(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu cef3 pha tạp đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Dƣơng Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Dƣơng Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Ngọc Long HÀ NỘI - 2016 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .5 Chƣơng 1- TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Hợp chất lantan florua Error! Bookmark not defined 1.1.1 Tính chất chung florua đất Error! Bookmark not defined 1.1.2 Tính chất ceri florua Error! Bookmark not defined 1.2 Các tính chất quang tâm đất Error! Bookmark not defined 1.2.1 Đặc trƣng quang phổ tâm phát quang loại ion đất Error! Bookmark not defined 1.2.2 Đặc trƣng quang phổ tâm phát quang Sm3+, Eu3+ Error! Bookmark not defined 1.3 Lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined 1.3.1 Nguyên lý Error! Bookmark not defined 1.3.2 Lý thuyết Judd- Ofelt thực hành Error! Bookmark not defined 1.4 Quá trình truyền lƣợng Error! Bookmark not defined 1.5 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu Error! Bookmark not defined 1.5.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 1.5.2 Phƣơng pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 1.5.3 Phƣơng pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined Chƣơng - THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Phƣơng pháp chế tạo CeF3 pha tạp đất Error! Bookmark not defined 2.1.1 Tiền chất sử dụng Error! Bookmark not defined 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu CeF3:Sm3+ phƣơng pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu phƣơng pháp vi sóngError! Bookmark not defined 2.1.4 Quy trình chế tạo mẫu phƣơng pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 2.1.5 Quy trình xử lý mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.6 Quy trình ép mẫu cách tính nồng độ Error! Bookmark not defined 2.1.7 Nhận xét đánh giá hiệu suất ba phƣơng pháp chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined 2.2 Các phép đo khảo sát tính chất mẫu CeF3 pha tạp đất Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử truyền qua Error! Bookmark not defined 2.2.3 Phổ tán sắc lƣợng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS hay EDX ) Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phép đo tán xạ Raman Error! Bookmark not defined 2.2.5 Phép đo huỳnh quang Error! Bookmark not defined 2.2.6 Phép đo phản xạ khuếch tán Error! Bookmark not defined 2.2.7 Phép đo thời gian sống huỳnh quang Error! Bookmark not defined 2.2.8 Phép đo huỳnh quang nhiệt độ thấp Error! Bookmark not defined 3.1 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 3.1.1 Tính chất cấu trúc Error! Bookmark not defined 3.1.2 Hình thái học Error! Bookmark not defined 3.1.3 Tính chất huỳnh quang Error! Bookmark not defined 3.1.4 Tính chất hấp thụ Error! Bookmark not defined 3.2 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo phƣơng pháp lị vi sóng Error! Bookmark not defined 3.2.1 T nh chất cấu tr c Error! Bookmark not defined 3.2.2 Hình thái học Error! Bookmark not defined 3.2.3 Tính chất quang Error! Bookmark not defined 4.1 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ Error! Bookmark not defined 4.1.1 Tính chất cấu trúc Error! Bookmark not defined 4.1.3 Thành phần hóa học Error! Bookmark not defined 4.1.4 Phổ Raman 42 4.1.5 Tính chất huỳnh quang Error! Bookmark not defined 4.1.6 Phổ hấp thụ quang học