Trong báo cáo này, vật liệu nano CoWO4 được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng. Các ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và độ pH lên cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu CoWO4 được tập trung nghiên cứu. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano CoWO4 bước đầu được đánh giá qua khả năng khử xanh metylen, dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 51-57 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ LÊN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC CoWO4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC CÓ HỖ TRỢ CỦA VI SÓNG Phạm Văn Hanh, Phạm Khắc Vũ, Nguyễn Thị Hiền, Phạm Văn Hải Lục Huy Hoàng Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Vật liệu nano CoWO4 chế tạo thành công phương pháp hóa học có hỗ trợ vi sóng Ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang vật liệu nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) phổ hấp thụ (UV-vis) Khả quang xúc tác vật liệu tác dụng ánh sáng nhìn thấy đánh giá qua thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) Kết cho thấy, mẫu CoWO4 chế tạo có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm khơng gian P2/c, có kích thước hạt tinh thể phụ thuộc vào điều kiện ủ nhiệt độ pH Kết cho thấy, mẫu CoWO4 hấp thụ tốt ánh sáng vùng nhìn thấy, bờ hấp thụ vật liệu CoWO4 có xu hướng dịch phía bước sóng dài tăng nhiệt độ ủ Sau 14 chiếu ánh sáng đèn sợi đốt, 80 % MB bị phân hủy hiệu ứng quang xúc tác CoWO4 Từ khóa: Mở đầu Vật liệu CoWO4 có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian P2/c với ˚ b = 5, 687 A, ˚ c = 4, 951 A, ˚ β = 90, 0◦ [1] CoWO4 số mạng tinh thể: a = 4, 670 A, biết đến với khả ứng dụng lĩnh vực: thiết bị vi sóng [2], làm điện cực pin quang điện [3] Gần đây, vật liệu bắt đầu quan tâm, nghiên cứu ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác [4] Có nhiều phương pháp áp dụng để chế tạo vật liệu nano CoWO4 : phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao [2, 5]; phương pháp hóa ướt đồng kết tủa [6]; phương pháp thủy nhiệt [7, 8], phương pháp phún xạ nhiệt [9] Phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng phương pháp đơn giản để chế tạo oxide với nhiệt độ ủ thấp, thời gian phản ứng ngắn, tiết kiệm lượng hiệu suất phản ứng cao [10, 11] Liên hệ: Phạm Văn Hanh, e-mail: xuanhanh.bn2009@gmail.com 51 Phạm Văn Hanh, Phạm Khắc Vũ, Nguyễn Thị Hiền, Phạm Văn Hải, Lục Huy Hoàng Trong báo cáo này, vật liệu nano CoWO4 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Các ảnh hưởng nhiệt độ ủ độ pH lên cấu trúc, hình thái bề mặt tính chất quang vật liệu CoWO4 tập trung nghiên cứu Hiệu ứng quang xúc tác vật liệu nano CoWO4 bước đầu đánh giá qua khả khử xanh metylen, tác dụng ánh sáng nhìn thấy Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Chế tạo vật liệu nano CoWO4 Các tiền chất CoCl2 2H2 O Na2 WO4 4H2 O (Sigma-Aldrich 99%) hịa tan hồn tồn với nước cất thành dung dịch có nồng độ 0,5 M Dung dịch CuCl2 nhỏ từ từ vào dung dịch lại, độ pH dung dịch điều chỉnh NaOH HCl Dung dịch sau tiếp tục khuấy từ 30 phút nhiệt độ phòng Sau khuấy, dung dịch chiếu vi sóng với cơng suất 750 W thời gian 