Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ Chuyên ngành: Hoá Hữu Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Đỗ Quang Kháng PGS.TS Phạm Thế Trinh HÀ NỘI - 2012 MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung cao su blend nói riêng nghiên cứu ứng dụng khắp giới Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 810% năm [1], thấy loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh ngày có vai trị quan trọng kinh tế, kỹ thuật tương lai Nhiều loại cao su blend có tính đặc biệt bền cơ, bền nhiệt, bền mơi trường, hóa chất dầu mỡ trở thành thương phẩm thị trường quốc tế [2] Ở Việt Nam, năm qua có nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo ứng dụng loại cao su blend mang lại hiệu khoa học, kinh tế - xã hội đáng kể Tuy nhiên, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào số hệ blend sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng hạn chế Riêng vật liệu cao su blend có tính cao, bền môi trường dầu mỡ, hệ blend sở cao su tổng hợp, để chế tạo sản phẩm cho cơng nghệ cao cịn chưa quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều Trong đó, hàng năm nước ta phải nhập hàng trăm sản phẩm cao su kỹ thuật loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội [3] Từ thực tế đó, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án Mục tiêu luận án là: Chế tạo vật liệu cao su blend có tính lý tốt, bền dầu mỡ mơi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu để chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao bền dầu mỡ thời tiết Từ vật liệu nhận chế tạo sản phẩm ứng dụng thực tế Để thực mục tiêu trên, luận án này, chọn đối tượng nghiên cứu hệ cao su blend hai cấu tử ba cấu tử sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) polyvinylclorua (PVC), với nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR, CR/PVC Trong lựa chọn khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ cấu tử tới tính chất vật liệu blend tính chất lý, độ bền dầu mỡ (thơng qua độ trương xăng A 92 dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam giới (TCVN 2229-77 ASTM D 4857-91), từ rút tỷ lệ cấu tử thích hợp loại blend khả bền dầu mỡ thời tiết chúng làm sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC triển khai nghiên cứu - Nghiên cứu sử dụng chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp sở dầu trẩu (D01) nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính lý, kỹ thuật blend NBR/CR NBR/CR/PVC - Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu blend ba cấu tử NBR/CR/PVC - Đánh giá khả ứng dụng vật liệu chế tạo - Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ thời tiết từ vật liệu chế tạo để ứng dụng thực tế CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Những khái niệm polyme blend [4-10] Vật liệu polyme blend loại vật liệu polyme cấu thành từ hai nhiều polyme nhiệt dẻo polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền lý hạ giá thành vật liệu Giữa polyme tương tác khơng tương tác vật lí, hóa học với Polyme blend hệ đồng thể dị thể Trong hệ đồng thể polyme thành phần khơng cịn đặc tính riêng, cịn polyme blend dị thể tính chất polyme thành phần giữ nguyên Polyme blend thường loại vật liệu có nhiều pha, có pha liên tục (pha nền, matrix) nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) tất pha phân tán, pha tạo nên polyme thành phần Sự tương hợp polyme: Là tạo thành pha tổ hợp ổn định đồng thể từ hai nhiều polyme Sự tương hợp polyme khả trộn lẫn tốt polyme vào nhau, tạo nên vật liệu polyme - vật liệu polyme blend Khả trộn hợp: Là khả polyme điều kiện định trộn lẫn vào tạo thành tổ hợp đồng thể dị thể Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói chung cao su blend nói riêng, cấu tử hịa trộn vào tới mức độ phân tử cấu trúc tồn trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ tương hợp mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hệ tạo thành nhờ biện pháp gia công định Trong trường hợp người ta gọi tương hợp mặt kỹ thuật hay “compatible blends” Những tổ hợp polyme tồn pha khác dù nhỏ (micrô), gọi tổ hợp không tương hợp hay “incompatible blends” “alloys” Trong thực tế có cặp polyme nói chung, cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng, tương hợp mặt nhiệt động Cịn đa phần polyme khơng tương hợp với [4] Một số tổ hợp polyme tương hợp thể Bảng 1.1 Trong hệ polyme không tương hợp, trộn với chúng tạo thành vật liệu blend có cấu trúc ứng với ba dạng mơ tả Hình 1.1 đây: (a) (c) (b) Hình 1.1 Các dạng phân bố pha vật liệu cao su blend không tương hợp a: Một pha liên tục pha phân tán (thường gặp) b: Hai pha liên tục c: Hai pha phân tán (rất gặp) Tính chất vật liệu cao su blend định tương hợp polyme thành phần (cao su, nhựa) blend Từ kết nghiên cứu, người ta tương hợp polyme phụ thuộc vào yếu tố như: chất hóa học cấu trúc phân tử polyme; khối lượng phân tử phân bố khối lượng phân tử; tỷ lệ cấu tử tổ hợp; lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ Tính chất tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào yếu tố như: phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha Những yếu tố bị chi phối điều kiện chuẩn bị gia công vật liệu Trong thực tế, để tăng độ tương hợp khả trộn hợp polyme polyme blend không tương hợp, người ta dùng chất làm tăng khả tương hợp (chất tương hợp) copolyme, oligome đồng trùng hợp chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị gia cơng thích hợp cho hệ blend thơng qua việc khảo sát tính chất lưu biến vật liệu blend Bảng 1.1 Một số hệ polyme blend tương hợp [4] Polyme Phạm vi tƣơng hợp (% polyme so với polyme 1) Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80 Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50 Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylen - 100 Polyacrylic Polyetylen Nitroxenlulozơ Polyvinylaxetat - 100 Polyisopropylacrylat Polyisopropylmetacrylat - 100 Polyvinylaxetat Polymetylacrylat Polyme >50 Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat 50 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylflorua > 65 Polyetylmetacrylat Polyvinylflorua > 49 Polyvinylaxetat Polyvinylnitrat - 100 Polyvinylaxetat Polyє-caprolacton > 49 PolyαPolyvinylclorua metylstyren/Metacrylonitril/ 0-100 Etylaxetat (50/40/20) Polyvinylclorua Poly є-caprolacton Nitroxenlulozơ Polymetylacrylat Polymetylmetacrylat Polyvinylidenflorua > 49 - 100 >65 Từ kinh nghiệm thực tế thấy polyme có chất hóa học giống dễ phối hợp với nhau, polyme khác cấu tạo hóa học độ phân cực khó trộn hợp với Trong trường hợp người ta phải dùng chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu trúc kết tinh phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng nhiệt độ độ bền mài mịn Phần vơ định hình làm tăng độ ổn định kích thước độ bền nhiệt tải trọng 1.2 Sự tƣơng hợp polyme blend 1.2.1 Nhiệt động học trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15] Khi trộn polyme với nhau, tính chất nhiệt động học hệ blend định tới hình thái học tính chất lý khác Khi hai polyme gọi tương hợp hoàn toàn bền vững chúng thỏa mãn điều kiện sau: GM = HM - TSM < HM < (toả nhiệt) SM > Trong đó: GM biến thiên lượng tự trình trộn; HM nhiệt trộn lẫn polyme (thay đổi entalpy); SM thay đổi entropy trộn lẫn polyme; T nhiệt độ trộn đạo hàm bậc hai lượng tự trình trộn theo tỷ lệ thể tích polyme thành phần phải dương:     G M         P,T  0 Trong  tỷ lệ pha trộn blend Về mặt hóa học, tương hợp polyme không tương tự mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v dường quy luật tương hợp polyme tạo thành hỗn hợp đồng thể ngoại lệ Sự ngoại lệ xảy với polyme phân cực, polyme tương hợp với polyme Nhiệt entalpy tự blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất tỷ lệ phối trộn Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn trộn hợp tạo pha bền vững Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp polyme blend từ hệ số hòa tan chúng Polyme có hệ số hịa tan giống khả tương hợp chúng tốt Sự tương hợp polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mỗi cặp polyme đặc trưng thơng số tương tác Khả hịa tan polyme hạn chế, phụ thuộc nhiều vào yếu tố cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, v.v polyme không trộn lẫn với trở thành trộn lẫn đun nóng, ngược lại có polyme trộn lẫn bị tách pha đun nóng Nhiệt độ xảy q trình tách pha hỗn hợp hàm thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi nhiệt độ tách pha tới hạn Nằm phía đường hai pha khơng trộn lẫn vào phía đường hai pha trộn lẫn tốt với tạo thành pha Người ta xác định hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với tăng nhiệt độ đến nhiệt độ tách pha tới hạn chúng trộn lẫn tốt với Thực tế có polyme có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên, giá trị phụ thuộc vào tỷ lệ polyme thành phần 1.2.2 Xác định khả tương hợp polyme blend Có nhiều phương pháp xác định khả tương hợp polyme blend nói chung cao su blend nói riêng Dưới số phương pháp thông dụng đơn giản để đánh giá khả tương hợp vật liệu 1.2.2.1 Hòa tan vật liệu dung mơi Vật liệu blend hịa tan dung môi thông dụng Nếu dung dịch tạo thành xảy phân pha, tức cấu tử vật liệu không tương hợp với Nguyên nhân phân tán pha bị ảnh hưởng nồng độ polyme nhiệt độ Phép kiểm tra mang tính chất định tính cho kết tương đối 1.2.2.2 Tạo màng polyme blend Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng polyme blend Nếu màng tạo thành suốt vật liệu blend tương hợp Trái lại, màng mờ đục rịn vật liệu blend khơng tương hợp Phép kiểm tra mang tính định tính 1.2.2.3 Quan sát bề mặt vật liệu Mẫu vật liệu polyme blend nóng chảy ép thành phẳng Quan sát bề mặt mẫu thấy suốt đồng thể, nghĩa vật liệu blend có khả tương hợp; trái lại thấy bề mặt mờ đục, nghĩa vật liệu không tương hợp Tuy nhiên, hai phương pháp trên, phương pháp kiểm tra mang tính định tính 1.2.3.4 Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa vật liệu Nếu polyme blend thể nhiệt độ thuỷ tinh hóa đặc trưng tương ứng với polyme ban đầu, tức không tương hợp Nếu polyme blend cho nhiệt độ thuỷ tinh hóa hệ tương hợp Trường hợp có hai nhiệt độ thuỷ tinh hóa gần nhau, nằm khoảng nhiệt độ thuỷ tinh hóa cấu tử riêng biệt hệ tương hợp phần Khi hai nhiệt độ gần nhau, mức độ tương hợp cao Qua kinh nghiệm thực tế, đánh giá mức độ tương hợp vật liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái nhiệt độ phân huỷ blend tương tự đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa 1.2.2.5 Phương pháp nhiệt động Đây phương pháp xác sử dụng khá rợng rãi Khi có đường cong tổn hao học dao động xoắn theo nhiệt độ cấu tử ban đầu polyme blend , người ta so sánh kết thu Nếu polyme blend tương hợp cho giá trị cực đại đường cong t ổn hao dao động khoảng cực đại polyme ban đầu , polyme blend không tương hợp cho giá trị cực đại nhiệt độ tương ứng với polyme thành phần 10 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Những khái niệm polyme blend 1.2 Sự tƣơng hợp polyme blend 1.2.1 Nhiệt động học trình trộn hợp polyme blend 1.2.2 Xác định khả tương hợp polyme blend 1.2.2.1 Hoà tan vật liệu dung môi 1.2.2.2 Tạo màng polyme blend 1.2.2.3 Quan sát bề mặt vật liệu 1.2.3.4 Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa vật liệu 1.2.2.5 Phương pháp nhiệt động 1.2.2.6 Phương pháp sử dụng kính hiển vi 1.2.2.7 Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp 1.2.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp polyme blend 1.2.3.1 Sử dụng chất tương hợp 1.2.3.2 Sử dụng peroxit 12 1.2.3.3 Sử dụng tác nhân gồm peroxit hợp chất đa chức 12 1.2.3.4 Chế tạo blend sở polyme có khả tham gia phản ứng trao đổi 12 1.2.3.5 Sử dụng chất hoạt động bề mặt 12 1.2.3.6 Sử dụng chất độn hoạt tính 13 1.2.3.7 Sử dụng phương pháp nhiệt 13 1.2.3.8 Sử dụng phương pháp lưu hóa động 13 1.3 Các phƣơng pháp chế tạo polyme blend 14 1.3.