Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền dầu mỡ và môi trường trên cơ sở cao su nitril butadiene (NBR), cao su cloropen (CR) và nhựa polyvinylclorua (PVC)

Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền dầu mỡ và môi trường trên cơ sở cao su nitril butadiene (NBR), cao su cloropen (CR) và nhựa polyvinylclorua (PVC).

MỞ ĐẦU Một thành tựu quan trọng kỷ 20 phát triển ứng dụng vật liệu tổ hợp polyme (polyme blend) loại vật liệu có nhiều tính q báu mà khơng vật liệu khác có Vật liệu polyme blend loại vật liệu với tính vượt trội có khả làm việc mơi trường khắc nghiệt, chịu mài mòn, bền nhiệt, giá thành hạ, Chúng sử dụng nhiều lĩnh vực từ ngành kỹ thuật cao kỹ thuật điện, điện tử, công nghiệp chế tạo máy máy xác, cơng nghiệp hóa chất nơi địi hỏi có vật liệu có khả chịu hóa chất, sản phẩm dân dụng đế giầy, dép đồ dùng khác Với khả ứng dụng rộng rãi vật liệu polyme blend hứa hẹn vật liệu tương lai Bản thân vật liệu polyme blend loại vật liệu tổ hợp, người ta chế tạo nhiều loại blend từ polyme thành phần khác Những loại blend có tính chất vượt trội tùy thuộc vào mục đích sử dụng loại polyme thành phần Cao su nitril butadien (NBR), cao su clopren (CR) nhựa polyvinylclorua (PVC) polyme sử dụng từ lâu, nhiều lĩnh vực khác đời sống sản xuất Trong NBR có khả bền dầu mỡ cao bền thời tiết, bền chống cháy, cịn CR PVC khơng bền dầu mỡ NBR lại có khả bền thời tiết, bền chống cháy cao Vì vậy, phối hợp ba loại vật liệu tạo vật liệu phối hợp ưu điểm hạn chế nhược điểm cấu tử riêng biệt Ở Việt Nam có nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo ứng dụng loại vật liệu polyme blend mang lại hiệu kinh tế, xã hội đáng kể Tuy nhiên, vật liệu polyme blend cấu tử sở NBR, CR PVC chưa có tác giả nghiên cứu Vì chúng tơi chọn chủ đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền dầu mỡ môi trường sở cao su nitril butadiene (NBR), cao su cloropen (CR) nhựa polyvinylclorua (PVC)” để thực luận văn tốt nghiệp với mục tiêu tạo vật liệu cao su blend có tính lý tốt, có khả bền dầu mỡ, bền mơi trường, bền với nhiệt độ cao có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu chế tạo số sản phẩm cao su kỹ thuật Để thực mục tiêu trên, tiến hành nội dung nghiên cứu sau đây: - Chế tạo vật liệu polyme blend NBR/CR để tìm tỷ lệ tối ưu hai cấu tử (thơng qua việc khảo sát tính học, độ bền xăng A92 dầu biến thế) - Chế tạo vật liệu polyme blend NBR/CR/PVC với tỷ lệ NBR/CR tối ưu khảo sát trên, thay đổi hàm lượng PVC để tìm tỷ lệ tối ưu cấu tử (thông qua khảo sát tính học) - Nghiên cứu cấu trúc hình thái phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực máy JSM 6490 hãng Jeol (Nhật Bản) Độ bền nhiệt xác định phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) thực máy SETARAM Pháp - Nghiên cứu độ bền dầu mỡ vật liệu thông qua khảo sát độ trương xăng A92 dầu biến vật liệu - Nghiên cứu độ bền môi trường vật liệu thơng qua khảo sát hệ số già hóa vật liệu môi trường xạ nhiệt ẩm, không khí mơi trường dầu biến - Sử dụng phụ gia biến đổi cấu trúc làm tương hợp để cải thiện tính lý cho vật liệu - Đánh giá khả ứng dụng vật liệu thực tế CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU POLYME BLEND 1.1.1 Giới thiệu chung vật liệu polyme blend Vật liệu polyme blend cấu thành từ hai nhiều polyme nhiệt dẻo polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền vật liệu Mục đích việc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend tạo vật liệu có tính chất đặc biệt, giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản phẩm [3, 6, 14, 28] Những yếu tố định đặc tính vật liệu polyme blend [6, 20]: - Cấu trúc hình thái (thể cấu trúc phân tử vật liệu) - Tính tương hợp (liên quan đến tạo thành pha tổ hợp ổn định đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần) - Khả trộn hợp (liên quan đến khả trộn lẫn polyme thành phần điều kiện định tạo thành tổ hợp đồng thể dị thể) Trong đó, tính tương hợp cấu tử thành phần có vai trị quan trọng việc định tính chất polyme blend Ở số loại polyme blend, cấu tử tự hòa trộn vào tới mức độ phân tử cấu trúc tồn trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ hệ tương hợp mặt nhiệt động học Cũng có hệ khác mà tính tương hợp tạo thành nhờ biện pháp gia công định, chúng gọi hệ tương hợp mặt kỹ thuật Những tổ hợp polyme tồn pha khác dù nhỏ (micro) gọi tổ hợp khơng tương hợp Trên bảng trình bày số tổ hợp polyme tương hợp [6], đa số polyme không tương hợp với Bảng 1: Một số hệ polyme blend tương hợp Phạm vi tương Polyme Polyme hợp (% polyme so với polyme 1) Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80 Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50 Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylenete - 100 Polyacrylic Nitroxenlulozơ Polyisopropylacrylat Polyvinylaxetat Polyetylen Polyvinylaxetat Polyisopropylmetacrylat Polymetylacrylat >50 - 100 - 100 50 Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat - 100 Polymetylmetacrylat Polyetylmetacrylat Polyvinylaxetat Polyvinylaxetat >65 >49 - 100 >49 Polyvinylclorid Polyvinylclorid Nitroxenlulozơ Polymetylmetacrylat Polyvinylfluorid Polyvinylfluoid Polyvinylnitrat Polyє-caprolacton Polyαmetylstyren/Metacrylonitril/ Etylaxetat (50/40/20) Poly є-caprolacton Polymetylacrylat Polyvinylidenflorid 0-100 >49 - 100 >65 1.1.2 Phân loại polyme blend Polyme blend chia làm loại theo tương hợp polyme thành phần [3, 28]: - Polyme blend trộn lẫn tương hợp hồn tồn: có entanpi nhỏ khơng có tương tác đặc biệt đồng quan sát mức độ phân tử Đặc trưng hệ có giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nằm khoảng Tg hai pha thành phần - Polyme blend trộn lẫn tương hợp phần: phần polyme tan polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng Cả hai pha polyme (một pha giàu polyme 1, pha giàu polyme 2) đồng thể có hai giá trị Tg Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg polyme thành phần ban đầu phía polyme - Polyme blend khơng trộn lẫn khơng tương hợp: hình thái pha thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha tồi, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg polyme ban đầu polyme không tương hợp tồn pha dạng hình Hình 1: Phân bố pha tổ hợp polyme không tương hợp: 1.a Một pha liên tục pha phân tán 1.b Hai pha liên tục 1.c Hai pha phân tán 1.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu polyme blend Các Tính chất vật liệu polyme blend định tương hợp polyme tổ hợp Từ kết nghiên cứu người ta tương hợp polyme phụ thuộc vào yếu tố sau [6]: − Bản chất hóa học cấu trúc phân tử polyme − Khối lượng phân tử phân bố khối lượng phân tử − Tỷ lệ cấu tử tổ hợp − Năng lượng bám dính ngoại phân tử − Nhiệt độ Tính chất tổ hợp khơng tương hợp phụ thuộc: − Sự phân bố pha − Kích thước hạt − Loại bám dính pha Những yếu tố bị chi phối điều kiện chuẩn bị gia công vật liệu [6] Trong thực tế để tăng độ tương hợp khả trộn hợp polyme người ta dùng chất làm tăng khả tương hợp copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị gia cơng thích hợp cho loại tổ hợp thơng qua việc khảo sát tính lưu biến tổ hợp vật liệu 1.1.4 Các phương pháp xác định tương hợp polyme blend [3, 28] - Hòa tan polyme dung môi: xảy tách pha polyme khơng tương hợp với - Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng hỗn hợp polyme: màng thu mờ dễ vỡ vụn polyme khơng tương hợp - Quan sát bề mặt hình dạng bên ngồi sản phẩm polyme blend thu trạng thái nóng chảy: mỏng thu bị mờ polyme khơng tương hợp Nếu mỏng thu suốt polyme tương hợp - Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme: đặt màng polyme lên gia nhiệt tới nhiệt độ lớn nhiệt độ nóng chảy chúng, hai polyme tương hợp chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha giảm theo thời gian - Dựa vào nhiệt độ nóng chảy: polyme blend thu giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy polyme thành phần polyme khơng tương hợp Nếu polyme blend thu có nhiệt độ nóng chảy chuyển dịch so với nhiệt độ nóng chảy polyme ban đầu tương hợp khơng hồn tồn Nếu polyme blend có nhiệt độ nóng chảy định tương hợp hồn toàn - Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): chụp ảnh hiển vi bề mặt cắt gẫy polyme blend quan sát thấy tính đồng khơng đồng nhất, đồng thể hay dị thể polyme