Chế tạo vật liệu tio2 và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - -  - - - HOÀNG THANH VÂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 Hà Nội - 2011 Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh V©n MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng hình vẽ MỞ ĐẦU Chương Tổng quan lượng mặt trời ứng dụng 1.1 Năng lượng mặt trời 1.2 Quang xúc tác 1.3 Quang xúc tác tách hydro 1.3.1 Cơ chế xúc tác đơn photon 1.3.2 Đồng xúc tác chế đa photon 1.3.3 Cơ chế tiêm điện tử 10 1.3.4 Chất hy sinh chế bán phản ứng 11 1.4 Các vật liệu dùng cho quang điện hoá tách hydro 12 1.4.1 Các hợp chất quang xúc tác hoạt tính cao chứa Ta 13 1.4.2 Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động vùng tử ngoại 15 1.4.3 Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động vùng tử ngoại với có mặt chất hy sinh 17 1.4.4 Các chất quang xúc tác hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy 19 1.5 Vật liệu TiO2 hiệu ứng quang điện hoá tách hydro TiO2 24 1.5.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 25 1.5.2 Tính quang xúc tác 28 Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân 1.5.3 Bin tớnh TiO2 30 1.6 Tổng quan phương pháp chế tạo TiO2 30 1.6.1 Phương pháp nghiền phản ứng 31 1.6.2 Phương pháp phản ứng pha rắn 31 1.6.3 Phương pháp đồng kết tủa 31 1.6.4 Phương pháp Sol-gel 32 Chương THỰC NGHỆM 33 2.1 Chế tạo vật liệu 33 2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34 2.3 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X 37 2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 38 2.5 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét 39 2.6 Phương pháp đo phổ hấp thụ 40 2.7 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 42 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Kết chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni Cu 43 3.1.1 Kết chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni 44 3.1.2 Kết chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu 48 3.1.3 Phổ tán xạ Raman vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu 52 3.2 Phổ hấp thụ vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni Cu 55 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ Ni lên phổ hấp thụ vật liệu TiO anatase 56 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Cu lên phổ hấp thụ vật liệu TiO2 anatase 60 3.3 Ảnh hưởng nồng độ Cu lên phổ huỳnh quang vật liệu TiO anatase … .………………… 64 KẾT LUẬN 68 Tài liệu tham khảo 69 Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh V©n DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt ACT : axetylaxetone Ana : anatase CB : vùng dẫn CCD : charge coupled device DL : mức cho điện tử FESEM : hiển vi điện tử quét phát xạ trường Per : perovskite PKHQTX : phổ kế huỳnh quang tia X Pyr : pyrchlore SEM : hiển vi điện tử quét TEM : hiển vi điện tử truyền qua TPOT : tetraisopropyl orthotitanate UV : ánh sáng tử ngoại VB : vùng hóa trị VNX : vạch nhiễu xạ Các ký hiệu E hydro : tổng lượng khí H2 thu E Sun : lượng ánh sáng tới tham gia phản ứng : kích thước hạt tinh thể trung bình AQY : hiệu suất lượng tử biểu kiến Bf : độ rộng tích phân vạch nhiễu xạ dhkl : khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể e- : điện tử Eg : lượng vùng cấm h : hng s Plank Luận văn thạc sĩ Vật lý ChÊt r¾n h+ : lỗ trống ne : số điện tử sinh np : số photon tới QY : hiệu suất lượng tử thực SEC : hệ số chuyển đổi lượng mặt trời v : tần số θ : góc nhiễu xạ λ : bước sóng Hoµng Thanh V©n Một số thuật ngữ dịch từ tiếng Anh sử dụng luận án backscattered electrons : điện tử tán xạ ngược composite : vật liệu tổ hợp dye sensitization : nhạy màu sacrificial reagent : chất hy sinh secondary electron : điện tử thứ cấp Z-Scheme : s Z Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân DANH MC CC HèNH V Số hiệu Tên hình vẽ Trang hình vẽ 1.1 Phổ xạ ánh sáng mặt trời gồm phần nhỏ vùng tử ngoại (A), phần chủ yếu nằm vùng nhìn thấy (B) vùng hồng ngoại C) 1.2 Sơ đồ nguyên lý trình phân tách nước thành H2 O2 sử dụng chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn photon) 1.3 Sơ đồ nguyên lý trình phân tách nước xúc tác hai bước (quá trình photon) 1.4 Sơ đồ ngun lý mơ tả q trình tiêm điện tử kích thích từ a: chất 11 nhuộm màu quang học b: chất xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp sang chất bán dẫn vùng cấm rộng tác dụng ánh sáng 1.5 Cơ chế tách nước bán phản ứng a: Bán phản ứng điều chế H2, lỗ 12 trống vùng dẫn ơxy hóa chất hy sinh thay ơxy hóa nước để tạo O2 b: Bán phản ứng điều chế O2, điện tử vùng dẫn khử chất hy sinh thay khử nước 1.6 Các phương án xử lý khe lượng để thu phản ứng quang 20 xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy 1.7 Các dạng thù hình khác TiO2: (A) rutile, (B) anatase, 25 (C) brookite 1.8 Cấu trúc bát diện TiO6 26 1.9 Sự xếp bát diện TiO6 pha a: rutile, b: anatase 27 c: brookite 1.10 Độ rộng vùng cấm chất bán dẫn phân tách 29 nước chúng 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu vật liệu TiO2 pha Ni Cu 34 2.2 Mơ hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg 35 2.3 Tồn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S- 40 LuËn văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân 4800 2.4 Nguyên tắc đo hấp thụ cầu tích phân: (a) đo baseline; 41 (b) đo mẫu 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo nhiệt độ phòng mẫu 45 TiO2 pha tạp Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1(1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni); d: Ni3 (8 % Ni) 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM mẫu TiO 47 anatase pha Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni); d: Ni3 (8 % Ni) 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo nhiệt độ phòng mẫu 50 TiO2 pha tạp Cu, a: Cu0 (0 % Cu); b: Cu1 (8 % Cu); c: Cu2 (13 % Cu); d: Cu3 (18 % Cu) 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM mẫu TiO 51 anatase pha Cu, a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu); c: Cu3 (18 % Cu) 3.5 Phổ tán xạ Raman đo nhiệt độ phòng mẫu TiO2 pha 53 Cu 3.6 Sự phụ thuộc vị trí vạch phổ tán xạ Raman vào nồng độ 54 Cu mẫu TiO2 3.7 Phổ hấp thụ mẫu vật liệu TiO2 pha Ni 57 3.8 Sự phụ thuộc (hν)2 vào lượng phơtơn kích thích 58 mẫu TiO2 pha Ni; a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni) d: Ni3 (8 % Ni) 3.9 Sự phụ thuộc Eg vào nồng độ Ni 60 3.10 Phổ hấp thụ mẫu vật liệu TiO2 pha Cu 61 3.11 Sự phụ thuộc (hν)2 vào lượng phơtơn kích thích 62 mẫu TiO2 pha Cu; a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu) c: Cu3 (18 % Cu) 3.12 Sơ đồ mức lượng tổ hợp hai chất bán dẫn CuO-TiO2 63 3.13 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha 18% Cu o ti nhit 64 Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân phũng với hai bước sóng kích thích 325nm (a) 442 nm (b) 3.14 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha Cu đo nhiệt độ phòng 65 với bước sóng kích thích 442 nm 3.15 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha Cu sau tách thành bốn vạch phổ khác a: Cu1 (8% Cu); b: Cu2 (13% Cu); c: Cu3 (18% Cu) 67 LuËn văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng Trang bảng 1.1 Tính chất quang xúc tác tách nước hợp chất oxit chứa Ta, 14 kiềm, kiềm thổ vùng tử ngoại 1.2 Một số chất quang xúc tác điển hình hoạt động vùng kích 16 thích tử ngoại 1.3 Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động vùng tử 18 ngoại với có mặt chất hy sinh 1.4 Một số chất quang xúc tác nitride hoạt động vùng ánh sáng 21 nhìn thấy với có mặt chất đồng xúc tác 1.5 Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động vùng ánh 22 sáng nhìn thấy với có mặt chất hy sinh 1.6 Các chất quang xúc tác sulfide tham số phản ứng tách H2 23 kích thích ánh sáng nhìn thấy Dung dịch phản ứng đóng vai trị chất hy sinh 1.7 Các chất xúc tác nhạy màu quang học có mặt chất hy 24 sinh hoạt động ánh sáng nhìn thấy 1.8 Các đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2 25 3.1 Kết xác định nồng độ iôn Ni2+ mẫu TiO2 chế tạo 44 3.2 Kết phân tích pha tinh thể kích thước hạt trung bình 47 bốn mẫu TiO2 pha tạp nồng độ Ni khác 3.3 Kết xác định nồng độ iôn Cu2+ mẫu TiO2 pha tạp 49 Cu 3.4 Kết phân tích pha tinh thể kích thước hạt trung bình 49 mẫu TiO2 pha tạp Cu 3.5 Các đỉnh phổ tương ứng với mode dao động tích cực Raman 52 pha tinh thể TiO2 anatase 3.6 Kết xác định độ rộng vùng cấm Eg mu TiO2 pha Ni 59 Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân M U Nhu cu sử dụng lượng giới ngày tăng (khoảng 10 201021 Joule năm), giới đứng trước nguy thiếu lượng trầm trọng Các nguồn lượng hoá thạch than đá dầu mỏ dần cạn kiệt, nguồn lượng hạt nhân chứa đựng nhiều hiểm họa khó lường (thảm hoạ hạt nhân Chernobyl, Ucraina 4/1986, 3/2011 thảm hoạ hạt nhân Fukushima, Nhật bản), nguồn lượng thuỷ điện không ổn định phụ thuộc vào thiên nhiên với nhiều biến động Việc tìm kiếm nguồn lượng mới, an tồn, thay cho nguồn lượng ngày trở nên cấp bách Có hai nguồn tài nguyên thiên nhiên vô tận với dung lượng vô lớn hữu sống thường nhật mà đến chưa khai thác cách hiệu Thứ ánh sáng mặt trời, nguồn lượng lớn, ước tính năm vào khoảng 3,9 triệu exajoule (3,9×10 24 J) không gây ô nhiễm môi trường Thứ hai nước, chiếm ¾ diện tích bề mặt trái đất, mà từ chế tạo hydro - chất đốt cho lượng lớn cồn, rượu lần; xăng, dầu lần [32, 38] mà không thải khí CO2 nhiên liệu hóa thạch Trong nhiều năm qua nguồn lượng mặt trời sử dụng, chiếm tỷ phần nhỏ (chưa đến 1%) tổng lượng tiêu thụ giới Việc tìm kiếm cơng nghệ thích hợp để sử dụng hiệu lượng mặt trời tách hydro từ nước thúc nhà khoa học công nghệ nhiều thập kỷ qua Những thành công năm gần mở khả to lớn việc chế tạo hydro từ nước quang xúc tác sử dụng lượng mặt trời Hiệu suất tách hydro đạt 50% sử dụng giải pháp công nghệ đồng xúc tác vật liệu NiO với vật liệu NaTaO3 pha tạp La [18] Một số sở nghiên cứu nhiều trường đại học Mỹ, Nhật số nước tiên tiến khác chạy đua việc thực dự án chế tạo thiết bị tạo hydro lượng mặt trời đạt hiệu suất 10% thời gian gần Đặc biệt, trường Đại học Công ngh Nam Dng, Singapore ó ng Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân sỏng cú bước sóng dài Bờ hấp thụ mẫu dịch dần phía bước sóng dài nồng độ Ni tăng lên Kết hệ số hấp thụ vùng ánh sáng có bước sóng từ 400 nm đến 600 nm tăng lên đáng kể Cụ thể hệ số hấp thụ vật liệu tăng từ 30 % lên 70 % bước sóng 400 nm tăng từ 10 % lên 36 % bước sóng 500 nm nồng độ Ni mẫu tăng từ % đến % Sự mở rộng phổ hấp thụ phía bước sóng dài nồng độ Ni tăng chứng thực nghiệm khẳng định lại tính đắn kết phân tích bàn luận 20 % Ni 15 % Ni v) (hv)( 2 h(đ.v.t.y) ( 2 h(đ.v.t.y) v) (hv) 15 10 10 E = e V E = 1 e V g g a) 2 3 b) 5 2 E (e V ) 4 E (e V ) 20 % Ni % Ni 15 v) (hv)( 2 h(đ.v.t.y) 2 v) (hv)( 2 h(đ.v.t.y) 15 10 E = e V g 10 E = e V g d) c) 2 E (e V ) 4 5 2 3 4 E (e V ) Hình 3.8 Sự phụ thuộc (hν)2 vào lượng phơtơn kích thích mẫu TiO2 pha Ni; a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni) d: Ni3 việc Ni tham gia vào cấu trúc TiO2 anatase Đồng thời kết (8 % Ni) LuËn văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân cho phép dự đoán độ rộng vùng cấm E g mẫu TiO2 giảm nồng độ Ni mẫu tăng lên Theo [51], giá trị Eg mẫu vật liệu xác định từ kết đo phổ hấp thụ biểu thức sau:   Bd (h  E g ) 1/2 (3.2) h Bd số, h số Plank, v tần số ánh ánh kích thích Từ phổ hấp thụ mẫu TiO2 pha Ni, vẽ lại phụ thuộc (hν)2 theo lượng phơtơn kích thích trình bày hình 3.8 Độ rộng vùng cấm Eg mẫu xác định cách tìm điểm cắt đường tiếp tuyến bờ hấp thụ với trục hoành, giá trị (hv)2 = Các giá trị Eg mẫu vật liệu TiO2 anatase pha Ni với nồng độ khác trình bày bảng 3.6 hình 3.9 Bảng 3.6 Kết xác định độ rộng vùng cấm Eg mẫu TiO2 anatase pha Ni Mẫu Ni0 Ni1 Ni2 Ni3 Eg (eV) 3,11 3,06 2,90 2,75 Từ kết xác định giá trị Eg cho thấy hấp thụ vật liệu TiO2 pha tạp Ni với nồng độ thấp đóng góp chuyển mức cho phép vùngvùng Giá trị Eg cho TiO2 anatise xác định 3,11 eV, nhỏ chút so với giá trị Eg công bố [27] 3,2 eV Sự khác sai số cách xác định giá trị E g từ cách dựng đường tiếp tuyến với bờ hấp thụ Hình 3.9 trình bày phụ thuộc theo nồng độ Ni giá trị Eg xác định từ phổ hấp thụ Khi nồng độ Ni vật liệu TiO2 anatase tăng ta thấy giá trị độ rộng vùng cấm suy giảm nhanh Sự suy giảm giá trị E g vật liệu TiO2 anatase pha tạp Ni giải thích cách định tính sau: Trong cấu trúc TiO2, Ti giải phóng 4e để có hóa trị 4+ Nhưng Ni thay cho Ti, Ni có hóa trị 2+ nên chúng đóng vai trị tâm acceptor nằm trờn nh vựng húa Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân tr, hoc trung hũa điện tích vật liệu xuất nút khuyết ôxy hoạt động tâm donor với số lượng phụ thuộc vào mức độ khuyết ôxy Sự xuất tâm donor acceptor làm dịch bờ hấp thụ tương tự hiệu ứng thu hẹp khe lượng dàng nhảy từ mức tạp lên vùng dẫn để tạo thành cặp điện tử - lỗ trống tự nhận g giảm xuống, nhờ mà điện tử dễ E (e V ) vật liệu Độ rộng vùng cấm lượng phơtơn kích thích Trong giới hạn pha tạp cho phép, nồng độ Ni tăng làm tăng nồng độ mức tạp chất acceptor, nhờ mà N i (% ) Hình 3.9 Sự phụ thuộc Eg vào nồng độ Ni phổ hấp thụ vật liệu mở rộng phía bước sóng dài Kết việc Ni thay Ti tinh thể TiO2 anatase làm tăng hệ số hấp thụ vật liệu mở rộng phổ hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy Nhưng thay đổi nhỏ so với mục tiêu đề tài đặt Theo kết công bố Woo [45], việc pha tạp số nguyên tố Cr, Co Ni tạo tâm bẫy loại hạt tải khả mở rộng đáp ứng quang vật liệu không cao so với việc pha tạp số nguyên tố khác Cu, Mn Fe Khi pha tạp Cu, Mn hay Fe, ta tạo tâm bẫy điện tử lỗ trống Kết làm xuất mức lượng tạp chất gần cạnh vùng dẫn cạnh vùng hóa trị TiO2, vậy, làm tăng cường mạnh trình quang xúc tác [34], [44], [45] Dưới kết nghiên ảnh hưởng nồng độ Cu lên phổ hấp thụ vật liệu TiO2 anatase 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ Cu lên phổ hấp thụ vật liệu TiO anatase Như trình bày mục 3.1.2, Cu chủ định đưa vào mẫu vật liệu TiO2 với hàm lượng cao so với Ni Nồng độ Cu thực tế có cỏc mu Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân Cu1, Cu2 v Cu3 ln lt %, 13 % 18 % nguyên tử (bảng 3.3) Hình 3.10 (% ) x 0%) I /I mxa x(100 0% C u 8% C u 13% C u 18% C u 300 400 500 600 700 800 L a msóng d a ( n m(nm) ) Bước Hình 3.10 Phổ hấp thụ mẫu vật liệu TiO2 pha Cu trình bày phổ hấp thụ đo nhiệt độ phòng mẫu Cu1, Cu2 Cu3 sau chuẩn hóa 100 % để xác định hệ số hấp thụ vật liệu vùng bước sóng từ 300 nm đến 800 nm Trước tiên ta so sánh kết hình 3.7 với hình 3.10, xét riêng hai mẫu pha Cu Ni với nồng độ pha tạp % nguyên tử Mặc dù với nồng độ pha tạp pha tạp Cu, hệ số hấp thụ vật liệu lớn nhiều so với trường hợp pha tạp Ni Hơn trường hợp pha Cu, phổ hấp thụ vật liệu mở rộng tồn dải ánh sáng nhìn thấy Hệ số hấp thụ vùng ánh sáng đỏ có giá trị lớn, 50 % ứng với mẫu pha % Cu đạt khoảng 80 % ứng với mẫu có nồng độ Cu cao (13 % 18 %) Kết tỏ phù hợp với kết cơng bố trước nhiều nhóm tác giả khác [34], [44], [45] Theo, [34], [44], [45] cỏc tỏc gi ó nghiờn cu mt Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân cỏch t mỷ phản ứng quang hóa TiO2 pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp khác nhau, họ kết luận khác khả quang hóa vật liệu khác khả bẫy dịch chuyển điện tử - lỗ trống iôn kim loại tạp chất vật liệu Việc pha tạp Cu Fe vào TiO không tạo tâm bẫy điện tử mà tạo tâm bẫy lỗ trống, mức lượng tạp chất xuất gần đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị TiO2, làm tăng cường q trình quang xúc tác Hình 3.11 trình bày phụ thuộc (hv)2 theo lượng phơtơn kích thích hệ mẫu TiO2 pha Cu Bằng phương pháp xác định giá trị Eg tương tự thực mẫu pha tạp Ni, giá trị Eg hệ mẫu có giá trị 2,05 eV; 1,85 eV 1,6 eV tương ứng với nồng độ Cu %, 13 % 18 % nguyên tử Theo công bố Ha Sung Park cộng [34], pha 2,5% Cu vào TiO2, mức bẫy sinh gần đỉnh vùng hóa trị Kết làm giảm độ rộng vùng cấm TiO2 xuống 2,76 eV Khi pha tạp Cu với nồng độ từ 0,5% đến % nguyên tử vào cấu trúc TiO2 anatase, bờ hấp thụ TiO2 bị dịch chuyển đáng kể phía sóng dài [44] Hầu hết kết nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố pha tạp (bao gồm kim loại phi kim) lên độ rộng vùng cấm Eg TiO2 thu chung quy luật làm cho Eg bị giảm [24], [31], [34], [43], [44], [45] Từ hình 3.11 ta nhận thấy ngồi bờ hấp thụ cho TiO2 anatase pha Cu cịn có bờ hấp thụ khác với cường độ thấp xảy E = e V g 10 E = e V g 10 g 10 c) 0 1 2 3 4 E (e V ) E = e V b) a) 18 % C u 15 2 (hv) (  h(đ.v.t.y) v) (hv)2((đ.v.t.y)  hv) 13 % Cu 15 (hv) v) (  h(đ.v.t.y) % Cu 15 1 2 3 4 E (e V ) 1 2 3 4 E (e V ) Hình 3.11 Sự phụ thuộc (hν)2 vào lượng phơtơn kích thích mẫu TiO2 pha Cu; a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu) v c: Cu3 (18 % Cu) Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân vùng lượng phơtơn kích thích khoảng eV Đỉnh hấp thụ CuO Cu2O gây Tuy nhiên, kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (trong mục 3.1.2) không quan sát thấy vạch nhiễu xạ đặc trưng pha tinh thể Cu2O Tuy nhiên, giả thiết hàm lượng Cu2O có mẫu nhỏ nằm ngưỡng phát phương pháp nhiễu xạ tia X Khả hấp thụ phôtôn mẫu TiO2 pha Cu lớn vùng ánh sáng đỏ (hình 3.10); ta quan sát thấy bờ hấp thụ nhỏ hình 3.11 vùng lượng nhỏ eV Sự mở rộng phổ hấp thụ phía phía ánh sáng đỏ cho có đóng góp đáng kể pha CuO có mẫu Một cách định tính, đưa lời bàn luận cho tượng sau: Các kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X hai mẫu Cu2 Cu3 mục 3.1.2 thấy xuất pha CuO Điều có nghĩa tồn tổ hợp hai chất bán dẫn CuO-TiO2 (dạng composite) mẫu Tương tự chế đồng xúc tác [27] trình bày hình 1.4b hình 1.6c, sơ đồ mức lượng tổ hợp hai chất bán dẫn CuO - TiO2 đưa hình 3.12 CuO có lượng vùng cấm nhỏ (Eg = 1,3 eV), đồng thời đáy vùng dẫn CuO nằm mức cao so với TiO2 (hình 3.12) Khi vật liệu nhận phơtơn có lượng lớn 1,3 eV, điện tử từ vùng hóa trị bị h Eg = 1.3 eV e CB CB EF CuO - p VB h Eg = 3.2 eV TiO2 - n VB Hình 3.12 Sơ đồ mức lượng tổ hợp hai chất bán dẫn CuO-TiO2 Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh V©n kích thích lên vùng dẫn tạo cặp điện tử - lỗ trống CuO Do có mức lượng cao hơn, điện tử vùng dẫn CuO nhanh chóng chuyển sang vùng dẫn TiO2 Kết tạo cặp hạt tải sẵn sàng tham gia vào q trình quang hóa vật liệu tổ hợp CuO - TiO2 Có thể có mặt CuO với độ rộng vùng cấm hẹp nguyên nhân làm cho phổ hấp thụ dịch mạnh phía ánh sáng đỏ đồng thời làm tăng hệ số hấp thụ vật liệu vùng Để hiểu rõ vấn đề trình bày trên, mẫu tiến hành đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng với ánh sáng kích thích có bước sóng 325 nm 442 nm Dưới kết số bàn luận phổ huỳnh quang mẫu vật liệu TiO2 anatase pha tạp Cu 3.3 Ảnh hưởng nồng độ Cu lên phổ huỳnh quang vật liệu TiO anatase Các mẫu vật liệu TiO2 anatase pha tạp Cu đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng với hai bước sóng kích thích 325 nm 442 nm Kết thực nghiệm cho thấy mẫu vật liệu khơng phát huỳnh quang kích thích bước sóng 325 nm Hình 3.13 trình bày phổ huỳnh quang mẫu Cu3 (18 Cường độ huỳnh quang (đ.v.t.y) 18% Cu Interpoint chuan 2000 325 nm 442 nm 1500 b) 1000 500 a) -500 400 500 600 700 800 Lamda Bước(nm) sóngInterpoint (nm) 900 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha 18 % Cu đo nhiệt độ phịng với hai bước sóng kích thích 325nm (a) 442 nm (b) LuËn văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân % Cu) với hai bước sóng kích thích 325 nm 442 nm (các mẫu cịn lại có kết tương tự) Ngược lại, mẫu vật liệu lại phát huỳnh quang mạnh trải rộng khoảng từ 480 nm đến 900 nm kích thích bước sóng 442 nm (hình 3.13 3.14) Hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang lượng kích thích tăng Tang cộng đề cập đến [40] Trong trường hợp sử dụng ánh sáng kích thích 325 nm, lượng kích thích lớn so với độ rộng vùng cấm TiO2 vật liệu lại không phát huỳnh quang, kết thú vị Phải chăng, tính chất đặc trưng vật liệu nanơ? Dựa mơ hình phát quang Wakabayashi [41], kích thước hạt nhỏ bán kính hoạt động cặp điện tử lỗ trống vật liệu, điện tử lỗ trống bị bắt vào tâm bề mặt trước chúng bị bắt vào trạng thái bẫy exiton Cơng trình nghiên cứu phổ huỳnh quang 3500 a) 0% C u 3000 8% C u Cường độ huỳnh quang (đ.v.t.y) 13% C u b) 2500 18% C u d) 2000 1500 1000 c) 500 400 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Hình 3.14 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 anatase pha Cu đo nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 442 nm; a: % Cu, b: % Cu, c: 13 % Cu d: 18 % Cu Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân TiO2 pha Co [3] cho thy kích thước hạt giảm xuống đến cỡ nm cho kết phù hợp với kết mà thu hệ hạt TiO2 pha tạp Cu Theo [3] [41], kích thước hạt tinh thể nhỏ, khoảng nm, điện tử nhận lượng kích thích nhảy lên vùng dẫn tạo thành cặp điện tử lỗ trống tự Chúng nhanh chóng khuếch tán bề mặt hạt tinh thể bị giữ lại với vai trị tác nhân ơxy hóa khử bề mặt vật liệu TiO Vì cặp điện tử - lỗ trống khơng có khả hồi phục trạng thái bẫy exciton kết vật liệu khơng phát quang bị kích thích bước sóng 325 nm Như bàn luận trên, vật liệu có tính quang xúc tác mạnh hạt tải sinh kích thích quang khơng bị hủy kênh tái hợp (cả xạ không xạ), mà bị bắt vào trạng thái bề mặt Kết thu chứng tỏ mẫu vật liệu nanô tinh thể TiO2 pha Cu chúng tơi chế tạo có cỡ hạt nhỏ chúng có khả quang xúc tác tách hydro tốt Trong trường hợp sử dụng ánh sáng kích thích 442 nm, phổ huỳnh quang mẫu có dạng dải rộng có đỉnh bước sóng khoảng 670 nm Trên dải huỳnh quang rộng từ 480 nm đến 900 nm mẫu biểu số "vai" không thật rõ ràng vị trí có bước sóng khoảng 550 nm, 630 nm, 710 nm 820 nm Điều cho phép ta suy luận dải phổ huỳnh quang rộng kết hợp số trình xạ chuyển trạng thái giống bẫy exiton TiO2 Kết phân tích phổ huỳnh quang mẫu thành vạch phổ dạng Gauss cho thấy, phổ huỳnh quang mẫu tổ hợp bốn vạch phổ hình 3.15 Điều cần bàn ánh sáng kích thích có lượng nhỏ lượng vùng cấm Eg vật liệu TiO2 Nghĩa khơng có kích thích chuyển dời trực tiếp vùng - vùng mà có chuyển dời vùng hóa trị tới vùng tạp, vùng tạp tới vùng dẫn chuyển dời acceptor - donor vùng tạp [51] Huỳnh quang thu kết tái hợp xạ trạng thái donor - acceptor tạp chất chuyển dời bẫy exiton Các điện tử lỗ trống bị kích thích lên vùng dẫn vùng hóa trị khơng bị bắt trở lại bẫy exiton nên phần nhỏ cặp điện tử lỗ trống kích thích quang chuyn di acceptor - donor tham Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân a) 615 % C u In t e rp o in t c h u a n 4000 Cường độ huỳnh0quang % C u In t e r p o in t c h u a n (đ.v.t.y) 3000 713 3000 528 2000 848 1000 630 713 2000 1500 547 821 1000 500 400 1000 500 600 700 800 400 900 L a m d a I n te r p o in t c) 621 800 600 533 400 840 200 500 600 700 800 900 L a m d a I n te r p o in t 2500 713 % C u In te r p o in t c h u a n % C u In te r p o in t c h u a n b) 2500 709 d) 624 2000 1500 544 1000 834 500 400 500 600 700 800 900 400 L a m d a I n te r p o in t Bước sóng (nm) 500 600 700 800 900 L a m d a In t e r p o in t Hình 3.15 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 anatase pha Cu tách thành bốn vạch phổ khác a: Cu0 (0 % Cu); b: Cu1 (8 % Cu); c: Cu2 (13 % Cu); d: Cu3 (18 % Cu) Các ký hiệu tròn rỗng số liệu thực nghiệm, đường liền nét đường làm khớp theo hàm Gauss gia tái hợp xạ phát quang Hệ thu vật liệu có tính quang xúc tác mạnh phần lớn điện tử lỗ trống kích thích quang bị bắt vào trạng thái bề mặt Các kết cho thấy vật liệu nanô tinh thể TiO2 anatase pha Cu vật liệu có khả quang xúc tác tốt vùng ánh sáng nhỡn thy Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân KT LUN T cỏc kt qu thực nghiệm thu bàn luận, phân tích trên, kết luận văn tổng kết lại sau: Đã chế tạo thành công vật liệu nanô tinh thể TiO2 anatase pha tạp Ni Cu có kích thước hạt trung bình khoảng ÷ 11 nm phương pháp hóa ướt Giới hạn pha tạp Ni Cu vào tinh thể TiO2 anatase đánh giá khoảng 8% nguyên tử Đã quan sát thấy ảnh hưởng việc pha tạp Cu lên hình thành phát triển pha, hạt tinh thể TiO2 thơng qua phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X phân tích phổ tán xạ Raman Quan sát thấy ảnh hưởng nồng độ Ni Cu lên phổ hấp thụ vật liệu TiO2 anatase Mức độ dịch bờ hấp thụ gây nên pha tạp Ni không lớn, cho hệ chuyển mức vùng - vùng lượng vùng cấm vật liệu bị thu hẹp Pha tạp Cu làm dịch mạnh bờ hấp thụ vùng ánh sáng đỏ nâng cao đáng kể hệ số hấp thụ vật liệu vùng ánh nhìn thấy Đã quan sát thấy dịch mạnh bờ hấp thụ vùng cận hồng ngoại nồng độ pha tạp Cu lớn 8% nguyên tử Hiện tượng giải thích đóng góp kết hợp hai pha vật liệu TiO anatase pha tạp Cu CuO đồng tồn vật liệu Đã quan sát thấy dải huỳnh quang rộng kích thích TiO2 pha tạp Cu ánh sáng có bước sóng 442 nm khơng phát quang kích thích ánh sáng có bước sóng 325 nm Kết giải thích sở hiệu ứng kích thước hạt tinh thể TiO2 minh chứng thực nghiệm khẳng định khả quang xúc tác hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy vật liệu TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp Một phần kết luận văn trình bày Hội nghị IWNA 2011 tổ chức thành phố Vũng Tàu ngày 10-12/11/2011 với tiêu đề báo cáo "TiO2 incorporated with NiO, CuO and their optical properties" Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân TI LIU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt: Nguyễn Đức Chuy Phan Vĩnh Phúc (2006), Cơ sở lý thuyết số phương pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu, Nhà xuất Đại học Sư phạm, Hà Nội Lê Quang Huy (2010), Phổ kế huỳnh quang tia X, Chuyên đề dành cho học viên cao học, Hà Nội Ngô thị Hồng Lê (2011), Nghiên cứu chế tạo tính chất bán dẫn pha từ lỗng TiO2 anatase pha tạp Co phương pháp sol-gel phún xạ catốt, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh: Abe R., Shinmei K., Hara K., Ohtani B (2009), “Robust dye-sensitized overall water splitting system with two-step photoexcitation of coumarin dyes and metal oxide semiconductors”, Chem Commun., pp 3577–3579 Asahi R., Ohwaki T., Aoki K., and Taga Y (2001), “Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides”, Science, 293, pp 269-271 Balagurov L., Klimonsky S., Kobeleva S., Orlov A., Perov N., and Yarkin D (2004), “On the origin of ferromagnetism in semiconducting TiO2−δ:Co oxide”, JETP Lett., 79, pp 98-99 Bard, A J (1979), “Photoelectrochemistry and heterogeneous photocatalysis at semiconductors”, J Photochem., 10, pp 59–75 Brezny B and Muan A (1969), “A phase realations and stabilities of compound in the system CoO-TiO2”, J Inorg, Nucl Chem., I, pp 649 – 655 Cristiana D V., Gianfranco P and Annabella S (2004), "Origin of the different photoactivity of N-doped anatase and rutile TiO 2", Physical Review B 70, pp 085116 10 Devi L G and Murthy B N (2008), “Characterization of Mo doped TiO and its enhanced photo catalytic activity under visible light”, Catal Lett., 125, pp 320330 11 Dong P., Liu B., Wang Y., and Pei H (2010), “Enhanced photocatalytic activity of (Mo, C)-codoped anatase TiO2 nanoparticles for degradation of methyl orange under simulated solar irradiation”, J Mater Res., 12, pp 2392-2400 12 Fujishima A and Honda K (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”, Nature, 238, pp 37-38 13 Higashi M., Abe R., Teramura K., Takata T., Ohtani B., and Domen K (2008), “Two Step Water Splitting into H2 and O2 under Visible Light by ATaO 2N (A = Ca, Sr, Ba) and WO3 with IO3−/I− Shuttle Redox Mediator”, Chem Phys Lett., Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh V©n 452, pp 120–123 14 Huo Y., Zhu J., Li J., Li G., and Li H (2007), “An active La/TiO photocatalyst prepared by ultrasonication-assisted sol–gel method followed by treatment under supercritical conditions”, J Mol Catal A: Chem., 278, pp 237-243 15 Irie H., Washizuka S., Yoshino N., and Hashimoto K (2003), “Visible-light induced hydrophilicity on nitrogen-substituted titanium dioxide films”, Chem Commun., 11, pp 1298-1299 16 Iwase A., Kato H., Okutomi H., and Kudo A (2004), “Formation of Surface Nano-step Structures and Improvement of Photocatalytic Activities of NaTaO by Doping of Alkaline Earth Metal Ions”, Chem Lett., 33, pp 1260-1261 17 Kato H., Hori M., Konta R., Shimodaira Y., and Kudo A (2004), “Construction of Z-scheme Type Heterogeneous Photocatalysis Systems for Water Splitting into H and O2 under Visible Light”, Chem Lett., 33, pp 1348–1349 18 Kato H and Kudo A (2001), “Water Splitting into H and O2 on Alkali Tantalate Photocatalysts ATaO3 (A = Li, Na, and K)”, J Phys Chem B, 105, pp 42854292 19 Kato H., Asakura K., and Kudo A (2003), “Highly Efficient Water Splitting into H2 and O2 over Lanthanum-Doped NaTaO3 Photocatalysts with High Crystallinity and Surface Nanostructure”, J Am Chem Soc., 125, pp 3082-3089 20 Kawai T and Sakata T (1979), “Hydrogen evolution from water using solid carbon and light energy”, Nature, 282, pp 283-284 21 Kawai T and Sakata T (1980), “Conversion of carbohydrate into hydrogen fuel by a photocatalytic process”, Nature, 286, pp 474-476 22 Khan R and Kim T.-J (2009), “Preparation and application of visible-lightresponsive Ni-doped and SnO2-coupled TiO2 nanocomposite photocatalysts”, J Hazard Mater., 163, pp 1179-1184 23 Kim J., Hwang D W., Kim H G., Bae S W., Lee J S., Li W and Oh S H (2005), “Highly Efficient Overall Water Splitting Through Optimization of Preparation and Operation Conditions of Layered Perovskite Photocatalysts”, Top Catal., 35, pp 295-303 24 Kim D H., Lee K S., Kim Y.-S., and Chung Y.-C., and Kim S.-J (2006), “Photocatalytic Activity of Ni wt%-Doped TiO2 Photocatalyst Synthesized by Mechanical Alloying Under Visible Light”, J Am Ceram Soc., 89, pp 515–518 25 Kudo A., Kato H., and Tsuji I (2004), “Strategies for the Development of Visiblelight-driven Photocatalysts for Water Splitting”, Chemistry Letters, 33, pp 15341539 26 Kudo A., Okutomi H., and Kato H (2000), “Photocatalytic Water Splitting into H2 and O2 over K2LnTa5O15 Powder”, Chem Lett., 29, pp 1212-1213 LuËn văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân 27 Kudo A and Miseki Y (2009), “Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting”, Chem Soc Rev., 38, pp 253–278 28 Kudo A and Kato H (2000), “Effect of lanthanide-doping into NaTaO3 photocatalysts for efficient water splitting”, Chem Phys Lett., 331, pp 373-377 29 Liau L.C-K., and Chang H-J (2010), "Effect of TiO2 doped with Cu2O on photoelectrode for solar-hydrogen system", PEA-AIT international Conference on Energy and Sustainable Development: Issues and Strategies (ESD 2010), Chiang Mai, Thailand, 2-4 June 2010 30 Maeda K., Higashi M., Lu D., Abe R., and Domen K (2010), “Efficient Nonsacrificial Water Splitting through Two-Step Photoexcitation by Visible Light using a Modified Oxynitride as a Hydrogen Evolution Photocatalyst”, J Am Chem Soc., 132, pp 5858–5868 31 Meghan E Schulz (2009), Nitrogen and carbon doped titanium dioxide thin films for solar hydrogen generation, A thesis for the degree of Master of Materials Science & Engineering, UMI Number: 1469649 32 Metkemeijer, R and Achard P (1994), “Comparison of Ammonia and Methanol Applied Indirectly in a Hydrogen Fuel-Cell”, International Journal of Hydrogen Energy, 19, pp 535-542 33 Ming W., Wanzhen G., Wenzhao L., Xiangwet Z., Fudong W., and Shiting Z (1995), “Preparation of quantized zinc sulfide particles and their photocatalytic hydrogen evolution in aqueous methanol solution”, Stud Surf Sci Catal., 92, pp 257-262 34 Park H S., Kim D H., Kim S J., and Lee K S (2006), “The photocatalytic activity of 2.5 wt% Cu-doped TiO2 nano powders synthesized by mechanical alloying”, J Alloys Compd., 415, pp 51–55 35 Sakthivel S and Kisch H (2003), “Photocatalytic and Photoelectrochemical Properties of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide”, Chem Phys Chem., 4, 487490 36 Sasaki Y., Nemoto H., Saito K., and Kudo A (2009), “Solar Water Splitting Using Powdered Photocatalysts Driven by Z-Schematic Interparticle Electron Transfer without an Electron Mediator”, J Phys Chem C, 113, pp 17536–17542 37 Sayama, K.; Mukasa, K.; Abe, R.; Abe, Y.; Arakawa, H (2001), “Stoichiometric water splitting into H2 and O2 using a mixture of two different photocatalysts and an IO3 -/I- shuttle redox mediator under visible light irradiation”, Chem Commun., pp 2416–2417 38 Schlapbach, L and Zuttel A (2001), “Hydrogen-storage materials for mobile applications”, Nature, 414, pp 353-358 39 SIEMENS (1994), Win crysize - Crystallite Size and Microstrain, Manual V3.0, Profile user's guide, Diffrac-AT, Manual V3.2 Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân 40 Tang H., Berger H., Schmid P.E , Levy F., and Buri G., (1993) “Photoluminescence in TiO2 anatase single crystals” Solid State Communication, 87, pp 847-850 41 Wakabayashi K., Yamaguchi Y., Sekiya T., and Kurita S., (2005), "Time-resolved luminescence spectra in colorless anatase TiO2 single crystal", Journal of Luminescence 112, pp 50-53 42 Wang X., Meng S., Zhang X., Wang H., Zhong W., and Du Q (2007), “Multitype carbon doping of TiO2 photocatalyst”, Chem Phys Lett., 444, pp 292-296 43 Wang Y and Zhang L., Li S., and Jena P (2009), “Polyol-Mediated Synthesis of Ultrafine TiO2 Nanocrystals and Tailored Physiochemical Properties by Ni Doping”, J Phys Chem C, 113, pp 9210–9217 44 Wetchakun N., Chiang K., Amal R., and Phanichphant S (2008), “Synthesis and characterization of transition metal ion doping on the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles”, Proceedings of the 2008 2nd IEEE International Nanoelectronics Conference (INEC 2008), pp 43-47 45 Woo S H., Kima W W., Kim S J., and Rhee C K (2007), “Photocatalytic behaviors of transition metal ion doped TiO2 powder synthesized by mechanical alloying”, Materials Science and Engineering A, 449–451, pp 1151–1154 46 Wu Y., Xing M., and Zhang J (2011), “Gel-hydrothermal synthesis of carbon and boron co-doped TiO2 and evaluating its photocatalytic activity”, J Hazardous Materials, 192, pp 368-373 47 Xiaobo C., Clemens B.(2008), "The Electronic Origin of the Visible-Light Absorption Properties of C-, N- and S-Doped TiO2 Nanomaterials", J Ame Chem Soc 130, pp 5018–5019 48 Xiao Q., Zhang J., Xiao C., Si Z., and Tan X (2008), “Solar photocatalytic degradation of methylene blue in carbon-doped TiO2 nanoparticles suspension”, Sol Energy, 82, pp 706-713 49 Xu C Y., Zhang P X., Yan L (2001), " Blue shift of Raman peak from coated TiO2 nanoparticles", Journal of Raman Spectroscopy 32, pp 862 –865 50 Yamaguti K and Sato S (1985), “Photolysis of water over metallized powdered titanium dioxide”, J Chem Soc., Faraday Trans.1, 81, pp 1237-1246 51 Serpone N., Lawless D., and Khairutdinov R., (1995), "Size effects on the photophysical properties of colloidal anatase TiO2 particle: Size quantization or direct transitions in this indirect semiconductor", J Phys Chem 99, pp 1664616654 52 Xu J F., Ji W., Shen Z X., Li W S., Tang S H., Ye X R., Jia D Z and Xin X Q., (1999), "Raman Spectra of CuO Nanocrystals", J Raman Spectrosc 30, pp 413–415 ... tượng nghiên cứu luận văn: Vật liệu nanô tinh thể TiO2 anatase biến tính khả quang xúc tác chúng  Mục tiêu luận văn: - Chế tạo thành công vật liệu nanô tinh thể TiO2 anatase pha tạp Ni Cu - Chế tạo. .. trời, chế quang xúc tác tách hydro hệ thống vật liệu ứng dụng lĩnh vực Trong trình bày chi tiết vật liệu TiO2 hiệu ứng quang điện hoá tách hydro TiO2 số phương pháp sử dụng để chế tạo loại vật liệu. .. đồng thời kết hợp TiO2 vi NiO v CuO Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân to c hệ thống đồng xúc tác Do đề tài ' 'Chế tạo vật liệu TiO2 nghiên cứu khả quang xúc tác chúng' ' lựa chọn