Error! Bookmark not defined 4.1.7 Phân tích tính chất quang ion Sm3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined 4.1.8 Quá trình truyền lƣợng Error! Bookmark not defined 4.2 Mẫu CeF3: Eu3+ Error! Bookmark not defined 4.2.2 Thành phần hóa học Error! Bookmark not defined 4.2.3 Tính chất quang Error! Bookmark not defined 4.2.4 Phân tích tính chất quang ion Eu3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 Lời cảm ơn Lời cảm ơn chân thành sâu sắc em xin đƣợc gửi tới PGS.TS Nguyễn Ngọc Long Thầy định hƣớng dạy em tân tình suốt q trình học tập, nghiên cứu khoa học hồn thành luận văn Em xin đƣợc cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ tạo điều kiện gi p đỡ em nhiều trình học tập, chế tạo mẫu, đo đạc khảo sát hoàn thiện luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Trung tâm Khoa Học Vật Liệu thầy cô khoa Vật lý giảng dạy tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thiện hồn thành luận văn Cuối em xin gửi lịng biết ơn tới gia đình bạn bè ln bên cạnh, quan tâm, động viên để em tập trung hoàn thiện luận văn Luận văn đƣợc thực Trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phần thực nghiệm luận văn đƣợc hoàn thành sở sử dụng thiết bị chính: Nhiễu xạ kế tia X D5005, hệ đo Raman LabRam HR800, hệ phổ kế huỳnh quang FL3-22, hệ đo Carry 5000 đặt Khoa Vật lý Hà Nội, ngày 06 tháng 01 năm 2016 Học viên Dƣơng Thị Mai Hƣơng DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Chƣơng Hình 1.1 Cấu trúc nguyên tử ion RE kim loại chuyển tiếp Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lƣợng Hình 1.3 Phổ PL PLE mẫu BaMgAl10O17:Eu2+ 12 Hình 1.4 Phổ PL PLE mẫu CaTiO3:Eu3+ 12 Hình 1.5 Sự phụ thuộc áp suất vào nhiệt độ điều 20 kiện đẳng t ch (Đƣờng chấm chấm áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồi hấp đựng lƣợng nƣớc ứng với 10, 20, 30,…, 90 phần trăm thể tích nồi) Hình 1.6 Các phân tử lƣỡng cực quay để định hƣớng theo 21 điện trƣờng dao động Hình 1.7 Các hạt tải điện chất lỏng chuyển động theo điện 22 trƣờng Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu phƣơng pháp đồng 24 kết tủa Chƣơng Hình 3.1 Phổ XRD mẫu CeF3 pha tạp x %mol Sm3+chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa 31 Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu Ce :2%mol S Hình 3.3 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh 32 33 quang mẫu CeF3: 2%mol Sm3+ Hình 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu CeF3 pha tạp x% mol S 34 chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa Hình 3.5a Phổ phản xạ khuếch tán mẫu CeF3 pha 35 tạp 0,1, 2, 3,4,6% mol Sm3+ Hình 3.5b Phổ chuyển đồi hàm F(R) mẫu CeF3 pha tạp0,1,2,3,4, 6% mol S Hình 3.6 35 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu CeF3: 36 0,1,2,3,4,6 mol% Sm3+ Hình 3.7 Ảnh TEM mẫu CeF3:2% Sm3+ chế tạo 36 phương pháp vi sóng Hình 3.8 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 37 mẫu CeF3:1% Sm3+ chế tạo phương pháp vi sóng đo nhiệt độ phịng Phổ huỳnh quang mẫu CeF3 : Hình 3.9 38 0,1,2,3,5%mol Sm3+ đo nhiệt độ phòng với λexc= 400 nm Chƣơng Hình 4.1 Phổ XRD mẫu bột CeF3: 0, 2, 4, 6% mol Sm3+ 40 Hình 4.2 Ảnh TEM mẫu CeF3 chế tạo phương 41 pháp thủy nhiệt Hình 4.3 Phổ EDS mẫu CeF3:0, 2%Sm3+ 41 Hình 4.4 Phổ Raman mẫu CeF3: 0, 2, 4, 6% mol Sm3+ 42 chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt Hình 4.5 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 43 mẫu CeF3 pha tạp 1% Sm3+ Hình 