blend - Phương pháp đo tán xạ ánh sáng - Phương pháp đo độ nhớt dung dịch polyme blend: trộn lẫn hai polyme hịa tan tốt dung mơi, hai polyme tương hợp độ nhớt hỗn hợp tăng ngược lại 1.1.5 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp polyme  Thêm vào hệ hợp chất thấp phân tử - Đưa vào peoxit: tác dụng nhiệt, peoxit bị phân hủy tạo gốc tương tác với polyme thành phần tạo copolyme nhánh polyme thành phần ban đầu - Đưa vào hợp chất hai nhóm chức: hợp chất hai nhóm chức tương tác với nhóm chức cuối mạch polyme thành phần để tạo copolyme khối - Đưa vào hỗn hợp peoxit hợp chất đa chức: phương pháp kết hợp vai trò peoxit hợp chất đa chức nên có khả tăng cường tốt cho tương hợp polyme Trong đó, peoxit hoạt hóa phản ứng polyme với nhóm chức hợp chất đa chức Sau xảy phản ứng nhóm chức cịn lại với polyme thứ hai tạo thành copolyme ghép  Thêm vào hệ chất khâu mạch chọn lọc - Chất tương hợp đưa vào tương tác với polyme định hệ polyme Nếu khơng có chất khâu mạch chọn lọc vật liệu khâu mạch hồn tồn dẫn đến khơng có tính nhiệt dẻo khơng có khả tái gia cơng mạch Phương pháp thu polyme có pha phân tán mịn  Thêm vào ionme - Các ionme đoạn mạch polyme chứa lượng nhỏ nhóm ion, ionme tăng cường khả tương hợp polyme thành phần  Thêm vào polyme thứ ba có khả trộn hợp với tất pha - Polyme thứ ba có khả trộn lẫn với tất pha polyme thứ ba xem dung mơi cho tất pha ban đầu  Sử dụng chất tương hợp polyme - Thêm vào hệ polyme blend copolyme khối ghép làm chất tương hợp Khối lượng copolyme điều chỉnh với loại polyme blend để đạt tính chất mong muốn Độ dài khối lớn khả tương hợp cao độ dài không lớn để tạo thành pha thứ ba tạo thành mixen - Thêm vào polyme có khả phản ứng với polyme thành phần: polyme đưa vào có khả trộn lẫn tốt với polyme thứ có nhóm chức phản ứng với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép  Sử dụng polyme có phản ứng chuyển vị - Đưa polyme có phản ứng chuyển vị tăng cường trình tạo copolyme chất tương hợp q trình blend hóa  Sử dụng q trình hóa - Trong q trình gia cơng, tác dụng lực lực cán, xé, lực nén, ép xảy trình phân hủy học polyme tạo gốc trình đứt mạch tạo copolyme khối ghép tạo điều kiện cho trình blend hóa  Gắn vào polyme thành phần nhóm chức có tương tác đặc biệt - Đưa nhóm chức có tương tác đặc biệt như: liên kết hidro, tương tác Ion-dipol tương tác dipol-dipol làm thay đổi entanpi trình trộn hợp, tăng diện tích bề mặt tương tác pha, kết trình trộn hợp xảy dễ dàng  Tạo mạng lưới đan xen - Có thể kết hợp polyme mạng lưới đan xen để tăng cường tính tương hợp Tuy nhiên, sản phẩm phương pháp khó tái sinh  Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp polyme - Dùng dung mơi chung: đưa polyme khơng có khả trộn hợp vào dung môi tiến hành khuấy polyme hịa tan hồn tồn Cuối loại bỏ dung mơi ta thu polyme blend giả đồng thể - Thêm vào chất trợ tương hợp: chất trợ tương hợp đưa vào phải nằm bề mặt phân chia pha Mức độ tăng khả tương hợp phụ thuộc vào tương tác chúng với polyme thành phần 1.1.6 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend Điều quan trọng công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp chọn polyme phối hợp với đưa lại hiệu cao Những để lựa chọn: - Yêu cầu kĩ thuật vật liệu cần có - Bản chất cấu tạo hóa học polyme ban đầu - Giá thành Đối với polyme có chất hóa học giống dễ phối hợp với polyme khác cấu tạo hóa học độ phân cực khó trộn hợp với Trong trường hợp ta phải dùng chất làm tương hợp Mặt khác, vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh phần làm tăng độ bền hóa chất, độ bền hình dạng nhiệt độ độ bền mài mịn Phần vơ định hình làm tăng độ ổn định kích thước độ bền nhiệt với tải trọng Để tạo vật liệu tổ hợp, người ta tiến hành trực tiếp máy trộn polyme dạng huyền phù nhũ tương Đối với polyme thông thường người ta phối trộn máy ép đùn trục hai trục Trong tất trường hợp thời gian trộn, nhiệt độ tốc độ trộn có ảnh hưởng định tới cấu trúc tính chất vật liệu Vì hệ cụ thể vào tính chất polyme ban đầu đặc tính lưu biến tổ hợp người ta chọn điều kiện chuẩn bị gia cơng thích hợp [6] 1.1.6.