20 phút Sản phẩm sau chiếu sóng cho vào ống đặt vào máy li tâm với tốc độ 10.000 vòng/phút thời gian 10 phút Sau li tâm, dung dịch suốt bên loại ra, sau cho nước cất vào để đánh tan phần lắng tụ bên Quá trình lặp lại nhiều lần nhằm loại bỏ tạp chất tan có mẫu Sau li tâm, mẫu đem sấy khô 80◦ C ủ nhiệt nhiệt độ khác mơi trường khơng khí Pha tinh thể vật ˚ Siemens liệu xác định phép đo nhiễu xạ tia X (XRD, CuKα1, λ = 1, 540 A, D5500) nhiệt độ phòng Hình thái bề mặt mẫu khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM, Hitachi S-4800) Phổ hấp thụ mẫu đo máy đo phổ hấp thụ (JASCO V670 UV-VIS) với dải đo 250-1000 nm Thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh metylen Tính chất quang xúc tác vật liệu thử nghiệm qua khả quang xúc tác phân hủy xanh metylen tác dụng ánh sáng đèn sợi đốt Nồng độ dung dịch xanh metylen dùng thí nghiệm 3, × 10−5 M Thí nghiệm tiến hành với hai dung dịch xanh metylen, dung dịch chiếu sáng, dung dịch lại để bóng tối Sự thay đổi nồng độ hai dung dịch theo thời gian tiến hành đồng thời thông qua việc khảo sát thay đổi phổ hấp thụ dung dịch theo thời gian Phổ hấp thụ dung dịch thực hệ đo JASCO V670 UV-VIS 2.2 Kết thảo luận Kết đo phổ nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoWO4 chế tạo độ pH khác nhau, sau ủ nhiệt độ khác trình bày Hình Hình 1.a giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoWO4 (pH = 7) ủ nhiệt độ từ 300 đến 600 0C Kết cho thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoWO4 ủ nhiệt độ 300◦ C xuất đỉnh nhiễu xạ tương ứng vị trí có góc 2θ tại: 30,5; 31,2; 35,2; 41,2; 53,5; 63,5◦ Vị trí đỉnh phù hợp với thẻ chuẩn (JCPDS 02-1298) tinh thể Co3 W Khi tăng nhiệt độ ủ lên từ 400 đến 600◦ C, giản đồ nhiễu xạ tia X 52 Ảnh hưởng điều kiện công nghệ lên số tính chất vật liệu quang xúc tác CoWO4 mẫu xuất đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2θ khoảng: 15,5; 18,9; 23,7; 24,5; 30,5; 31,2; 36,2; 38,4; 41,2; 44,2; 45,7; 48,6; 50,5; 52,0; 53,9; 61,6; 65,0; 68,6◦ Vị trí đỉnh phù hợp với thẻ chuẩn (JCPDC 15-0867) tinh thể CoWO4 Ngoài ra, giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoWO4 ủ nhiệt độ từ 400 đến 600◦ C khơng có xuất đỉnh lạ Điều chứng tỏ nhiệt độ ủ từ 400◦ C trở lên, mẫu CoWO4 (pH = 7) thu kết tinh đơn pha tinh thể CoWO4 , có cấu trúc tinh thể đơn tà wolframite, thuộc nhóm khơng gian P2/c Kết cho thấy, nhiệt ủ độ tăng, với tăng cường độ giảm độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ tia X Điều chứng tỏ độ kết tinh kích thước tinh thể vật liệu CoWO4 tăng theo nhiệt độ ủ Độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ có giảm đột biến nhiệt độ ủ tăng từ 500 lên 600◦ C, thể tăng mạnh kích thước hạt tinh thể Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoWO4 (pH=7) ủ nhiệt độ khác (a), mẫu chế tạo độ pH khác (được ủ nhiệt độ 500◦ C) (b) Sử dụng công thức Scherrer cho đỉnh nhiễu xạ tia X (002), kích thước hạt tinh thể mẫu CoWO4 tương ứng với nhiệt độ ủ 400, 500 600◦ C xác định là: 33, 39 53 nm Thông qua việc khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu theo nhiệt độ ủ, nhiệt độ ủ 500◦ C cho mẫu CoWO4 có độ kết tinh tốt, kích thước hạt tinh thể nhỏ Vì vậy, điều kiện ủ nhiệt 500 ◦ C điều kiện tối ưu cho việc chế tạo vật liệu nano CoWO4 phương pháp hóa học có hỗ trợ vi sóng Hình 1.b giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoWO4 chế tạo độ pH từ đến 11 (được ủ 500◦ C) Kết cho thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoWO4 chế tạo độ pH xuất đỉnh nhiễu xạ có vị trí phù hợp với thẻ chuẩn (JCPDC 15-0867) tinh thể CoWO4 Ngoài ra, giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu khơng có xuất đỉnh lạ Điều chứng tỏ mẫu mẫu CoWO4 chế tạo điều kiện pH từ đến đơn pha tinh thể CoWO4 , có cấu trúc đơn tà vonframite, thuộc nhóm khơng gian P2/c Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo độ pH 11 xuất đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu, đặc biệt giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo pH 11 Điều chứng tỏ, vật liệu CoWO4 chế tạo điều kiện pH từ đến 11 có độ kết tinh Kết đo nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo độ pH khác cho thấy, mẫu CoWO4 chế tạo độ pH = có độ kết tinh tốt Kết phân tích cho thấy điều kiện ủ nhiệt độ pH có ảnh hưởng mạnh đến độ kết tinh vật liệu CoWO4 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng 53 Phạm Văn Hanh, Phạm Khắc Vũ, Nguyễn Thị Hiền, Phạm Văn Hải, Lục Huy Hoàng Kết nghiên cứu cho thấy, với điều kiện ủ nhiệt 500◦ C giờ, độ pH = 7, mẫu CoWO4 thu cho hạt tinh thể có kích thước nano có độ kết tinh tốt Kết chụp ảnh SEM Ảnh SEM mẫu CoWO4 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng trình bày Hình Hình Ảnh SEM mẫu CoWO4 (pH = 7) ủ nhiệt độ khác (a) mẫu chế tạo độ pH khác (được ủ nhiệt độ 500◦ C) (b) Hình 2.a ảnh SEM mẫu CoWO4 (pH = 7) ủ nhiệt độ từ 300 đến 600◦ C Kết cho thấy, mẫu ủ nhiệt độ từ 300◦ C đến 400◦ C bao gồm hạt có dạng hình bầu dục, kích thước khoảng từ 25 nm đến 50 nm Các hạt phân tán tốt nhiệt độ ủ tăng dần từ 300◦ C đến 500◦ C Mẫu ủ nhiệt độ 500◦ C bao gồm hạt có kích thước khoảng 40 nm đến 50 nm phân bố đồng khơng có kết đám Hình thái bề mặt mẫu có thay đổi đột biến nhiệt độ ủ nâng từ 500 lên 600◦ C Ảnh SEM mẫu CoWO4 ủ 600◦ C cho thấy có kết đám hạt nano đồng thời với hạt có kích thước tính thể lớn Như vậy, qua quan sát ảnh SEM ta thấy mẫu CoWO4 ủ 500◦ C (pH = 7) bao gồm hạt có kích có kính thước nano đồng phân tán tốt Hình 2.b ảnh SEM mẫu CoWO4 chế tạo độ pH từ đến 11 (được ủ 500 ◦ C) Kết cho thấy, mẫu chế tạo độ pH = cho hạt có kích thước khoảng 55 nm, hạt có kết đám mạnh Khi tăng độ pH từ lên đến pH = 7, kết chụp ảnh SEM cho thấy có thay đổi mạnh mẽ hình dạng, kích thước kết đám hạt Các hạt có hình bầu dục, kích thước hạt vào khoảng 50 nm, độ đồng cao, kết đám giữ hạt giảm mạnh Nhưng tăng độ pH lên 11, kích thước hạt kết đám mẫu CoWO4 tăng lên Kích thước hạt mẫu CoWO4 chế tạo độ pH 11 khoảng 80 nm Kích thước hạt ước lượng từ ảnh SEM khác so với kích thước hạt tính tốn từ phổ X-ray Ngun nhân kích thước hạt tính theo phương pháp Debye - Scherer cho kích thước hạt tinh thể, cịn kích thước hạt ảnh SEM hạt đa tinh thể Kết quan sát ảnh SEM cho thấy, mẫu CoWO4 (500◦ C ) với độ pH = cho hạt có độ đồng cao nhất, hạt có kích thước nano phân tán tốt 54 Ảnh hưởng điều kiện công nghệ lên số tính chất vật liệu quang xúc