4.6 Phổ huỳnh quang mẫu CeF3 khơng pha 44 tạp pha tạp 1, 2, 3, 4% mol Sm3+ với bước sóng kích thích 400 nm Hình 4.7 Giải thích nguồn gốc phổ kích thích huỳnh 44 quang mẫu CeF3:2%Sm3+ đo bước sóng 593 nm Hình 4.8 Sơ đồ mức lượng ion Sm3+ 45 chuyển dời kích thích phát xạ CeF3:Sm3+ Hình 4.9a Phổ hấp thụ mẫu CeF3: 0,3,4,5% Sm3+ 46 vùng bước sóng từ 300-500 nm Hình 4.9b Phổ hấp thụ mẫu CeF3:0, 3, 4, 5% 46 Sm3+ vùng bước sóng từ 800-1600 nm Hình 4.10 Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang đỉnh 51 594 nm mẫu CeF3:5%Sm3+ Hình 4.11 Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang đỉnh 593 nm mẫu CeF3:5%Sm3+ đƣờng làm khớp (fit) theo mô hình Yokota-Tanimoto với S = 6, 8, 10 52 Hình 4.12 Phổ XRD mẫu CeF3:0, 1, 3, 5, 6%mol 54 Eu3+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình 4.13 Phổ Raman vật liệu CeF3:0-6 %mol Eu3+ 55 chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình 4.14 Hình 4.15 Phổ EDS mẫu CeF3: 0, 6% Eu3+ Phổ PL bước sóng kích thích 399 nm 55 56 PLE bước sóng 615 nm mẫu CeF3:4%Eu3+ Hình 4.16a Phổ kích thích huỳnh quang bước sóng 615 57 nm mẫu CeF3:4%Eu3+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình Giải thích phổ huỳnh quang bước sóng 4.16b kích thích 398 nm mẫu CeF3:4%Eu3+ Hình 4.17 Phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 467 57 58 nm mẫu CeF3:0-6%Eu3+ Hình 4.18 Sơ đồ lƣợng chuyển mức kích thích, 58 phát xạ quan sát đƣợc vật liệu CeF3:Eu3+ Hình 4.19 Phổ huỳnh quang CeF3:0-6%Eu3+tại bƣớc sóng 59 kích thích 393 nm Hình 4.20a Phổ huỳnh quang CeF3:4%Eu3+ nhiệt độ 60 phòng T= 300 K nhiệt độ thấp T = 10 K Hình Phổ huỳnh quang CeF3:4%Eu3+ nhiệt độ 4.20b phòng T = 300 K nhiệt độ thấp T = 10 K Hình 4.20c Phổ huỳnh quang CeF3:4%Eu3+ nhiệt độ phòng 60 T = 300 K nhiệt độ thấp T = 10 K 61 Phổ tán sắc lƣợng mẫu không pha tạp mẫu CeF3:2%mol Eu3+ chê tạo phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc hình 4.14 Trên phổ ứng với mẫu vật liệu CeF3 xuất đỉnh lƣợng tƣơng ứng với nguyên tố Ce, F Đỉnh lƣợng tƣơng ứng với nguyên tố Eu đƣợc phổ ứng với mẫu CeF3:6%mol Eu3+ Kết với kết đƣợc phổ XRD khẳng định chế tạo thành công vật liệu CeF3:Eu3+ tinh khiết, ion Eu3+ thay thể ion Ce3+ 4.2.3 Tính chất quang Phổ kích thích huỳnh quang đo đỉnh huỳnh quang 615 nm phổ huỳnh quang kích thích bƣớc sóng 399 nm CeF3:Eu3+ đƣợc hình 4.15 PLE 40 30 393 399 376 PL CeF3:4%mol Eu 3+ 590 615 681 691 360 467 20 524 415 534 10 648 557 C-êng ®é hnh quang (®.v.t.®.) 50 400 500 600 B-íc sãng (nm) 700 Hình 4.15 Phổ PL bước sóng kích thích 399 nm PLE bước sóng 615 nm mẫu CeF3:4%Eu3+ Nguồn gốc phổ kích thích huỳnh quang mẫu CeF3:4%Eu3+ đƣợc hình 4.16a Các đỉnh vị trí 360, 376, 387, 399, 415, 467, 471, 489, 524, 543, 557, tƣơng ứng với chuyển dời 7F0-5D4, 7F1-5G6, 7F2-5G6, 7Fo-5L6, 7F1-5L6, 7F25 L6, 7F0-5D2, 7F1-5D2, 7F0-5D1, 7F1-5D1, 7F2-5D1 Vạch kích thích 399 liên quan đến chuyển dời 7Fo-5L6 có cƣờng độ mạnh Khoa Vật lý 56 Đại học Khoa học Tự Nhiên Trong phổ huỳnh quang mẫu CeF3:4%Eu3+ (hình 4.16b) xuất vạch mạnh vị tr 590, 615, 648, 681 nm tƣơng ứng với chuyển dời 5D0- 7FJ (J = 1-4) Trong chuyển dời 5D0-7F1 chuyển dời lƣỡng cực từ đƣợc phép có cƣờng độ mạnh phụ thuộc vào mạng tinh thể nền, nhƣng không phụ thuộc vào F1- G6 t nh đối xứng trƣờng tinh thể 376 CeF3:4%mol Eu 3+ 5 467 415 534 557 10 F2- D1 524 20 F1- L6 360 F0- D2 F1- D1 7 F - D F2- D2 30 F0- D1 F0- D4 40 399- F0- L6 7 387 - F2- G6 C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.®.) 50 350 400 450 500 B-íc sãng (nm) 550 Hình 4.16a Phổ kích thích huỳnh quang bước sóng 615 nm mẫu CeF3:4%Eu3+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.®.) 40 CeF3:4%mol Eu 50 D0 exc=398 nm F1 590 3+ 615 F2 D1 30 F2 20 681 F4 7 F0 F1 10 450 500 F3 648 550 F5 749 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) Hình 4.16b Giải thích phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 398 nm mẫu CeF3:4%Eu3+ Khoa Vật lý 57 Đại học Khoa học Tự Nhiên Chuyển dời 5D0-7F2 chuyển dời lƣỡng cực điện đƣợc phép có cƣờng độ phụ thuộc vào t nh đối xứng xung quanh vị trí ion Eu3+, tính phân cực trƣờng tinh thể Ba đỉnh yếu vị tr 525, 534, 553 nm tƣơng ứng với chuyển dời từ mức D1-7FJ (J = 0-2) Các đỉnh yếu bƣớc sóng 749, 815 nm quan sát đƣợc phổ huỳnh quang với bƣớc sóng k ch th ch 467 nm tƣơng ứng đƣợc cho chuyển dời 5D0-7F5 5D0- 7F6 (hình 4.17) 60 3+ 3+ F1 a- CeF3:0%Eu ; d-CeF3:3%Eu D0 C-êng ®é (®.v.t.®.) 3+ 3+ 3+ 3+ b-CeF3:1%Eu ; e-CeF3:4%Eu 50 c-CeF3:2%Eu ; f -CeF3:5%Eu g-CeF3:6%Eu 40 3+ 0.20 F2 30 0.15 F5 0.10 20 7 0.05 F4 0.00 10 F6 750 800 F3 g a 600 700 B-íc sãng (nm) 800 Hình 4.17 Phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 467 nm mẫu CeF3:06%Eu3+ 30000 D4 G G L D3 D2 -1 Năng l-ợng (cm ) 25000 20000 D1 15000 D0 10000 5000 F6 7 KÝch thÝch F3 F0 Phát xạ Hỡnh 4.18 S nng lng chuyển mức kích thích, phát xạ quan sát vật liệu CeF3:Eu3+ Khoa Vật lý 58 Đại học Khoa học Tự Nhiên Sơ đồ lƣợng chuyển mức kích thích, phát xạ quan sát đƣợc vật liệu CeF3:Eu3+ đƣợc trình bày hình 4.18 Phổ huỳnh quang CeF3:Eu3+ với nồng độ khác đồ thị phụ thuộc tổng cƣờng độ tích phân vào nồng độ Eu3+ pha tạp đƣợc hình C-êng ®é hnh quang (®.v.t.®.) 10 C-êng ®é (®.v.t.®.) 4.19 a-f -CeF3:0-6 % mol 0 Nång ®é (%mol) f 500 a 550 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 4.19 Phổ huỳnh quang CeF3:0-6%Eu3+tại bước sóng kích thích 393 nm Có thể thấy: Mẫu CeF3:0% Eu3+ khơng phát quang, mẫu pha tạp Eu3+ phát quang mạnh Dạng phổ, vị trí đỉnh huỳnh quang khơng thay đổi mẫu, cƣờng độ phát quang phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp Mẫu CeF3:4%Eu3+ có cƣờng độ phát quang mạnh Điều thấy rõ đồ thị phụ thuộc cƣờng độ tích phân đỉnh huỳnh quang ứng vào nồng độ tạp Eu3+ Khi pha tạp với nồng độ cao %, cƣờng độ huỳnh quang giảm theo tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Phổ huỳnh quang kích thích bƣớc sóng 398 nm khảo sát nhiệt độ thấp T = 10 K nhiệt độ phòng T = 300 K mẫu CeF3:4%Eu3+ đƣợc dẫn hình 4.20a dải bƣớc sóng 510-560 nm, hình 4.20b dải bƣớc sóng 560- Khoa Vật lý 59 Đại học Khoa học Tự Nhiên C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.®.) 35 CeF3: Eu 30 3+ D1- F2 a- 10K b-300K 25 20 D1- Fo 15 D1- F1 10 a b 510 525 540 555 B-íc sãng (nm) Hình 4.20a Phổ huỳnh quang CeF3:4%Eu3+ nhiệt độ phòng T= 300 K nhiệt độ thấp T = 10 K C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.®.) 10 CeF3: Eu 3+ Do- F1 a- 10K b-300K a Do- F2 Do- F0 b 560 580 600 620 640 B-íc sãng (nm) Hình 4.20b Phổ huỳnh quang CeF3:4%Eu3+ nhiệt độ phòng T = 300 K nhiệt độ thấp T = 10 K 640 nm hình 4.20c dải bƣớc sóng 640- 720 nm Phổ huỳnh quang Eu3+ chuyển dời từ mức lƣợng kích thích thấp trạng thái 5D0,1 trạng thái 7Fj (J = 0-4) Trong trƣờng tinh thể mức tách theo hiệu ứng Stark Ion Eu3+ có số điện tử chẵn (60), ion Eu3+ nằm vị tr có t nh đối xứng thấp, cho không xảy suy biến trạng thái, số mức tách tối đa (2J+1) Với ion Eu3+ số mức tách tối đa trạng thái 7F0, Khoa Vật lý 60 Đại học Khoa học Tự Nhiên F1, 7F2, 7F3, 7F4 lần lƣợt 1, 3, 5, Tuy nhiên, việc quan sát đƣợc mức tách phụ thuộc vào nhiệt độ đo mẫu độ phân giải máy đo Thông thƣờng muốn quan sát đƣợc mức tách này, phép đo phải thực nhiệt độ thấp máy quang phổ phải có độ phân giải cao C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.