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme blend Yêu cầu phương pháp polyme thành phần phải hịa tan tốt với dung mơi dung mơi có khả trộn lẫn với Có thể kèm theo q trình khuấy nhiệt độ cao gia nhiệt thời gian dài để tạo điều kiện cho polyme phân tán vào tốt Sau thu màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi phương pháp khác (sấy nhiệt độ thấp áp suất thấp) tránh để màng bị rạn nứt, bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxi hóa nhiệt [3] 1.1.6.2 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp latex polyme Phần lớn sản phẩm polyme trùng hợp nhũ tương tồn dạng latex có mơi trường phân tán nước Quá trình trộn latex dễ dàng polyme thu có hạt phân tán vào Ở nhiệt độ cao bị chưng khô PVC phân hủy hoàn toàn tạo thành HCl hỗn hợp thấp phân tử, không tạo monome vinylclorua ban đầu PVC có nhiều tính chất lý tốt, tính chất phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polyme phương pháp gia công, mức độ đồng trọng lượng phân tử PVC có khả cách điện tốt khả cách điện phụ thuộc vào nhiệt độ Phân loại PVC • + PVC cứng PVC có thành phần chủ yếu bột PVC, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn, chất phụ gia,… (khơng có chất hóa dẻo) Hỗn hợp chúng trộn máy trộn, sau làm nhuyễn máy đùn, máy cán 160 180oC PVC cứng dùng làm ống dẫn nước, xăng dầu khí nhiệt độ khơng q 60oC, thiết bị thơng gió, dùng lọc kim loại làm việc môi trường ăn mòn + PVC mềm PVC trộn thêm chất hóa dẻo Người ta sử dụng PVC mềm để sản xuất hàng loạt sản phẩm có tính chất mềm mại, có độ dẻo hạ nhiệt độ, phù hợp gia công sản phẩm màng mỏng, lớp phủ, bột nhão, nhựa xốp, vải giả da… 1.2.3.4 Tính chất hóa học PVC trơ mặt hóa học, nhiên PVC có số phản ứng tiêu biểu sau: + Phản ứng đề hydroclo hóa: Kiêm/Ruou CH CH CH2 Cl CH CH - n HCl CH CH CH Cl + Phản ứng nguyên tử clo nhóm axetat AgOCOCH3 CH CH CH2 CH Cl - n AgCl Cl CH2 CH CH2 OCOCH CH OCOCH + Phản ứng oxi hóa PVC: PVC bị phân hủy nhiệt bị oxi hóa quang khơng khí tự nhiên mơi trường giàu oxi có nhiệt độ cao Than Đá Đá Vôi Điện Phân Muối Ăn + Trong môi trường axit, kiềm: PVC bền với H2SO4, HNO3, CH3COOH, không bị biến đổi tác dụng kiềm, khí cơng nghiệp NO2, Cl2, SO3 Đất Đèn Khí nghiệp, PVC chủ yếu Khí Hxuất - Phương pháp sản xuất: Trong công Clo sản + theo hai phương H O pháp: trùng hợp huyền phù trùng hợp nhũ tương - Quy trình2 sản xuất: Khí C2H Khí Hidroclorua Hình 2: Quy trình Vinylclorua Khí sản xuất Polyvinylclorua (PVC) 1.2.3.5 Ứng dụng Làm lạnh - PVC khơng hố dẻo (PVC cứng): màng PVC cứng dùng để bọc lót thùng điện phân, làm thùng chứa axit, kiềm, chi tiết máy bơm, màng ngăn Khí Vinylclorua hóa lỏng thùng ắc quy,…Ống PVC cứng dùng chuyên chở chất lỏng ăn mòn Trùng hợp - PVC hoá dẻo: dùng làm ống dẫn nước, dẫn khí, băng tải Trong xây dựng dùng để sản xuất lợp Chế tạo sản phẩm sử dụng dân dụng y tế Sản phẩm trùng hợp Ly tâm, rửa, sấy khô PVC dạng bột Khi clo hóa PVC tạo thành perclovinyl, clo hố đến 65 - 68% clo PVC Perclovinyl hòa tan nhiều dung môi axeton, clobenzen, Perclovinyl dùng để sản xuất loại sợi tổng hợp tốt gọi tơ clorin dùng để sản xuất vải lọc, băng chuyền quần áo bảo hộ lao động Ngồi perclovinyl có khả hồ tan số dung mơi, lại có khả bám dính tốt nên dùng để làm sơn bảo vệ thời tiết tốt PVC chất dẻo đa dạng xếp thứ sau polyetylen (PE) mức độ tiêu thụ, PVC sử dụng nhiều ngành xây dựng kết cấu [2, 18] 1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU CAO SU BLEND 1.3.1 Trên giới Số liệu thống kê cho thấy, mức tăng trưởng sản lượng cao su blend hàng năm thị trường giới đạt 10% (trong tốc độ tăng trưởng vật liệu polyme đạt – 6%) Trên giới, vật liệu polyme blend nghiên cứu ứng dụng rộng rãi đời sống sản xuất: làm ống dẫn dầu, ống dẫn khí, vỏ bọc cách điện, trục in, đế giầy đặc chủng,…[19, 20] Tác giả H Ismail cộng nghiên cứu chế tạo blend SBR với cao su thiên nhiên epoxi hóa (ENR), kết thu ENR làm tăng độ bền dầu cho SBR Nếu cho thêm chất tương hợp stiren-butadien epoxi hóa – stiren triblock copolyme (ESBS) khả gia công, độ bền kéo đứt độ bền dầu vật liệu tốt [24] Sirichai pattanawannidchai cộng nghiên cứu chế tạo blend cao su thiên