101 11 P Ravindran, R Vidya, A Kjekshus, and H Fjellvag, “Origin of magnetoelectric behavior in BiFeO3”,Department of Chemistry, University of Oslo, Box 1033, Blindern N-0315, Oslo, Norway, 2007 12 Mariola O Ramirez, M Krishnamurthi, S Denev, A Kumar, Seung-Yeul Yang, Ying-Hao Chu, Eduardo Saiz, Jan Seidel, A.P Pyatakov, A.Bush, D iehland, J Orenstein, R.Ramesh, Venkatraman Gopalan, “Two-phonon coupling to the antiferromagnetic phase transition in multiferroic BiFeO3 ”, Department of Materials Science and Engineering and Materials Research Institute, Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16802 13 K.S Nalwa, A Garg, A Upadhyaya, “Effect of samarium doping on the properties of solid-state synthesized multiferroic bismuth ferrite”, Materials Letters 62 (2008) 878–881 14 Xuelian Yu, Xiaoqiang An, “Enhanced magnetic and optical properties of pure (Mn, Sr) doped BiFeO3 nanocrystals”, Solid state Communication 149 (2009) 711-714 15 I.O Troyanchuk, D.V Karpinsky, M.V Bushinsky, V.A Khomchenko, G.N Kakazei, J.P Araujo, M Tovar, V Sikolenko, V Efimov, A.L Kholkin, Phys Rev B 83 (054109) (2011) 41 16 R Das, K Mandal, IEEE Trans Magn 47 (2011) 4054 17 J Bielecki, P Svedlindh, D.T Tibebu, S Cai, S.G Eriksson, L Börjesson, C.S Knee, Phys Rev B 86 (2012) 184422 18 F Gonzalez Garcia, C.S Riccardi, A.Z Simões, J Alloy Comp 501 (2010) 25 19 V Kothai, B Narayan, K Brajesh, S.D Kaushik, V Siruguri, R Ranjan, Phys Rev B 90 (2014) 155115 20 B Narayan, Y.A Sorb, B Loukya, A Samanta, A Senyshyn, R Datta, A.K Singh, C Narayana, R Ranjan, Phys Rev B 94 (2016) 104104 21 Y.L Han, W.F Liu, X.L Xu, M.C Guo, X.N Zhang, P Wu, G.H Rao, S.Y Wang, J.Alloy Comp 695 (2017) 2374 22 D.V Karpinsky, I.O Troyanchuk, M Tovar, V Sikolenko, V Efimov, A.L Kholkin, J Alloy Comp 555 (2013) 101 23 T Gholam, A Ablat, M Mamat, R Wu, A Aimidula, M.A Bake, L Zheng, J Wang, H Qian, R Wu, K Ibrahim, J Alloy Comp 710 (2017) 843 24 I.O Troyanchuk, N.V Tereshko, A.N Chobot, M.V Bushinsky, K Bärner, Physica B 404 (2009) 4185 25 Eerenstein W, Morrison FD, Dho J, Blamire MG, Scott JF, Mathur ND Comment on ‘‘epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures” Science 2005;307:1203 26 Wang Y, Li J, Chen J, Deng Y Ba and Ti co-doped BiFeO3 thin films via a modified chemical route with synchronous improvement in ferroelectric and magnetic behaviors J Appl Phys 2013;113(10):103904 27 Yang CH, Kan D, Takeuchi I, Nagarajan V, Seidel J Doping BiFeO3: approaches and enhanced functionality Phys Chem Chem Phys 2012;14(46):15953 42 28 Gao F, Chen XY, Yin KB, Dong S, Ren ZF, Yuan F, et al Visible-light photocatalytic properties of weak magnetic BiFeO3 nanoparticles Adv Mater 2007;19:2889–92 29 Reddy VA, Pathak NP, Nath R Particle size dependent magnetic properties and phase transitions in multiferroic BiFeO3 nano-particles J Alloy Compd 2012;43:206–12 30 H Fukumuraa, H Harimaa, K Kisodab, M Tamadac, Y Noguchic, M Miyayamac, “Raman scattering study of multiferroic BiFeO3 single crystal”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 310 (2007) e367– e369 31 P.rovillain, M Cazavous, Y Gallais ct A.Sacuto, R Desousa, D Lebeugle, D Colson, “Multiferroics raman scattering on BiFeO3 crystal”, Paris Dederot 32 Lu H, Du Z, Wang J, Liu Y Enhanced photocatalytic performance of Agdecorated BiFeO3 in visible light region J Sol-Gel Sci Technol 2015;76(1):50–7 ... ĐẠI KHOA HỌC ĐÀO KIM CHI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG - TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0,84La0,16Fe1- xZnxO3 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 844 01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng... ? ?Chế tạo nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang – từ vật liệu Bi0,84La0,16Fe1- xZnxO3? ?? làm đề tài cho luận văn Mục tiêu luận văn là: - Chế tạo thành công của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1- xZnxO3 phương... trúc tính chất quang, tính chất từ của của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1- xZnxO3 Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu