Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ

Trong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của vật liệu blend như các tính chất cơ lý, độ bền dầu mỡ thông qua độ trương trong xăng A 92 và dầu biến thế, cấu trú

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

٭٭٭٭٭٭٭٭

TRẦN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ DẦU MỠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

٭٭٭٭٭٭٭٭

TRẦN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ DẦU MỠ

Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ

Mã số: 62.44.27.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học

1 PGS.TS Đỗ Quang Kháng

2 PGS.TS Phạm Thế Trinh

HÀ NỘI - 2012

MỞ ĐẦU

Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu

loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai Nhiều loại cao su blend có tính năng đặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu mỡ đã trở

Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học, kinh tế - xã hội đáng kể Tuy nhiên, những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng còn hạn chế Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, bền môi trường và dầu mỡ, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều Trong khi đó, hàng năm nước ta vẫn phải nhập hàng trăm tấn sản phẩm cao su kỹ thuật

chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi

trường và dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án của mình

Mục tiêu của luận án là: Chế tạo được vật liệu cao su blend có tính năng

cơ lý tốt, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao về bền dầu mỡ và thời tiết Từ vật liệu nhận được chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế

Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận án này, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC), với những nội dung nghiên cứu sau đây:

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR,

CR/PVC Trong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của vật liệu blend như các tính chất cơ lý, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương trong xăng A 92 và dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN 2229-77 và ASTM D 4857-91), từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại blend cũng như khả năng bền dầu mỡ và thời tiết của chúng làm cơ sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC và triển khai các nghiên cứu tiếp theo

- Nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC

- Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu của blend ba cấu tử NBR/CR/PVC

- Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được

- Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và thời tiết từ vật liệu chế tạo được để ứng dụng trong thực tế

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Những khái niệm cơ bản về polyme blend [4-10]

Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ

lý hoặc hạ giá thành của vật liệu Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần

Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và

đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới

- vật liệu polyme blend

Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất

định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể

Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói

chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới mức

độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định Trong trường hợp này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible blends” Những

tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micrô), được gọi là tổ hợp không tương hợp hay “incompatible blends” hoặc “alloys”

Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng, tương hợp nhau về mặt nhiệt động Còn đa phần các polyme

không tương hợp với nhau [4]

Một số tổ hợp polyme tương hợp được thể hiện trên Bảng 1.1 Trong các

hệ polyme không tương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc ứng với một trong ba dạng như mô tả trên Hình 1.1 dưới đây:

(a) (c) (b)

Hình 1.1 Các dạng phân bố pha trong vật liệu cao su blend không tương hợp

a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp) b: Hai pha liên tục

c: Hai pha phân tán (rất ít gặp)

Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend Từ những kết quả nghiên cứu, người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và

sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp; năng lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ

Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: sự phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha

Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp (chất tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến của vật

liệu blend

Bảng 1.1 Một số hệ polyme blend tương hợp [4]

Phạm vi tương hợp (% polyme 2

so với polyme 1)

Polyvinylclorua

Polyα-metylstyren/Metacrylonitril/

Etylaxetat (50/40/20)

0-100

Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau Trong những trường hợp này

người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau

Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ

và độ bền mài mòn Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như

độ bền nhiệt dưới tải trọng

1.2 Sự tương hợp của polyme blend

1.2.1 Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15]

Khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định tới hình thái học cũng như các tính chất cơ lý khác Khi hai polyme được gọi là tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các điều kiện sau:

GM = HM -TSM < 0 khi HM < 0 (toả nhiệt) và SM > 0

HM là nhiệt trộn lẫn 2 polyme (thay đổi entalpy);

SM là thay đổi entropy khi trộn lẫn các polyme;

T là nhiệt độ trộn

và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do trong quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dương:

0

,

2

2



 



















T P

GM



Về mặt hóa học, sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra với các polyme phân cực, khi đó polyme này có thể tương hợp với polyme kia Nhiệt entalpy tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ

lệ phối trộn Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một

pha bền vững Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là

từ hệ số hòa tan của chúng Polyme có hệ số hòa tan càng giống nhau thì khả năng tương hợp của chúng càng tốt

Sự tương hợp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mỗi một cặp polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, v.v các polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau Thực tế có các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và trên, các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần

1.2.2 Xác định khả năng tương hợp của polyme blend

Có nhiều phương pháp có thể xác định khả năng tương hợp của polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng Dưới đây là một số phương pháp

thông dụng và khá đơn giản để đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu này