®.) CeF3:4% mol Eu 3+ a- 10K b-300K D0- F4 640 D0- F3 b a 660 680 B-íc sãng (nm) 700 720 Hình 4.20c Phổ huỳnh quang CeF3:4%Eu3+ nhiệt độ phòng T = 300 K nhiệt độ thấp T = 10 K Các kết trình bày hình 4.20a,b,c chứng tỏ ion Eu3+ vật liệu CeF3 nằm vị tr có t nh đối xứng thấp, kết trang thái bị tách dƣới tác dụng trƣờng tinh thể 4.2.4 Phân tích tính chất quang ion Eu3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt  Thông số cƣờng độ Judd-Ofelt Phép phân tích J-O đƣợc thực ion Eu3+ mẫu CeF3:6%Eu3+ Nhƣ trình bày chƣơng 1, nguyên tố đất riêng nguyên tố Eu có đặc thù sau: yếu tố ma trận rút gọn chuyển dời D0→7F2,4,6 có đƣờng chéo khác khơng, cịn phần tử khác khơng, nên t nh đƣợc thơng số Ωλ từ phổ huỳnh quang Sử dụng đỉnh huỳnh quang 590 nm (5D0→7F1), 615 nm (5D0→7F2), 681 nm (5D0→7F4) 815 nm (5D0→7F6) mẫu CeF3:6%Eu3+, xác Khoa Vật lý 61 Đại học Khoa học Tự Nhiên định đƣợc giá trị Ω , Ω Ω với độ lệch tồn phƣơng trung bình Có thể thấy sai số RMS nhỏ, điều chứng tỏ phù hợp tốt giá trị thực nghiệm tính tốn theo lý thuyết J-O  Tiên đốn tính chất phát xạ ion Eu3+ Biết đƣợc thơng số cƣờng độ J-O, ta tiên đốn đƣợc tính chất phát xạ cho chuyển dời ion Eu3+ Các thông số nhƣ: xác suất chuyến dời lƣỡng cực điện Aed, lƣỡng cực từ Amd, xác suất chuyển dời phát xạ AR, xác suất chuyển dời phát xạ toàn phần AT thời gian sống τ mức k ch th ch D0 ion Eu3+ mẫu CeF3:6%Eu3+ đƣợc liệt kê bảng 4.5 Bảng 4.5 Xác suất chuyến dời lưỡng cực điện Aed, lưỡng cực từ Amd, xác suất chuyển dời phát xạ AR, xác suất chuyển dời phát xạ toàn phần AT thời gian sống τ mức kích thích 5D0 ion Eu3+trong mẫu CeF3:6%Eu3+ Chuyển dời D0 → F6 F4 F2 F1 a) Số sóng νc (cm-1) Aed (s-1) Amd (s-1) a) AR(s-1) 12270 14684 16260 16949 0,18 15,41 10,67 0 0 60,31 0,18 15,41 10,67 60,31 ∑ ms Để a) tính Amd sử dụng giá trị [4] Trong bảng 4.6 liệt kê thơng số: Bƣớc sóng đỉnh huỳnh quang rộng hiệu dụng diện ngang xạ , tỷ số phân nhánh , tỷ số phân nhánh thực nghiệm , độ , tiết ion Eu3+ mẫu CeF3:6%Eu3+ Có thể thấy ba chuyển dời 5D0→7F1, 7F2, 7F4 có tỷ số phân nhánh lớn, chuyển dời dễ dàng quan sát đƣợc thực nghiệm Khoa Vật lý 62 Đại học Khoa học Tự Nhiên Bảng 4.6 Bước sóng đỉnh phân nhánh thực , độ rộng hiệu dụng nghiệm , tiết , tỷ số phân nhánh diện ngang , tỷ số xạ ion Eu3+ mẫu CeF3:6%Eu3+ Chuyển dời 5D0→ F6 F4 F2 F1 ( (nm) 815 681 615 590 (nm) 6,462 9,737 6,624 4,866 0,000 0,178 0,123 0,696 0,001 0,205 0,338 0,444 ) (cm2) 0,06 1,73 1,17 7,61 Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang Phép đo đƣờng cong suy giảm huỳnh quang đỉnh 617 nm đƣợc thực tất mẫu CeF3 pha 1, 2, 3, 4, 6%mol Eu3+ Kết cho thấy tất đƣờng cong suy giảm huỳnh quang thực nghiệm tuân theo hàm e mũ đơn với thời gian sống hầu nhƣ không thay đổi ( xấp xỉ 6,3 ms) Để minh họa hình 4.20 dẫn đƣờng cong suy giảm huỳnh quang bƣớc sóng 617 nm (chuyển dời từ trạng thái kích thích 5D0) mẫu CeF3:6%Eu3+ Kết phù hợp với cơng trình cơng bố gần [12], thơng báo đƣờng cong thực nghiệm tuân theo hàm e mũ đơn với thời gian sống hầu nhƣ không thay đổi (~3,5 ms) mẫu bột đa tinh thể KLa(PO3)4 pha tới 30 % Eu3+ Các đƣờng cong thực nghiệm tuân theo hàm e mũ đơn với thời gian sống không phụ thuộc nồng độ tạp Eu3+ chứng tỏ mẫu CeF3 pha tạp Eu3+ không xảy trình truyền lƣợng ion Eu3+ Giá trị thời gian sống thực nghiệm trạng thái kích thích 5D0 vật liệu nano CeF3:6%Eu3+ ch ng tơi τexp = 6,50 ms, so sánh với thời gian sống Eu3+ hạt nano LaPO4 (4,55 ms), nano LaPO4 (7,35 ms) [16] Giá trị 6,50 ms nhỏ giá trị thời gian sống phát xạ τ (11,55 ms) t nh từ lý thuyết J-O Nguyên nhân sai lệch chủ yếu q trình hồi phục khơng phát Khoa Vật lý 63 Đại học Khoa học Tự Nhiên xạ ion Eu3+ trạng thái kích thích Tốc độ hồi phục không phát xạ đƣợc xác định biểu thức: Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang đƣợc xác định tỷ số tốc độ hồi tổng tốc độ hồi phục phát xạ không phát xạ: phục phát xạ C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.®.) 0.1 0.01 CeF3:6% Eu 3+ hq= 617 nm Fit: y = 0,0018 + 1,06162 exp(-t/6,50382) 10 15 20 Thêi gian (ms) 25 30 Hình 4.21 Đường cong suy giảm huỳnh quang mẫu CeF3:6% Eu3+ Khoa Vật lý 64 Đại học Khoa học Tự Nhiên KẾT LUẬN Các kết luận văn bao gồm: 1) Đã chế tạo thành công hạt nano CeF3 pha tạp Sm3+ với k ch thƣớc dƣới 30 nm ba phƣơng pháp: thủy nhiệt, đồng kết tủa vi sóng Các mẫu kết tinh theo cấu trúc lục giác với số mạng tƣơng ứng a = 7,13 ± 0,01 Å c = 7,28 ± 0,01 Å Các mẫu chế tạo ba phƣơng pháp phát quang tốt Tuy nhiên, với lƣợng tiền chất, phƣơng pháp thủy nhiệt có hiệu suất tốt hơn, cho lƣợng sản phẩm nhiều 2) Các chuyển dời quang học nội ion Sm3+, Eu3+ CeF3 đƣợc quan sát cách rõ ràng phổ hấp thụ, phổ phản xạ khuếch tán, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang đƣợc lý giải chặt chẽ nhờ sơ đồ lƣợng ion Sm3+, Eu3+ 3) Lần áp dụng lý thuyết bán thực nghiệm Judd-Ofelt để khảo sát định lƣợng tính chất quang ion Sm3+, Eu3+ hạt nano CeF3 Bằng cách sử dụng thông số cƣờng độ Judd-Ofelt Ωλ, tiên đoán đƣợc đặc trƣng phát xạ ion Sm3+, Eu3+ vật liệu nano CeF3 4) Đã sử dụng mơ hình Yokota-Tanimoto tổng qt để khảo sát trình truyền lƣợng ion Sm3+ CeF3 Quá trình truyền lƣợng bao gồm: trình khuếch tán lƣơng ion đono D trình tƣơng tác ion đono D ion axepto A với chế lƣỡng cực-lƣỡng cực (S =6) Đã thu đƣợc giá trị thơng số quan trọng đặc trƣng cho q trình truyền lƣợng nhƣ: thông số truyền lƣợng Q, thông số tƣơng tác CDA, hệ số khuếch tán D, v.v… Khoa Vật lý 65 Đại học Khoa học Tự Nhiên Một phần kết luận văn đƣợc công bố báo báo cáo hội nghị sau 01 Bài báo Duong Thi Mai Huong, Nguyen Thi Tien, Le Van Vu and Nguyen Ngoc Long (2015), “Synthesis and Optical Characterization of Samarium Doped Cerium Fluoride Nanoparticles”, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, vol 31 02 Báo cáo hội nghị Duong Thi Mai Huong, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long, and Nguyen Thi Tien (2014), “Photoluminescent properties of CeF3:Sm3+ nanoparticles synthesized by co-precipitation method”, IWAMSN 2014 Dƣơng Thị Mai Hƣơng, Mai Hƣơng Giang, Lê Văn Vũ, Nguyễn Ngọc Long (2015), “Tính chất quang tinh thể nano ceri florua pha tạp samari chế tạo phƣơng pháp lị vi sóng”, SPMS 2015 Khoa Vật lý 66 Đại học Khoa học Tự Nhiên TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội Vũ Xuân Quang (1999), Quang phổ tâm điện tử vật rắn, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia, Viện khoa học Vật liệu, Hà Nội Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu Tài liệu dùng cho sinh viên thuộc chuyên ngành vật lý chất rắn Tài liệu tiêng Anh Babu P., Jayasankar C.K (2000), “Optical spectroscopy of Eu3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses”, Physica B, 279, pp 262281 Carnall W.T., Fields P.R., Rahnak K (1968), “Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthenide Aquo Ions I Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+”, The Journal of chemical physics, 44, pp 10 Castillo J., Yanes A.C., Mesndez-Ramos J., Velazquez J.J and Rodriguez V.D (2011), “Structural and luminescent study in lanthanide doped sol-gel glass- ceramics comprising CeF3 nanocrystals”, J Sol-Gel Sci Technol, 60, pp 170–176 Chai Z L., Wang C., Zheng R K., Webley P A., Wang H T (2009), “Synthesis of Mesoporous LnPO4 Nanostructures with Controllable Morphologies”, New Journal of chemistry, 33, pp 1657-1662 Chung-Hsin L., Chung-Tao C., Baibaswata B, (2006), “Sol - Gel Preparation and Luminescence Properties of BaMgAl10O17:Eu2+ Phosphors”,Journal of RE Sci, 24, pp 706 - 711 Diaz-Guillen J A., Fuentes A F., Gallini S., Colomer M T (2007), “A rapid method to obtain nanometric particles of rhabdophane LaPO4.nH2O center Khoa Vật lý 67 Đại học Khoa học Tự Nhiên dot nH2O by mechanical millin”, J Journal of Alloys and Compounds, 427, pp 87- 93 10 Duong Thi Mai Huong, Nguyen Hoang Nam, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long (2012), “Preparation and optical characterization of Eu3+ doped CaTiO3 perovskite powders” Journal of Alloys and Compounds, 537, pp 54-59 11 Eiden-Assmann S and Maret G (2004), “CeF3 nanoparticles: synthesis and characterization”, Materials Research Bulletin, 39, pp 21–24 12 Ferhia M., Bouzidi C., Horchani-Naifer K., Elhouichet H., Ferid M (2015), “Judd–Ofelt analysis of spectroscopic properties of Eu3+ Doped KLa(PO3)4”, Journal of Luminescence, 157, pp 21–27 13 Jayasankar C.K., Babu P (2000), “Optical properties of Sm3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate Glasses”, Journal of Alloys and Compounds, 307, pp 82–95 14 Judd B.R (1962),“Optical Absorption intensities of rare earth ions“, Phys.Rev, 127, pp 750-761 15 Gai S., Yang P., Li X., Li C., Wang D., Dai Y., Lin J (2011), “Monodisperse CeF3, CeF3:Tb3+, and CeF3:Tb3+@LaF3 core/shell nanocrystals: synthesis and luminescent properties”, J Mater Chem., 21, pp 1461014615 16 Ghosh P., Kar A., and Patra A (2010), “Structural and photoluminescence properties of doped and core-shell LaPO4:Eu3+ Nanocrystals”, Journal of Applied Physics, 108,113506 17 Grzyb T., Runowski M., Dabrowska K., Giersig M., Lis S (2013), “Structural, spectroscopic and cytotoxicity studies of TbF3@CeF3 and TbF3@CeF3@SiO2 nanocrystals”, J Nanopart Res., 15, pp 15 18 Guo H (2006), “Photoluminescent properties of CeF3:Tb3+ nanodiskettes prepared by hydrothermal microemulsion”, Appl Phys., B 84, pp 365-369 19 Inokuti M., Hirayama F (1965), “Influence of Energy Transfer by the Exchange Mechanism on Donor Luminescence”, J Chem Phys., 43 Khoa Vật lý 68 Đại học Khoa học Tự Nhiên 20 Kovácsa M., Valicsek Z., Tóth J., Hajba L., Makó É., Halmos P., Fưldényi R., 2009, Multi-analytical approach of the influence of sulphate ion on the formation of cerium(III) fluoride nanoparticles in precipitation reaction, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 352, pp 56-62 21 Kumar D A., Selvasekarapanclian S., Nithya