nhiên CPE tỷ lệ 20/80 có chất độn silic Kết thấy độ bền blend tăng theo tăng hàm lượng silic không làm tăng độ bền dầu hỏa vật liệu [33] Abhijit Jha Anilk.Bhowmick chế tạo blend polybutylen terephtalat/polyacrylat (PBT/ACM) loại vật liệu bền ngâm dầu 150oC mà không bị suy giảm tính chất học [20] - Vật liệu blend sở cao su nitril butadien + Chakrit Sirisinha cộng nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp CSTN với cao su butadien acrylonitril (CSBN) Kết nghiên cứu tỷ lệ CSTN/ CSBN = 20/80 độ bền dầu vật liệu phụ thuộc lớn vào cấu trúc hình thái học blend Độ bền dầu blend cao pha CSTN phân tán nhỏ pha CSBN [21] K.Habeeb Rahiman, R.sreeja cộng nghiên cứu chế tạo cao su blend NBR/SBR [26, 32] Kết cho thấy sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa cho tở hợp cao su, thì vật liệu có tính chất học tốt Độ bền xé độ bền kéo đứt được gia tăng đến 60% SBR Quan sát kính hiển vi điện tử quét cho thấy, cao su có độ đồng cao tỷ lệ SBR/NBR 60/40 M H Youssef nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lúc khảo sát đến độ tương hợp SBR/NBR cách đo suy giảm khả hấp thụ tần số sóng siêu âm Với việc sử dụng thêm chất phụ gia nhựa polyeste khơng no độ tương hợp blend tăng lên đáng kể khoảng nhiệt độ từ 240oK đến 342oK, ngồi khoảng nhiệt độ độ tương hợp giảm xuống Màng blend NBR/SBR thấm dung dịch muối liti có khả dẫn điện tốt NBR đóng vai trị dẫn điện cịn muối liti đóng vai trị ion truyền điện tích, SBR đóng vai trị tăng cường tính chất học màng Tính chất học tốt pha phân tán có kích thước 1/5 chiều dày, khả dẫn điện tốt NBR chiếm 50% khối lượng [28] + Hisham Essawy cộng nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng MMT, với hàm lượng 20% MMT vật liệu blend NBR/PVC làm giảm nhiệt độ lưu hóa, đồng nghĩa với việc giảm thời gian lưu hóa [24] Sản phẩm thu có độ bền uốn tăng 2,5 đến lần, độ trương dung môi toluen giảm đáng kể Vera Lu’ciada CunhaLapa cộng nghiên cứu chế tạo blend NBR/PVC thấy cho NBR vào PVC NBR hoạt động chất hóa dẻo cho PVC cịn PVC đóng vai trị làm tăng tính bền ozon nhiệt cho vật liệu Blend NBR/PVC dùng làm vỏ bọc dây điện cáp điện, băng tải, đồ dùng gia đình, đế giầy dép…[36] + PK.Das cộng nghiên cứu chế tạo blend cao su acrylonitril butadien hydro hóa (HNBR) PA tỷ lệ 50/50 phương pháp trộn cho xạ chùm điện tử Kết cho thấy HNBR phân tán pha liên tục nylon Khi tăng cường độ xạ độ bền blend tăng, độ già hóa dầu độ trương giảm [31] Vật liệu blend sở cao su nitril butadien polyvinylclorua nghiên cứu ứng dụng từ sớm Blend NBR/PVC Konrad chế tạo vào năm 1936 đưa vào ứng dụng từ năm 1962 Cho đến có nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất lý blend khả trộn hợp hai polyme hệ Bằng số phương pháp khác DSC, DMTA,… tác giả nghiên cứu ảnh hưởng chất polyme thành phần khối lượng phân tử, hàm lượng nhóm nitril tới khả trộn hợp Nói chung tác giả đến kết luận rằng, với hàm lượng nhóm nitril NBR lớn 23% NBR PVC có khả trộn hợp với Các hệ blend có nhiệt độ thủy tinh hóa nằm nhiệt độ thủy tinh hóa NBR PVC, màng mỏng nó thể tính suốt hệ đơn pha + E M Abeyb cộng nghiên cứu chế tạo blend NBR/CR với nhiều tỷ lệ khác Kết nghiên cứu cho thấy hệ lưu hóa lưu huỳnh có hiệu tốt cho NBR Tính chất lý hệ blend thu tốt hàm lượng NBR/CR 1:1 Như vậy CR có thể phối trộn rất tốt với NBR CR bền với thời tiết thường được dùng làm sơn bảo vệ ở môi trường xâm thực cao, nó đã giúp cho tổ hợp blend NBR/CR có được các tính này bên cạnh khả chịu dầu rất tốt Hệ blend NBR/CR đảm bảo cho các sản phẩm doăng, phớt chịu dầu làm việc ngoài trời rất tốt [22] 1.3.2 Ở Việt Nam Ở Việt Nam, ngành cao su ngành kinh tế mũi nhọn góp phần cung cấp cao su thiên nhiên, loại vật liệu quan trọng phát triển kinh tế Vì cao su trở thành loại cơng nghiệp có giá trị cao, ý mở rộng diện tích canh tác đầu tư kỹ thuật để nâng cao sản lượng [19, 20] Trong 10 năm gần đây, diện tích trồng cao su nước tăng lên nhanh chóng: năm 2000 đạt 412 nghìn (trong có khoảng 238 nghìn độ tuổi khai thác), năm 2008 tăng lên 580 nghìn với sản lượng đạt 630 nghìn mủ, đứng thứ giới Bên cạnh việc trồng trọt, chế biến xuất cao