1.2.2.1 Hòa tan vật liệu trong dung môi

Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng Nếu trong dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha, tức là các cấu tử trong vật liệu không tương hợp được với nhau Nguyên nhân là do sự phân tán pha bị ảnh hưởng bởi nồng độ polyme và bởi nhiệt độ Phép kiểm tra này mang tính chất định tính và

chỉ cho các kết quả tương đối

1.2.2.2 Tạo màng polyme blend

Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng của polyme blend Nếu màng tạo thành trong suốt là vật liệu blend tương hợp Trái lại, nếu màng mờ đục và ròn là vật liệu blend không tương hợp Phép kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính

1.2.2.3 Quan sát bề mặt vật liệu

Mẫu vật liệu polyme blend nóng chảy được ép thành các tấm phẳng Quan sát bề mặt mẫu nếu thấy trong suốt và đồng thể, nghĩa là vật liệu blend có khả năng tương hợp; trái lại khi thấy bề mặt mờ đục, nghĩa là vật liệu không tương hợp Tuy nhiên, cũng như hai phương pháp trên, phương pháp kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính

1.2.3.4 Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa của vật liệu

Nếu polyme blend thể hiện 2 nhiệt độ thuỷ tinh hóa đặc trưng tương ứng với các polyme ban đầu, tức là không tương hợp Nếu polyme blend cho duy nhất một nhiệt độ thuỷ tinh hóa thì hệ là tương hợp Trường hợp có hai nhiệt độ thuỷ tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thuỷ tinh hóa của từng cấu tử riêng biệt thì hệ là tương hợp một phần Khi hai nhiệt độ này càng gần nhau, mức độ tương hợp càng cao

Qua các kinh nghiệm thực tế, có thể đánh giá mức độ tương hợp của vật liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái hoặc nhiệt độ phân huỷ của blend cũng tương tự như đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa ở trên

1.2.2.5 Phương pháp cơ nhiệt động

Đây là phương pháp chính xác nhất và được sử dụng khá rộng rãi Khi có các đường cong tổn hao cơ học của dao động xoắn theo nhiệt độ của các cấu tử ban đầu và của polyme blend , người ta so sánh các kết quả thu được Nếu một polyme blend tương hợp sẽ cho giá trị cực đại trên đường cong t ổn hao dao động trong khoảng cực đại của các polyme ban đầu , trong khi polyme blend không tương hợp cho 2 giá trị cực đại ở nhiệt độ tương ứng với các polyme thành phần

Mặt khác phương pháp cơ nhiệt động cũng có thể cho các th ông tin theo mođun trượt hay mođun kéo đứt Nếu đường cong mođun nhiệt độ thể hiện nhiều vùng chuyển tức là polyme blend không tương hợp

1.2.2.6 Phương pháp sử dụng kính hiển vi

Có thể sử dụng các loại kính hiển vi khác nhau Kính hiển vi quang học có

phát hiện sự không đồng thể với phạm vi tế vi, tới 0,01 µm Bằng kính hiển vi điện tử, trong nhiều trường hợp người ta có thể thấy rõ hiệu quả của các biện pháp làm tăng tương hợp trong các blend không tương hợp Tuy nhiên, cần hiểu rằng

sự không đồng thể được thể hiện trên hình ảnh của kính hiển vi chỉ có tính chất tương đối

1.2.2.7 Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp

Với phương pháp này có thể thu được những thông tin về mức độ tương

hiện tại ở Việt Nam, chưa thấy tác giả nào sử dụng phương pháp nghiên cứu này

1.2.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend [1, 4, 16-19]

1.2.3.1 Sử dụng các chất tương hợp

a) Chất tương hợp và vai trò của chất tương hợp trong polyme blend

Các chất tương hợp được sử dụng trong polyme blend với mục đích làm tăng sự tương hợp của các polyme blend không tương hợp hoặc chỉ tương hợp một phần, giúp cho sự phân tán các pha polyme hòa trộn vào nhau tốt hơn Ngoài

ra nó cũng tăng cường sự bám dính bề mặt hai pha polyme Các chất tương hợp cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp chất cao phân

tử có khả năng hoạt động bề mặt Mạch phân tử của chất tương hợp có cấu trúc khối hoặc ghép, trong đó một khối có khả năng trộn hợp với polyme thứ nhất, còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai

Chất tương hợp có thể được chế tạo trước và được bổ xung vào hỗn hợp