H and Yoshitake M (2012), “Structural and conductivity analysis on cerium floride nanoparticles prepared by sonication assisted method”, Solid State Sciences, 14, pp 626634 22 Kumar J S., Pavani K., Sasikala T., Rao A S., Giri N K., Rai S.B., Moorthy L R., (2011), “Photoluminescence and energy transfer properties of Sm3+doped CFB glasses”, Solid State Sciences 13, pp 1548-1553 23 Lavin V., Martin I.R., Jayasankar C.K, Troster Th (2002), “ Pressure-induced enery transfer processes betweem Sm3+ ions in lithium flourborate glasses”, Phys Rev., B66, pp 064207 24 Li C., Liu X., Yang P., Zhang C., Lian H., Lin J (2008), “LaF3, CeF3, CeF3:Tb3+, and CeF3:Tb3+@LaF3 (Core-Shell) Nanoplates: Hydrothermal Synthesis and Luminescence Properties”, J Phys Chem C, 112, pp 29042910 25 Lidstrom P., Tierney J., Wathey B., and Westman J (2001), “Mircowave assisted organic syntheisis”, Tetrahedron, 57, pp 9225-9283 26 Mart n I R., Rodr guez V D., Rodr guez-Mendoza U R., Lav n V., Montoya E., and Jaque D (1999), Energy transfer with migration Generalization of the Yokota–Tanimoto model for any kind of multipole interaction, The Journal of Chemical Physics 111, pp 1191-1194 27 Martinus H V Werts, Ronald T F Jukes and Jan W Verhoeven (2002), “The emission spectrum and the radiative lifetime of Eu3+ in luminescent lanthanide complexes”, Phys Chem Chem Phys., 4, pp 1542–1548 Khoa Vật lý 69 Đại học Khoa học Tự Nhiên 28 Nielson C.W., Koster G.F (1963) Spectrocopic coefficients of the , configurations, The M.I.T Press, Cambridge 29 Ofelt G.S (1962),“Intensities of crystal spectra of rare earth ions” , J Chem Phys., 37, pp 511-520 30 Tran Thu Huong , Tran Kim Anh , Hoang Thi Khuyen , Pham Thu Hien , Le Quoc Minh (November 09-12, 2010), “Fabrication and Properties of Terbium Photphate nanorods”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam, Institute of Materials Science, Vietnamese Academy of Science and Technology, 31 Walsh B.M (2006), “Judd-Ofelt theory: Principles and Practices Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing”, pp 403-43 32 Wang Z.L., Quan Z.W., Jia P.Y., Lin C K., Luo Y., Chen Y., Fang J., Zhou W., O’Connor C.J., Lin J ( 2006), “A Facile Synthesis and Photoluminescent Properties of Redispersible CeF3, CeF3:Tb3+, and CeF3:Tb3+/LaF3 (Core/Shell) Nanoparticles”, Chem Mater., 18, pp 20302037 33 Warren B.E (1990), “X-ray Diffraction Dover publications”, Inc, New York, pp 253 34 Wu Q., Chen Y., Xiao P., Zhang F., Wang X., Hu Z (2008), “Hydrothermal Synthesis of Cerium Fluoride Hollow Nanostructures in a Controlled Growth Microenvironment”, J Phys Chem., C112, pp 9604–9609 35 W.M Yen, S Shionoya, H Yamamoto, 2007, Phosphor Handbook, CRC Press Taylor & Francis Group, 2nd ed, pp.106 36 Yokota M., Tanimoto O (1967), “Effects of Diffusion on Energy Transfer by Resonance”, J Phys Soc Jpn, 22, pp.779 Khoa Vật lý 70 Đại học Khoa học Tự Nhiên ... NHIÊN o0o Dƣơng Thị Mai Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN... RE Sm3+, Eu3+ đƣợc chọn làm đối tƣợng nghiên cứu luận văn Luận văn có tiêu đề: ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu CeF3 pha tạp đất hiếm? ?? Luận văn bao gồm phần ch nh sau đây: Chƣơng... phần hóa học, tính chất quang vật liệu nano CeF3 pha tạp Sm3+, chế tạo phương pháp đồng kết tủa vi sóng 3.1 Vật liệu nano CeF3: Sm3+ chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa 3.1.1 Tính chất cấu trúc 350