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme 15 1.3.2 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp latex polyme 15 151 1.3.3 Chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy 16 1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su blend 16 1.4.1 Giới thiệu chung 16 1.4.2 Một số cao su tổng hợp bền dầu mỡ, nhiệt thời tiết 20 1.4.2.1 Cao su clopren 20 1.4.2.2 Cao su polyetylen clo hóa 21 1.4.2.3 Cao su closulfon polyetylen hay cao su Hypalon 22 1.4.2.4 Cao su nitril/nitril butadien 23 1.4.2.5 Cao su nitril butadien hydro hóa 24 1.4.2.6 Cao su epiclohydrin 25 1.4.2.7 Cao su etylen-acrylic 27 1.4.2.8 Cao su flo (fluoroelastomer) 28 1.4.2.9 Cao su pe-flo (perfluoelastomer) 28 1.4.2.10 Cao su polyacrylat 29 1.4.2.11 Cao su polysulfua(tiocol) 30 1.4.2.12 Cao su silicon (polydimetyl siloxan) 32 1.4.2.13 Flosilicon 33 1.4.2.14 Cao su flocacbon 34 1.4.2.15 Polyuretan 35 1.4.2.16 Cao su butyl 36 1.4.2.17 Cao su clobutyl 37 1.4.3 Một số hệ cao su blend tính cao 39 1.4.3.1 Hệ blend sở cao su NBR với cao su thiên nhiên 39 1.4.3.2 Hệ blend sở cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) 40 1.4.3.3 Hệ blend sở cao su NBR với PVC 40 1.4.3.4 Hệ Blend sở cao su NBR với cao su SBR 44 1.4.3.5 Hệ blend sở cao su NBR với cao su CR 45 152 1.4.3.6 Hệ blend sở cao su CR với PVC 46 1.4.3.7 Hệ blend sở cao su NBR với CR PVC 49 1.4.3.8 Một sô hệ blend có khả chịu dầu khác 49 CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 53 2.1 Nguyên liệu thiết bị nghiên cứu 53 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 53 2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 53 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 54 2.2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 54 2.2.1.1 Chế tạo mẫu cao su blend NBR/PVC 54 2.2.1.2 Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR 55 2.2.1.3 Chế tạo mẫu cao su blend CR/PVC 56 2.2.1.4 Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR/PVC 57 2.2.2 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend 58 2.2.2.1 Phương pháp đo độ bền kéo đứt vật liệu 58 2.2.2.2 Phương pháp xác định độ dãn dài đứt vật liệu 58 2.2.2.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư vật liệu 59 2.2.2.4 Phương pháp xác định độ cứng vật liệu 59 2.2.2.5 Phương pháp xác định độ mài mòn vật liệu 60 2.2.2.6 Phương pháp xác định độ trương vật liệu môi trường xăng dầu 60 2.2.2.7 Phương pháp xác định hệ số già hóa vật liệu 61 2.2.2.8 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 62 2.2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 62 2.2.3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 63 2.2.3.1 Mơ hình thực nghiệm thống kê sở kết thực nghiệm thụ động 63 2.2.3.2 Quy hoạch thực nghiệm theo kế hoạch mạng đơn hình 153 Sheffe 65 2.2.3.3 Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson 68 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 72 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su nitril butadien nhựa polyvinyl clorua 72 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật liệu 73 3.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương xăng dầu vật liệu 73 3.1.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương xăng A 92 vật liệu 73 3.1.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương dầu biến vật liệu 3.1.3 Nghiên cứu độ bền môi trường vật liệu 74 75 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su cloropren nhựa polyvinyl clorua 76 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật liệu 76 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương xăng dầu vật liệu 78 3.2.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương xăng A 92 vật liệu 78 3.2.