Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnWO4, pha tạp và khảo sát một số tính chất vật lí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN MẠNH HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO4, PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN MẠNH HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO4, PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Văn Minh PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo HÀ NỘI - 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn GS.TS Nguyễn Văn Minh PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Mạnh Hùng ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Văn Minh PGS.TS Dư Thị Xuân Thảo, thầy cô trực tiếp hướng dẫn tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu Thầy tận tình giúp đỡ dành điều kiện tốt cho suốt thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Mỏ - Địa chất tạo điều kiện thuận lợi mặt để tập trung nghiên cứu suốt thời gian làm luận án Tôi xin trân trọng bày tỏ lịng biết ơn tới thầy cô giáo cán Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc, thương u, giúp đỡ tơi suốt thời gian học tập nghiên cứu Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam; TS Nguyễn Việt Tuyên, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; ThS Nguyễn Xuân Chung, NCS Đại học Tổng hợp Amsterdam, Hà Lan; ThS Đỗ Minh Thành, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ tơi phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy cô, anh chị, bạn đồng nghiệp Bộ mơn Vật lí, Khoa Đại học Đại cương, Trường Đại học Mỏ - Địa chất Bộ môn Vật lí gia đình chia sẻ cơng việc, giúp đỡ khó khăn sống, tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận án Trong suốt thời gian làm việc Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, nhận giúp đỡ cơng việc, đồn kết đùm bọc sống TS Nguyễn Cao Khang, TS Đặng Đức Dũng, NCS Lê Thị Mai Oanh, NCS Đào Việt Thắng, bạn học viên cao học, em sinh viên học tập, nghiên cứu Xin cảm ơn TS Phùng Kim Phú, TS Đoàn Thị Thúy Phượng, anh chị giúp đỡ từ ngày đầu đến làm việc iii trung tâm Tơi xin ghi nhận tình cảm chân thành, quý báu từ anh chị, bạn em dành cho Lời cảm ơn sau cùng, xin gửi tới người thân gia đình, anh em bạn bè Sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ lớn lao vợ tơi, cổ vũ nhiệt tình tơi động lực để tơi hồn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2015 Tác giả Nguyễn Mạnh Hùng iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iv CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU viii DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ xii MỞ ĐẦU .1 Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnWO4 1.1 Tính chất cấu trúc vật liệu ZnWO4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể họ vật liệu AWO4 .6 1.1.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnWO4 1.1.3 Tính chất dao động vật liệu ZnWO4 10 1.1.3.1 Các mode dao động tích cực Raman ZnWO4 .11 1.1.3.2 Phổ Raman phân cực vật liệu ZnWO4 13 1.1.3.3 Khảo sát chuyển pha cấu trúc vật liệu ZnWO4 phổ tán xạ Raman 16 1.1.4 Ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên hình thành cấu trúc tinh thể vật liệu ZnWO4 21 1.1.4.1 Ảnh hưởng phương pháp, thời gian nhiệt độ chế tạo .22 1.1.4.2 Ảnh hưởng chất xúc tác 24 1.1.4.3 Ảnh hưởng độ pH 25 1.1.4.4 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất loại tạp chất .26 1.2 Các tính chất vật lí vật liệu ZnWO4 28 1.2.1 Tính chất quang học vật liệu ZnWO4 29 1.2.1.1 Cấu trúc vùng lượng vật liệu ZnWO4 29 1.2.1.2 Tính chất hấp thụ quang học vật liệu ZnWO4 31 v 1.2.1.3 Sự phát huỳnh quang vật liệu ZnWO4 32 1.2.2 Khả quang xúc tác vật liệu ZnWO4 .35 1.2.2.1 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 35 1.2.2.2 Khả quang xúc tác họ vật liệu AWO4 37 1.2.2.3 Khả quang xúc tác vật liệu ZnWO4 .40 Kết luận chương 44 Chương CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 46 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 46 2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt 46 2.1.2 Phương pháp sol-gel 48 2.1.3 Phương pháp phản ứng pha rắn 49 2.1.4 Các hệ mẫu chế tạo nghiên cứu luận án 50 2.2 Phân tích cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu .52 2.2.1 Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X 52 2.2.2 Phép đo phổ tán sắc lượng