Nghiên cứu đề xuất và thử nghiệm công nghệ xử lý policlobiphenyl trong dầu biến thế phế thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Trung Thành NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT VÀ THỬ NGHIỆM CÔNG NGHỆ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Trung Thành NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT VÀ THỬ NGHIỆM CÔNG NGHỆ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số: 60 85 02 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Đỗ Quang Huy Hà Nội – Năm 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 ĐẶC TRƯNG CỦA DẦU BIẾN THẾ 1.2 TÍNH CHẤT CỦA POLICLOBIPHENYL 1.2.1 Cấu tạo PCBs 1.2.2 Tính chất lý hóa PCBs 1.2.3 Tính độc PCBs 1.3 SỬ DỤNG PCBS VÀ MỨC ĐỘ GÂY Ô NHIỄM PCBS 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY PCBS 10 1.4.1 Phương pháp thiêu đốt 10 1.4.2 Cơng nghệ ơxy hóa 11 1.4.3 Cơng nghệ khử hóa học 14 1.4.4 Công nghệ xử lý sinh học 18 1.5 NHỮNG NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PCBS 19 1.5.1 Phân hủy PCBs xúc tác oxit kim loại 20 1.5.2 Phân hủy PCBs xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp 22 1.6 CHUYỂN HÓA PCBS TRÊN BENTONIT 25 1.7 TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT 27 1.7.1 Giới thiệu chung 27 1.7.2 Tính chất montmorillonit 28 1.7.2.1 Tính chất trao đổi cation 28 1.7.2.2 Tính chất trương nở 30 1.7.2.3 Tính chất hấp phụ montmorillonit 32 1.7.2.4 Khả nước montmorillonit 33 1.7.3 Sét bentonit Việt Nam 34 1.8 TRO THAN BAY VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ 34 CHƯƠNG 36 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 36 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.2.1 Hoá chất 38 2.2.2 Thực nghiệm 39 2.2.2.1 Nghiên cứu phân huỷ PCBs 39 a) Nghiên cứu điều chế khảo sát đặc tính MB trước sau trao đổi cation 39 b) Điều chế nghiên cứu khảo sát đặc tính TB 41 c) Nghiên cứu phân hủy PCBs 41 d) Định tính định lượng PCBs 43 2.2.2.2 Nghiên cứu phân huỷ khí từ trình phân hủy PCBs 45 a) Điều chế xúc tác 45 b) Nghiên cứu đặc trưng vật liệu xúc tác 46 c) Nghiên cứu phân hủy clobenzen hệ xúc tác 46 CHƯƠNG 48 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 ĐẶC TÍNH CỦA SÉT BENTONIT DI LINH BIẾN TÍNH 48 3.2 KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI HẤP THU CATION 49 3.3 ĐẶC TRƯNG HẤP PHỤ PCBS CỦA MB VÀ TB 52 3.3.1 Thành phần hóa học TB 52 3.3.2 Khả hấp phụ PCBs MB TB 54 3.4 PHÂN HỦY NHIỆT PCBS 54 3.4.1 Phân hủy PCBs MB-T1 SiO2 55 3.4.2 Phân hủy PCBs MB-Tn MB-Mm 56 3.5 PHÂN HỦY CLOBENZEN 61 3.6 ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ XỬ LÝ PCBS 62 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 PHỤ LỤC 72 DANH MỤC BẢNG Bảng Tính chất hóa lý số loại dầu biến Bảng Độ độc tương đương PCBs điển hình so với dioxin Bảng Tính chất vật lý kim loại oxit kim loại có mặt 24 Bảng Mức độ hidrat hóa số cation kim loại [22] 31 Bảng Lượng muối dùng để trao đổi hấp phụ 40 gam MB 40 Bảng Dung lượng cation kim loại trao đổi hấp phụ 100 gam MB 40 Bảng Các số liệu thực nghiệm để xây dựng đường ngoại chuẩn 44 Bảng Thời gian lưu PCBs sắc đồ GC/ECD 45 Bảng Bảng số liệu kết phân tích dung dịch chuẩn clobenzen 47 Bảng 10 Thành phần chất có mặt khoáng MONT 48 Bảng 11 Các píc đặc trưng MB MB trao đổi 50 Bảng 12 Thành phần hóa học Tro than tính 53 Bảng 13 Các sản phẩm sinh phân hủy PCBs 500oC, 60 phút 55 Bảng 14 Các hỗn hợp vật liệu dùng để nghiên cứu phân hủy PCBs 57 Bảng 15 Các sản phẩm sinh phân hủy PCBs 500oC, 60 phút 59 DANH MỤC HÌNH Hình Cơng thức cấu tạo tổng qt PCBs Hình Cấu trúc BENT 28 Hình Sơ đồ thiết bị dùng để nghiên cứu phân huỷ PCBs 42 Hình Đường ngoại chuẩn xác định tổng PCBs 44 Hình Đường ngoại chuẩn định lượng clobenzen 47 Hình Phổ nhiễu xạ tia X MB xử lý NaHCO3 51 Hình Phổ nhiễu xạ tia X MB trao đổi hấp thu 52 Hình Ảnh SEM tro than bay trước biến tính với NaOH 2M 52 Hình Ảnh SEM tro than bay sau biến tính với NaOH 2M 53 Hình 10 Phổ XRD tro than bay biến tính với NaOH 2M 54 Hình 11 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs 55 Hình 12 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs 500oC, 60 phút 58 Hình 13 Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs 500oC, 60 phút 58 Hình 14 Phổ TPR hệ xúc tác CuO-Cr2O3-CeO2/γ-Al2O3 61 Hình 15 Sơ đồ quy trình xử lý PCBs dầu biến phế thải 63 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT BENT: Bentonit CEC: Dung lượng trao đổi cation (CEC) CPU: Bộ điều khiển máy tính DTA: Nhiệt vi sai ECD: Detectơ cộng kết điện tử GC: Sắc ký khí MB: Bentonit biến tính kiềm MB-M: Bentonit biến tính kiềm trao đổi hấp thu cation meq: mili đương lượng gam MONT: Montmorillonit MS: Detectơ khối phổ PCBs: Policlobiphenyl PCDD: Policlodibenzo-p-dioxin PCDF: Policlodibenzofuran ppb: Một phần tỉ (10-12) ppm: Một phần triệu (10-6) ppt: Một phần nghìn tỉ (10-9) TB: Tro than tính NaOH 2M TPR: Khử hóa theo chương trình nhiệt độ VOCs: Hợp chất hữu dễ bay XRD: Nhiễu xạ tia X XT: Xúc tác MỞ ĐẦU Phương pháp xử lý hợp chất ô nhiễm hữu khó phân hủy (POPs) thường gặp chơn lấp thiêu hủy nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700oC buồng đốt thứ cấp lớn 1.000oC [55] Các phương pháp xử lý thường không an toàn, tiêu thụ lượng lớn, mặt khác thiêu hủy hợp chất POPs vùng nhiệt độ không đủ cao dễ dẫn đến việc hình thành sản phẩm thứ cấp độc hại dioxin furan [55, 59] Phương pháp oxy hóa nhiệt xúc tác oxit kim loại để xử lý POPs hợp chất clo hữu khác nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, hạn chế hình thành sản phẩm phụ độc hại Thông thường, xúc tác kim loại q cho hoạt tính cao oxy hố hợp chất clo dễ bay (VOCs) Tuy nhiên, xúc tác khơng thích hợp để chuyển hố VOCs, chúng dễ bị hoạt tính hợp chất clo gây Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác oxit kim loại tương đương với hoạt tính xúc tác kim loại quý [14] Ngày nay, để thay cho xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2 [28, 31] Khống sét có nhiều tính chất đặc biệt khả hấp phụ cao, có trung tâm mang tính axít – bazơ, có khả lưu giữ phân tử nước khoang trống bên khoáng, đặc biệt điều kiện định chúng đóng vai trị chất xúc tác cho phản ứng hóa học [55] Do tính chất đặc biệt khoáng sét, nên loại vật liệu nghiên cứu sử dụng để xử lý môi trường, đó, khống sét giầu montmorillonit sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ chất ô nhiễm vô hữu môi trường Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp khống sét oxít kim loại chuyển tiếp phân hủy hợp chất POPs vấn đề thu hút ý nhà khoa học, nhiên chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu vấn đề Do luận văn lựa chọn hướng nghiên cứu vấn đề nêu để xử lý số hợp chất POPs, policlobiphenyl (PCBs) Việt Nam nước nhập dầu biến có chứa lượng lớn PCBs Đây nguồn gây ô nhiễm PCBs lớn nước ta nay, việc nghiên cứu xử lý PCBs đối tượng khác nói chung dầu biến phế thải nói riêng Việt Nam cịn chưa quan tâm cách mức PCBs hỗn hợp gồm 209 chất clo sử dụng dầu biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào mực in, PCBs hợp chất có khả gây ung thư, gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục người động vật PCBs chất bền khó phân hủy đường sinh học hóa học Thực phân hủy PCBs khơng quy cách làm phát sinh hợp chất độc dioxin furan Do đặc tính nêu trên, PCBs bị cấm sử dụng từ năm 1979 tiến tới loại bỏ chúng khỏi vật dụng theo quy định Nghị định Stockholm năm 2001 Với mục tiêu hướng đến thực Nghị định Stockholm năm 2001 góp phần vào việc xử lý PCBs nhằm ngăn chặn không để PCBs phát thải gây ô nhiễm môi trường từ dầu biến nói chung dầu biến phế thải nói riêng, luận văn lựa chọn thực đề tài "Nghiên cứu đề xuất thử nghiệm công nghệ xử lý policlobiphenyl dầu biến phế thải" Những nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ PCBs phân hủy nhiệt PCBs - Nghiên cứu sử dụng bentonit biến tính NaHCO3 cation Cu(II), Ni(II) Ce(III) làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt PCBs - Tiến hành phân hủy nhiệt PCBs với trợ giúp xúc tác nhiệt độ 500oC - Đánh giá phân hủy nhiệt xúc tác clobenzen – hợp chất thường có mặt khí thải phân hủy nhiệt PCBs - Từ kết nghiên cứu đề xuất mơ hình cơng nghệ xử lý PCBs ... NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Bùi Trung Thành NGHIÊN CỨU ĐỀ XUẤT VÀ THỬ NGHIỆM CÔNG NGHỆ XỬ LÝ POLICLOBIPHENYL TRONG DẦU BIẾN THẾ PHẾ THẢI Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số: 60 85... phần vào việc xử lý PCBs nhằm ngăn chặn không để PCBs phát thải gây ô nhiễm môi trường từ dầu biến nói chung dầu biến phế thải nói riêng, luận văn lựa chọn thực đề tài "Nghiên cứu đề xuất thử nghiệm. .. thử nghiệm công nghệ xử lý policlobiphenyl dầu biến phế thải" Những nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ PCBs phân hủy nhiệt PCBs - Nghiên cứu sử dụng bentonit biến tính NaHCO3