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương dầu biến vật liệu 79 3.2.3 Nghiên cứu độ bền môi trường vật liệu 79 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su nitril butadien cao su clopren 81 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng CR tới tính chất lý vật liệu 154 81 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng CR tới độ bền xăng dầu vật liệu 82 3.3.2.1 Độ trương xăng A92 vật liệu 83 3.3.2.2 Độ trương dầu biến vật liệu 84 3.3.3 Nghiên cứu độ bền môi trường vật liệu 85 3.3.4 Nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu 87 3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend cấu tử sở cao su nitril butadien, cao su clopren polyvinyl clorua 88 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật liệu 88 3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ bền xăng dầu 90 vật liệu 3.4.2.1 Độ trương xăng A92 vật liệu 90 3.4.2.2 Độ trương dầu biến vật liệu 91 3.4.3 Nghiên cứu độ bền môi trường vật liệu 92 3.4.4 Nghiên cứu cấu trúc hình thái khả bền nhiệt vật liệu 93 3.4.4.1 Ảnh hưởng q trình biến tính tới cấu trúc hình thái vật liệu 93 3.4.3.2 Ảnh hưởng q trình biến tính tới khả bền nhiệt vật liệu 94 3.6 Nghiên cứu sử dụng số chất biến đổi cấu trúc để cải thiện tính lý cho vật liệu cao su blend NBR/CR NBR/CR/PVC 97 3.5.1 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình thái hệ blend NBR/CR 97 3.5.1.1 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất lý vật liệu 155 97 3.5.1.2 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái vật liệu 98 3.5.1.3 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường vật liệu 99 3.5.2 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình thái hệ blend NBR/CR/PVC 100 3.5.2.1 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất lý vật liệu 101 3.5.2.2 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái vật liệu 101 3.5.2.3 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới độ bền nhiệt vật liệu 102 3.5.2.4 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường vật liệu 104 3.6 Tối ƣu hóa chế tạo vật liệu cao su blend cấu tử sở cao su nitril butadien, cao su clopren polyvinyl clorua 106 3.6.1 Xây dựng mơ hình thực nghiệm thống kê sở kết thực nghiệm thụ động 106 3.6.2 Quy hoạch thực nghiệm tìm mơ hình tốn theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe 107 3.6.3 Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson 107 3.6.3.1 Kết mơ hình hóa cho độ bền kéo 107 3.6.3.2 Kết mơ hình hóa cho độ dãn dài độ cứng 113 3.6.4 Thực nghiệm kiểm tra tính chất vật liệu cao su blend ba cấu tử NBR/CR/PVC theo tỷ lệ tối ưu phương pháp quy hoạch thực nghiệm 122 3.7 Xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu sản phẩm gioăng đệm máy 156 biến sở vật liệu 123 3.7.1 Công nghệ chế tạo vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC 123 3.7.1.1 Cắt mạch sơ cao su 123 3.7.1.2 Ủ nhiệt bột PVC 124 3.7.1.3 Chế tạo vật liệu blend NBR/CR/PVC 124 3.7.1.4 Ép lưu hóa định hình mẫu vật liệu 124 3.7.1.5 Nhả áp suất, lấy sản phẩm 125 3.7.2 Công nghệ chế tạo sản phẩm gioăng, đệm cho máy biến 125 3.7.2.1 Ép định hình lưu hóa sản phẩm 125 3.7.2.2 Nhả áp suất, lấy sản phẩm 125 3.7.2.3 Kiểm tra, sửa khuyết tật nhập kho 126 3.8 Kết nghiên cứu chế tạo sản phẩm gioăng đệm máy biến 127 3.9 Ý nghĩa khoa học thực tiễn kết nghiên cứu 129 KẾT LUẬN CHUNG 130 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 PHỤ LỤC 149 157 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Trang Bảng 1.1 Một số hệ polyme blend tương hợp Bảng 2.1 Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/PVC 54 Bảng 2.2 Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/CR 55 Bảng 2.3 Thành phần đơn chế tạo vật liệu CR/PVC 56 Bảng 2.4 Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/CR/PVC Bảng 2.5 Ma trận kế hoạch hóa mạng {3,4} 66 Bảng 2.6 Tổ hợp thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson 69 Bảng 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật 57 liệu blend NBR/PVC 72 Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng nhựa PVC tới độ trương xăng A92 vật liệu blend NBR/PVC 73 Bảng 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương dầu biến vật liệu blend NBR/PVC Bảng 3.4 74 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật liệu blend CR/PVC 77 Bảng 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương xăng A92 vật liệu blend CR/PVC Bảng 3.6 78 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương dầu biến vật liệu blend CR/PVC 79 Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng CR tới tính chất lý vật liệu blend NBR/CR Bảng 3.8 81 Ảnh hưởng hàm lượng CR tới độ trương dầu biến vật liệu blend NBR/CR 84 Bảng 3.9 Hệ số già hóa vật liệu blend NBR/CR môi trường xạ, nhiệt, ẩm; không khí và dầu biến thế … 85 158 Bảng 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật liệu blend (NBR/CR)/PVC 88 Bảng 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương dầu biến vật liệu (NBR/CR)/PVC 91 Bảng 3.12 Hệ số già hóa vật liệu blend (NBR/CR)/PVC môi trường xạ, nhiệt, ẩm; không khí và dầu biến thế 92 Bảng 3.13 Kết phân tích TGA mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC 96 Bảng 3.14 Ảnh hưởng q trình biến tính tới tính chất lý vật liệu blend NBR/CR Bảng 3.15 Hệ số già hóa môi trường xạ 98 , nhiệt ẩm ; không khí và dầu biến thế vật liệu blend NBR /CR có chất biến đổi cấu trúc……………………………… 100 Bảng 3.16 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất lý vật liệu blend (NBR/CR)/PVC………………………… 101 Bảng 3.17 Kết phân tích nhiệt trọng lượng số mẫu vật liệu 104 Bảng 3.18 Hệ số già hóa mơi trường xạ không khí và dầu biến thế c , nhiệt ẩm ; vật liệu blend NBR/CR/PVC có chất biến đổi cấu trúc……………… 105 Bảng 3.19 Kết độ bền kéo y (MPa) theo mơ hình thực nghiệm thụ động……………………………………………………… Phụ lục Bảng 3.20 Kết thực nghiệm cho độ bền kéo theo mơ hình Sheffe Phụ lục Bảng 3.21 Thí nghiệm bổ sung kiểm định tính tương hợp mơ hình Sheffe………………………………………………………… Phụ lục Bảng 3.22 Tổ hợp thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson hệ cao su blend NBR/CR/PVC……………………………… 109 159 Bảng 3.23 Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson……………… 110 Bảng 3.24 Kết tính độ bền kéo ŷ theo mơ hình Mc Lean – Anderson…………………………………………………… 112 Bảng 3.25 Kết xử lý số liệu thực nghiệm thụ động độ dãn dài z 113 Bảng 3.26 Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson……………… 115  Bảng 3.27 Kết tính độ dãn dài z theo mơ hình Mc Lean – Anderson…………………………………………………… 116 Bảng 3.28 Kết thực nghiệm thụ động cho độ cứng………………… 117 Bảng 3.29 Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson kết tính tốn………………………………………………………… 118  Bảng 3.30 Kết tính tốn độ cứng v theo mơ hình Mc Lean – Anderson…………………………………………………… 119 Bảng 3.31 Thành phần đơn chế tạo cao su blend tối ưu hệ cấu tử NBR/CR/PVC (44/40/16)…………………………………… 122 Bảng 3.32 Kết kiểm tra số tính chất cao su blend NBR/CR/PVC (44/40/16)…………………………………… 123 Bảng 3.33 Các tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm gioăng đệm máy biến chế tạo từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC/DLH (40/40/20/1)………………………………………………… 127 160 DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Trang Hình 1.1 Các dạng phân bố pha vật liệu cao su blend khơng tương hợp…………………………………………………… Hình 2.1 Mạng đơn hình Sheffe {3,4}………………………………… 65 Hình 2.2 Đường đẳng trị  mạng đơn hình {3,4}………… 68 Hình 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới hệ số già hóa vật liệu blend NBR/PVC……………………………………………… Hình 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới hệ số già hóa vật liệu blend CR/PVC Hình 3.3 75 80 Ảnh hưởng hàm lượng CR tới độ trương xăng A92 vật liệu blend NBR/CR 83 Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR sau thử nghiệm 86 Hình 3.5 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) sau thử nghiệm Hình 3.6 86 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/PVC (70/30) sau thử nghiệm 86 Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (80/20) 87 Hình 3.8 Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) 87 Hình 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương vật liệu xăng A92 vật liệu (NBR/CR)/PVC Hình 3.10 Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 Hình 3.11 93 Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 Hình 3.12 90 93 Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 70/30 161 93 Hình 3.13 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 