tác CoWO4 Kết đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ mẫu CoWO4 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng trình bày Hình Hình Phổ hấp thụ mẫu CoWO4 (pH = 7) ủ nhiệt độ khác nhau, mẫu chế tạo độ pH khác (được ủ nhiệt độ 500◦ C) Hình 3a phổ hấp thụ mẫu CoWO4 (pH = 7) ủ nhiệt độ từ 300 đến 600◦ C Kết cho thấy, số đỉnh hấp thụ vị trí đỉnh hấp thụ phổ hấp thụ vật liệu CoWO4 thay đổi theo nhiệt độ ủ Trên phổ hấp thụ mẫu ủ 300◦ C, xuất dải hấp thụ có đỉnh vị trí 380 nm, cịn có xuất dải hấp thụ vùng nhìn thấy có đỉnh vị trí 570 nm vai vị trí 520 nm Khi tăng nhiệt độ ủ lên từ 400 đến 600◦ C, hình dạng phổ hấp thụ mẫu thay đổi Trên phổ hâp thụ mẫu CoWO4 ủ nhiệt độ từ 400 đến 600◦ C, xuất dải hấp thụ có đỉnh vị trí 380 nm, cịn có xuất hai dải hấp thụ có đỉnh vị trí 570 nm 742 nm vai vị trí 520 nm Đải hấp thụ phổ hấp thụ mẫu chuyển dời điện tử từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn Các dải hấp thụ khác cho chuyển dời điện tử từ trạng thái O 2p Co 3d lên trạng thái W 5d [12] Kết nghiên cứu phổ hấp thụ cho thấy, tất mẫu CoWO4 ủ nhiệt độ khác có bờ hấp thụ nằm vùng ánh sáng nhìn thấy Hình 3b phổ hấp thụ mẫu CoWO4 (pH=7) chế tạo độ pH dung dịch từ đến 11 Trên phổ hấp thụ mẫu chế tạo độ pH tư đến 7, xuất dải hấp thụ có đỉnh vị trí 380 nm, cịn có xuất hai dải hấp thụ có đỉnh vị trí 570 nm 742 nm vai vị trí 520 nm Khi tăng độ pH lên 11, dải hấp thụ phổ hấp thụ mẫu có đỉnh vị trí 570 nm 742 nm có cường độ tăng mạnh Kết đo phổ hấp thụ mẫu CoWO4 chế tạo độ pH khác cho thấy, bờ hấp thụ mẫu nằm vùng ánh sáng nhìn thấy Kết thử nghiệm khả quang xúc tác vật liệu nano CoWO4 Tính chất quang xúc tác vật liệu CoWO4 đánh giá qua khả phân hủy Xanh metylen (MB) tác dụng ánh sáng nhìn thấy Phổ hấp thụ dung dịch MB tác dụng quang xúc tác vật liệu nano CoWO4 trình bày Hình 55 Phạm Văn Hanh, Phạm Khắc Vũ, Nguyễn Thị Hiền, Phạm Văn Hải, Lục Huy Hồng Hình Phổ hấp thụ xanh metylen tác dụng 50 mg mẫu CoWO4 (pH = 7, 500◦ C) theo thời gian bóng tối (a) chiếu ánh sáng đèn sợi đốt (b) thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm theo thời gian (c) Hình 4a thể phổ hấp thụ dung dịch MB vật liệu nano CoWO4 hấp phụ sau thời gian để bóng tối Kết cho thấy, có suy giảm độ hấp thụ dung dịch MB khoảng thời gian từ đến Tuy nhiên sau giờ, độ hấp thụ dung dịch MB có thay đổi Hình 4b thể phổ hấp thụ dung dịch xanh metylen tác dụng quang xúc tácdưới ánh sáng đèn vật liệu nano CoWO4 theo thời gian Kết cho thấy, có suy giảm độ hấp thụ dung dịch MB theo thời gian Sự suy giảm độ hấp thụ dung dịch MB chiếu sáng mạnh suy giảm độ hấp thụ dung dịch MB để bóng tối Hình 4c thể thay đổi nồng độ dung dịch MB đánh giá qua cường độ đỉnh hấp thụ vị trí 665 nm, mẫu MB để bóng tối chiếu sáng theo thời gian Kết cho thấy dung dịch MB để bóng tối, nồng độ MB dung dịch giảm cỡ 25% đầu tiên, nhiên giảm tiếp cỡ 3% 12 Do dung dịch để bóng tối suy giảm nồng độ MB dung dịch đánh giá hấp phụ MB lên bề mặt mẫu CoWO4 Khi dung dịch MB chiếu ánh sáng đèn, sau quang xúc tác, nồng độ MB lại dung dịch khoảng 70% Khi tăng thời gian quang xúc tác lên 14 giờ, nồng độ MB lại dung dịch khoảng 20% Sự giảm nồng độ MB ánh sáng giải thích