su nguyên liệu, ngành công nghiệp sản xuất sản phẩm cao su nước có bước phát triển tốt Tuy nhiên, theo ý kiến chuyên gia nghành, công nghiệp sản xuất cao su Việt Nam nhỏ bé, đến cuối năm 2007 nước có 70 đơn vị sản xuất sản phẩm cao su, đạt sản lượng khoảng 200 nghìn tấn/năm Trong săm lốp loại chiếm 70%, loại đệm cao su xốp, găng tay,… chiếm 15%, sản phẩm cao su kỹ thuật chiếm phần nhỏ Đến nay, hàng năm công nghiệp cao su nước ta tiêu thụ khoảng 80 nghìn cao su thiên nhiên (chỉ 14% tổng sản lượng sản xuất nước), phải nhập gần toàn cao su tổng hợp nguyên liệu phụ trợ khác Ngoài ra, phải nhập để đáp ứng phần lớn nhu cầu nước sản phẩm cao su kỹ thuật Trong xuất cao su thiên nhiên nguyên liệu giá rẻ khơng ổn định lại phải nhập khối lượng lớn sản phẩm cao su kỹ thuật giá cao Do đó, việc nghiên cứu sản xuất sản phẩm cao su kỹ thuật từ cao su thiên nhiên để phục vụ nhu cầu nước xuất vấn đề cần quan tâm hơn, khơng mang ý nghĩa khoa học mà cịn có ý nghĩa kinh tế - xã hội cao [19, 20] Thực tế nước ta, vấn đề nghiên cứu cao su blend quan tâm từ đầu năm 90 kỷ trước, lĩnh vực có hội phát triển Theo hướng trên, tác giả Trung tâm nghiên cứu Vật liệu Polyme (Đại học Bách Khoa Hà Nội) nghiên cứu chế tạo cao su blend từ cao su thiên nhiên với cao su clopren ứng dụng làm khe co giãn, gối cầu phục vụ xây dựng cơng trình giao thơng đường [19] Các tác giả Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hóa học (Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam) nghiên cứu chế tạo cao su blend từ cao su thiên nhiên số nhựa nhiệt dẻo polypropylen (PP) polyetylen (PE) để chế tạo đệm ray đường sắt, đệm chống va đập tầu biển Cao su blend từ cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) với nhựa polyvinylclorua (PVC) tác giả viện Hóa học Vật liệu (Viện Khoa học Cơng nghệ Quân sự) nghiên cứu chế tạo ứng dụng làm loại doăng, phớt chịu dầu, ủng chữa cháy, số dụng cụ cứu hỏa cho nhà cao tầng,… Đi sâu nghiên cứu chế tạo ứng dụng cách có hệ thống loại cao su blend nhóm tác giả Viện Hóa học (Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam) Các nhà nghiên cứu phối hợp với số đơn vị sản xuất nghiên cứu để chế tạo ứng dụng có hiệu loại cao su blend sở cao su thiên nhiên với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) Loại vật liệu có khả bền mơi trường vượt trội so với cao su thiên nhiên, gia công đơn giản với suất cao nên ứng dụng để chế tạo loại đệm chống va đập tầu biển loại giầy đế nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất [6, 26] Ngồi ra, nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend từ cao su thiên nhiên với nitril butadien (NBR) Vật liệu có khả bền dầu mỡ, bền học cao, giá thành hạ ứng dụng để chế tạo nhiều loại sản phẩm cao su kỹ thuật dân dụng khác (đệm chống va đập tầu biển cho cầu cảng, sản xuất giầy bền dầu mỡ,…) Tác giả Lê Anh Tuấn (Viện Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam) nghiên cứu tính chất polyme blend cao su styren butadien/ nhựa polyvinylclorua (SBR/PVC) Sự có mặt PVC SBR làm chậm thời điểm bắt đầu lưu hóa blend, đồng thời giảm tốc độ lưu hóa cao su SBR [16] - Vật liệu blend sở cao su nitril butadien + Nhóm tác giả Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su nitril butadien polyvinylclorua (NBR/PVC) Nét bật vật liệu blend từ NBR PVC với tỉ lệ thích hợp (80/20 – 70/30) có tính lý cao, có khả bền nhiệt, chống cháy đặc biệt có khả làm việc lâu dài nhiệt độ khoảng 100 oC, hệ số già hóa đạt 0,9 Các kết nghiên cứu cho thấy với tỉ lệ PVC NBR 30/70, blend thu có kết tốt Kết nghiên cứu cho thấy, biến tính NBR PVC, độ bền kéo đứt vật liệu tăng lên hàm lượng PVC 30% song vượt qua giới hạn độ bền kéo đứt có xu hướng giảm giảm mạnh hàm lượng PVC vượt 40% Bên cạnh đó, độ dãn dài đứt giảm độ dãn dư, độ cứng vật liệu tăng liên tục [7] Mặt khác tác giả nghiên cứu chế tạo vật liệu blend PVC/NBR (bột lưu hóa)/DOP blend PVC/NBR (bột khơng lưu hóa)/DOP Polyme blend chế tạo có độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt cao (24,2 MPa, 403%) Vật liệu polyme blend sở PVC NBR lưu hóa có tính lý vượt trội so với vật liệu blend có thành phần với NBR khơng lưu hóa vật liệu từ CSTN NBR đặc biệt vật liệu gia cơng phương pháp gia công nhựa nhiệt dẻo Vật liệu blend sở PVC/NBR chứa DOP ứng dụng rộng rãi để chế tạo loại ống dẫn dầu, vỏ bọc dây điện, cáp điện, đế giầy,…[6] Nhóm tác giả Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam nghiên cứu chế tạo blend sở PVC NBR chứa DOP với pha CSBN lưu hóa động Kết thu phản ứng khâu mạch cao su xảy sớm trước NBR phân tán mịn tạo pha đồng liên tục với PVC Chế tạo vật liệu polyme blend vừa dễ gia cơng, vừa có tính lý cao: độ bền kéo đứt 19,0 MPa độ dãn dài đứt 360% [11] Tác giả Nguyễn Phi Trung Hoàng Thị Ngọc Lân (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam) chế tạo blend sở polyvinylclorua (PVC), cao su butadien-acrylonitril (NBR) cao su thiên nhiên (CSTN) Polyme blend nghiên cứu có độ bền kéo đứt khoảng 19,6 – 21,7 MPa [12] Một số loại cao su blend khác nghiên cứu nước: cao su blend từ cao su thiên nhiên với styren – butadien (SBR) phù hợp để chế tạo ống mềm cao su chịu áp lực cho tầu nạo vét sông, biển, từ cao su thiên nhiên với cao su clopren với cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM) bền mơi trường thời tiết, dùng để chế tạo sản phẩm cao su với tính tương ứng (vải địa kỹ thuật khơng thấm nước, lợp cao su,…) Ngồi ra, chế tạo vật liệu cao su blend cho lĩnh vực cao từ cao su tổng hợp blend từ NBR/CR có khả bền dầu mỡ, bền nhiệt thời tiết để làm loại doăng đệm cho máy biến Tuy kết nghiên cứu chế tạo ứng dụng cao su blend nước ta năm qua bước đầu, qua thấy xu khả chế tạo cao su blend sản phẩm cao su kỹ thuật sở vật liệu có triển vọng CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1 Thiết bị - Thiết bị luyện kín Haake Polyab System Rheomix hãng Haake (Cộng hịa Liên bang Đức) - Máy cán thí nghiệm hãng Toyoseiki (Nhật Bản) - Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt hãng Toyoseiki (Nhật Bản) - Máy đo độ bền kéo đứt YG - 632 (Đài Loan) - Máy đo độ cứng TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A (Nhật Bản) - Cân phân tích - Khn ép mẫu dao cắt mẫu - Thước Panme - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 6490 hãng Jeol (Nhật Bản) - Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) TGA - SETARAM (Pháp) - Tủ sấy Memmert (Đức) 2.1.2 Hóa chất - Cao su NBR sử dụng KOSYN - KNB (Hàn Quốc) - Cao su CR sử dụng loại Skypren - B5 hãng Toson (Nhật Bản) - PVC sử dụng loại PVC-S có ký hiệu SG 710 sản xuất Việt Nam - Chất độn phụ gia + Trợ xúc tiến lưu hóa: axit stearic Trung Quốc + Chất lưu hóa: lưu huỳnh (S), Trung Quốc, oxit kẽm (ZnO), Trung Quốc Silic dioxit (SiO2), Hàn Quốc + Chất hoá dẻo: DOP (dioctyl phtalat) Trung Quốc + Chất ổn định Cadimistearat Baristearat sản phẩm Viện Công nghệ Xạ Hiếm + Xúc tiến lưu hóa D (mercaptobenzothiazol) DM, Trung Quốc + Than đen kĩ thuật, Trung Quốc - Xăng A92, dầu biến - Chất biến đổi cấu trúc DLH chế tạo từ dầu vỏ hạt điều, D01 chế tạo từ dầu trẩu phịng thí nghiệm cơng nghệ vật liệu polyme Viện Hoá học, Viện KH&CN Việt Nam 2.2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU 2.2.1 Chế tạo mẫu NBR/CR - Bước 1: Trộn CR NBR máy cán thí nghiệm Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam - Bước 2: Trộn phụ gia theo thứ tự + Than đen, axit stearic, ZnO, SiO2, xúc tiến D, xúc tiến DM + Để hỗn hợp nguội đến 50oC trộn lưu huỳnh - Bước 3: Mẫu vật liệu ép máy ép thủy lực có gia nhiệt theo chế độ sau: nhiệt độ lưu hóa 170oC, áp suất kg/cm2 thời gian 25 phút - Bước 4: Lấy khuôn để nguội từ từ lấy mẫu 2.2.2 Chế tạo mẫu NBR/CR/PVC - Bước 1: Trộn riêng PVC với chất ổn định Cd-stearat, Ba-stearat chất hóa dẻo DOP cối sứ, sau đem ủ nhiệt độ 70oC - Bước 2: Trộn PVC trộn hóa dẻo với hai cao su CR, NBR phụ gia máy luyện kín Haake 170oC, thời gian phút tốc độ 50 vòng/phút Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam - Bước 3: Phối trộn blend PVC/NBR/CR với chất độn theo thứ tự (than đen, axit stearic, ZnO, SiO2, xúc tiến D, xúc tiến DM, lưu huỳnh) máy cán hai trục - Bước 4: Mẫu vật liệu ép máy ép thuỷ lực có gia nhiệt theo chế độ sau: nhiệt độ lưu hoá 170oC, với áp suất kg/cm2 thời gian 25 phút - Bước 5: Lấy khuôn để nguội từ từ lấy mẫu 2.