tia X 54 2.2.3 Phép đo phổ tán xạ Raman 55 2.2.4 Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét .56 2.2.5 Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua 57 2.3 Khảo sát tính chất quang vật liệu .58 2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 58 2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 62 Kết luận chương 64 Chương ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4 65 3.1 Ảnh hưởng điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể hình thái bề mặt vật liệu ZnWO4 65 3.1.1 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo mẫu 65 vi 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt 69 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch .74 3.1.4 Ảnh hưởng độ pH dung dịch 78 3.2 Sự hấp thụ quang học vật liệu ZnWO4 81 3.2.1 Phổ hấp thụ mẫu ZnWO4 thủy nhiệt khoảng thời gian khác 81 3.2.2 Phổ hấp thụ mẫu ZnWO4 tổng hợp nồng độ dung dịch khác 83 3.2.3 Phổ hấp thụ mẫu ZnWO4 chế tạo điều kiện độ pH dung dịch khác 84 3.3 Sự phát huỳnh quang vật liệu ZnWO4 85 3.3.1 Phổ quang huỳnh quang hệ mẫu thủy nhiệt khoảng thời gian khác 85 3.3.2 Phổ quang huỳnh quang hệ mẫu chế tạo với nồng độ dung dịch khác 88 3.4 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnWO4 89 Kết luận chương 93 Chương ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4.95 4.1 Hình thái học bề mặt cấu trúc tinh thể vật liệu ZnWO4 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp 95 4.1.1 Hình thái học bề mặt mẫu ZnWO4 pha tạp Fe, Co, Ni 95 4.1.2 Cấu trúc tinh thể hệ Zn1-xAxWO4 (A = Fe, Co, Ni) 100 4.1.3 Tính chất dao động vật liệu ZnWO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp 107 4.2 Tính chất quang vật liệu ZnWO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp 113 4.2.1 Phổ hấp thụ .113 4.2.2 Phổ quang huỳnh quang 117 Kết luận chương 122 vii Chương 123 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ ION ĐẤT HIẾM LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA VẬT LIỆU ZnWO4 .123 5.1 Hình thái học bề mặt cấu trúc tinh thể vật liệu ZnWO4 pha tạp ion đất 123 5.1.1 Ảnh hưởng nồng độ ion đất lên cấu trúc tinh thể 123 5.1.2 Ảnh hưởng loại ion đất lên hình thái học bề mặt cấu trúc tinh thể .132 5.1.3 Ảnh hưởng ion đất lên hình thái học bề mặt kích thước hạt tinh thể ZnWO4 133 5.2 Tính chất quang vật liệu ZnWO4 pha tạp ion đất 136 5.2.1 Phổ hấp thụ .136 5.2.2 Phổ quang huỳnh quang 140 Kết luận chương 146 KẾT LUẬN .147 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC 149 TÀI LIỆU THAM KHẢO .151 viii CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Thuật ngữ DFT : Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) DOS : Mật độ trạng thái (Density of States) EDS : Phổ tán sắc lượng (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) FWHM : Độ bán rộng (Full Width at Half Maximum) GGA : Xấp xỉ gradien tổng quát (Generalized Gradient Approximation) ICDD : Trung tâm quốc tế liệu nhiễu xạ (The International Centre for Diffraction Data) LCAO : Tổ hợp tuyến tính quỹ đạo nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals LDA : Gần mật độ địa phương (Local Density Approximations) LED : Light Emitting Diode 10 PL : Quang huỳnh quang (Photolumisnescence) 11 PLE : Kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation) 12 SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) 13 TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) 14 UV-Vis : Tử ngoại – Khả kiến (Ultraviolet–Visible) 15 XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) Hóa chất 16 CTAB : Cetyltrimethyl Ammonium Bromide 17 FAD : Formaldehyde 18 MB : Xanh mêtylen (Methylenne Blue) 19 RhB : Rhodamine B 20 TA : Axít tartaric (Tartaric Acid) ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN MẠNH HÙNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnWO4, PHA TẠP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ Chun ngành: Vật lí chất rắn Mã số: ... nghiên cứu có hệ thống Với mục đích đóng góp thêm hiểu biết vật liệu ZnWO4, lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnWO4, pha tạp khảo sát số tính chất vật lí? ?? Mục... độ chế tạo Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, phương pháp chế tạo vật liệu có ưu điểm hạn chế riêng Mỗi phương pháp điều kiện chế tạo vật liệu cụ thể tạo vật liệu có chất lượng khác Phần khảo sát