94 Hình 3.14 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 95 Hình 3.15 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 95 Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR tỷ lệ (50/50) 99 Hình 3.17 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR/DLH tỷ lệ (50/50/1) 99 Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ (80)/20) Hình 3.19 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ (80)/20/1) Hình 3.20 102 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/D01 tỷ lệ 80/20/1 Hình 3.21 102 103 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ 80/20/1 103 Hình 3.22 Kế hoạch Mc Lean – Anderson……………………………… 108 Hình 3.23 Sơ đồ chế tạo gioăng, đệm máy biến từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC………………………………………… Hình 3.24 126 Một số sản phẩm gioăng đệm máy biến chế tạo sở cao su blend NBR/CR/PVC trước (a) sau (b) lắp vào máy biến thế……………………………………………… 162 128 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ABS : Polyacrylonitril-butadien-styren ACM : Cao su polyacrylat ACN : Acrylonitril AEM : Cao su etylen acrylic BR : Cao su butadien CBS : N-xyclohexyl-2-benzotiazyl CPE : Polyetylen clo hóa CR : Cao su cloropren CR-20 : Cao su cloropren có hàm lượng clo cao CR-20gp-SAN : Polyblend ghép CR-20 với styren acrylonitril CSTN NR : Cao su thiên nhiên CSM : Closulfon polyetylen (Hypalon) D01 : Chất biến đổi cấu trúc chế tạo từ dầu trẩu DDS : Dimetyldiclosilan DLH : Nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều DM : Disulfua benzothiazil DOP : Dioctylphtalat ECO CO : Cao su epiclohydrin ENR : Cao su thiên nhiên epoxy hóa EOR-g-MA : Etylen copolyme octen maleat EPM : Cao su polyetylen-propylen EPDM : Cao su etylen-propylen-dien EPDM-g-MA Hoặc MAH-g-EDPM : Cao su etylen-propylen-dien ghép anhydrit maleic ESBS : Styren-(butadien epoxy hóa)-styren triblock copolyme EVA : Etylen-vinyl axetat FFKM : Cao su pe-flo (perfluoroelastomer) 163 FKM : Cao su flo (fluorelastomer) FVMQ : Cao su flo silicon (fluorosilicone) HDPE : Polyetylen tỷ trọng cao HFP : Hexaflo propylen HIPS : Polystyren chịu va đập HNBR : Cao su nitril hydro hóa HSN : Cao su nitril cao bão hòa IIR : Cao su butyl KHKT&CNQS : Khoa học kỹ thuật Công nghệ quân KM-365B : Chất biến tính sở acrylat LDPE : Polyetylen tỷ trọng thấp LLDPE : Polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp LOI : Chỉ số oxy tới hạn (Limites Oxygen Index) MAH MA : Anhydrit maleic NBR : Cao su nitril butadien MMT : Montmorillonite PA : Polyamit PBT : Polybutylenterephtalat PC : Polycacbonat PE : Polyetylen PET : Polyetylenterephtalat PIB : Polyisobuten plk : Phần khối lượng PMMA : Polymetylmetacrylat POM : Polyoxymethylen PP : Polypropylen PPE : Polyphenylen ete PPS : Polyphenyl sunfua 164 PUR PU : Polyuretan PSU : Polysulfon PTFE : Polytetrafloetylen PVC : Polyvinylclorua PVC-S : Polyvinylclorua – Suspension PVC-E : Polyvinylclorua – Emulsion PVMQ (MQ, PMQ, : Cao su silicon VMQ) SAN : Polystyren-acrylnitril SBR : Cao su styren butadien SEM : Kính hiển vi điện tử quét SMA : Polystyren-maleic anhydrit TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua TFE : Tetrafloetylen Tg : Nhiệt độ hóa thủy tinh TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng TMTD : Tetrametyltiuramdisunfua TPE : Hệ blend sở elastome nhiệt dẻo VF2 : Florua vinyliden 165 ... chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường dầu mỡ? ?? làm chủ đề cho luận án Mục tiêu luận án là: Chế tạo vật liệu cao su blend có tính lý tốt, bền dầu mỡ mơi trường (thời... yếu tập trung vào số hệ blend sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng hạn chế Riêng vật liệu cao su blend có tính cao, bền mơi trường dầu mỡ, hệ blend sở cao su tổng hợp, để chế tạo sản phẩm... để chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao bền dầu mỡ thời tiết Từ vật liệu nhận chế tạo sản phẩm ứng dụng thực tế Để thực mục tiêu trên, luận án này, chọn đối tượng nghiên cứu hệ cao su