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA CAO SU BLEND 2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt - Cắt mẫu thành hình mái chèo đo máy đo kéo đứt Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509 - 88 (để đo độ bền kéo đứt, dãn dài đứt dãn dư) Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất lý Độ bền kéo đứt tính theo cơng thức: Sđ = Trong đó: F B.h Sđ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2 F : lực kéo đứt mẫu (N) B : bề rộng mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước kéo (mm) h : chiều dày mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước kéo (mm) 2.3.2 Phương pháp xác định độ dãn dài đứt Độ dãn dài đứt tính theo cơng thức: ε= l1 − l 100% l0 Trong đó: ε : độ dãn dài tương đối đứt (%) l0 : độ dài điểm đánh dấu lên mẫu trước kéo (mm) l1 : chiều dài điểm đánh dấu mẫu đứt (mm) 2.3.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư Tính theo công thức: εdư = l − l0 100% l0 Trong đó: εdư : độ dãn dài dư (%) l0 : độ dài điểm đánh dấu trước kéo (mm) l2 : độ dài điểm đánh dấu sau hồi phục (mm) 2.3.4 Phương pháp xác định độ cứng vật liệu Độ cứng vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595 - 88 Độ cứng vật liệu đo máy TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A Cách đo: lau bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang Dùng ngón tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu Đọc ghi giá trị đồng hồ hiển thị sau giây Mỗi vật liệu đo vị trí khác lấy giá trị trung bình 2.4 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BỀN XĂNG A92 VÀ DẦU BIẾN THẾ CỦA VẬT LIỆU Để nghiên cứu khả chịu dầu mỡ vật liệu tiến hành khảo sát độ trương nở vật liệu môi trường xăng A92 dầu biến Phép đo tiến hành sau: + Mẫu cao su blend xác định khối lượng trước (mo) + Ngâm mẫu cao su blend xác định khối lượng vào bình đựng xăng A92 nhiệt độ phịng + Sau thời gian định đem mẫu lau khô cân lại (m1) Độ trương nở cao su blend tính theo cơng thức: υ= m1 − m 100% m0 Trong đó: υ : độ trương nở (%) mo: khối lượng mẫu trước ngâm xăng m1: khối lượng mẫu sau ngâm xăng Cách xác định độ trương dầu biến xác định tương tự 2.5 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Mẫu vật liệu ngâm môi trường Nitơ lỏng sau bẻ gẫy cắt với độ dày khoảng mm Sau mẫu gắn giá đỡ, bề mặt cắt mẫu đem phủ lớp Pt mỏng, phương pháp bốc bay chân không điện áp để tăng độ tương phản Mẫu cho vào buồng đo kính hiển vi điện tử quét SEM để chụp ảnh bề mặt gẫy 2.6 NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) phương pháp phân tích thay đổi liên tục khối lượng mẫu theo tăng nhiệt độ Phương pháp cho thấy thông tin nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy phần trăm khối lượng của vật liệu nhiệt độ khác Các điều kiện để phân tích nhiệt trọng lượng: + Mơi trường: khơng khí + Tốc độ tăng nhiệt độ: 10oC/phút + Khoảng nhiệt độ nghiên cứu: từ 30oC đến 800oC Q trình phân tích TGA thực máy SETARAM Pháp đặt khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 2.7 XÁC ĐỊNH ĐỘ BỀN MÔI TRƯỜNG CỦA VẬT LIỆU Độ bền môi trường vật liệu thông qua khảo sát hệ số già hóa vật liệu mơi trường xạ nhiệt ẩm, khơng khí môi trường dầu biến Độ bền xạ nhiệt ẩm đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM D4587-91 thực thiết bị thử nghiệm UVCON hãng ATLAS (Mỹ) Hệ số già hóa xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2229-77 tủ sấy Memmert (Đức) 70oC thời gian 96 giờ; ...nhiên, vật liệu polyme blend cấu tử sở NBR, CR PVC chưa có tác giả nghiên cứu Vì chúng tơi chọn chủ đề: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền dầu mỡ môi trường sở cao su nitril butadiene (NBR),. .. hóa blend, đồng thời giảm tốc độ lưu hóa cao su SBR [16] - Vật liệu blend sở cao su nitril butadien + Nhóm tác giả Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao. .. Pháp - Nghiên cứu độ bền dầu mỡ vật liệu thông qua khảo sát độ trương xăng A92 dầu biến vật liệu - Nghiên cứu độ bền môi trường vật liệu thơng qua khảo sát hệ số già hóa vật liệu môi trường xạ