nguyên nhân: MB bị hấp phụ vào bề mặt CoWO4 MB bị phân hủy trình quang xúc tác CoWO4 Kết thử nghiệm khả quang xúc tác tác dụng ánh sáng nhìn thấy vật liệu nano CoWO4 đối tượng xanh metylen cho thấy, vật liệu nano CoWO4 (pH=7) ủ nhiệt độ 500◦ C có khả quang xúc tác phân hủy MB tác dụng ánh sáng nhìn thấy Tốc độ quang xúc tác phân hủy MB tác dụng ánh sáng nhìn thấy cao so với công bố trước [4] Kết luận Vật liệu nano CoWO4 chế tạo thành cơng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng Kết nghiên cứu cho thấy, cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang vật liệu phụ thuộc mạnh vào điều kiện chế tạo: nhiệt độ ủ độ pH 56 Ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ lên số tính chất vật liệu quang xúc tác CoWO4 dung dịch Mẫu chế tạo điều kiện độ pH dung dịch ủ 500◦ C mẫu có nhiều tính chất tốt cho việc ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác: mẫu kết tinh đơn pha tinh thể CoWO4 , có độ kết tinh tốt Mẫu cho hạt có kích thước cỡ 50 nm có độ đồng cao Bờ hấp thụ mẫu nằm vùng ánh sáng nhìn thấy Kết thử nghiệm khả quang xúc tác vật liệu nano CoWO4 cho thấy, vật liệu có khả quang xúc tác tốt vùng ánh sáng nhìn thấy Sau 14 giờ, tác dụng quang xúc tác vật liệu CoWO4 ánh sáng đèn sợi đốt, 80% lượng MB dung dịch bị phân hủy Lời cảm ơn: Bài báo hỗ trợ kinh phí đề tài nghiên cứu Quỹ NAFOSTED TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] H Weitzel, Z Kristallogr 144 (1976) 238-258 R.C Pullar, S Farrah, N.McN Alford, J Euro Ceram Soc 27 (2007) 1059-1063 P.K Pandey, N.S Bhave, R.B Kharat, J Mater Sci 42 (2007) 1932-7927 Tiziano Montini, Valentina Gombac, Abdul Hameed, Laura Felisari, Gianpiero Adami, Paolo Fornasiero, Chemical Physics Letters 498 (2010) 113-119 Q.T Guo, J.W Wang, Ole Jakob Kleppa, Thermochim Acta 380 (2001) 1-4 S.M Montemayor, A.F Fuentes, Ceram Int 30 (2004) 393-400 L Zhen, W.S Wang, C.Y Xu, W.Z Shao, L.C Qin, Mater Lett 62 (2008) 1740-1742 T You, G.X Cao, X.Y Song, C.H Fan, W Zhao, Z.L Yin, S.X Sun, Mater Lett 62 (2008) 1169-1172 S Thongtem, S Wannapop, T Thongtem, Ceram Int 35 (2009) 2087-2091 S E Ela, S Cogal, S Icli, Inorg Chim Acta 362 (2009) 1855 L.H Hoang et al Materials Letters 64 (2010) 962-965 S Rajagopal, V.L Bekenev, D Nataraj, D Mangalaraj, O.Yu Khyzhun Journal of Alloys and Compounds 496 (2010) 61-68 ABSTRACT Microwave assisted synthesis and characterization of CoWO4 nanopowders CoWO4 nanopowders were prepared using the microwave assisted method The morphological structural and optical properties of products were studied using X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (FE-SEM) and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy Photocatalytic degradation of methylene blue was carried out using CoWO4 nanoparticles under visible light irradiation XRD and Raman studies confirmed that the product was a pure monoclinic phase of CoWO4 with a wolframite structure It was found that the particle size and surface morphology of the products are strongly dependent on calcinations temperature and pH levels The optical absorption measurements revealed that the absorbance band of CoWO4 nanopowders shift to longer wavelength with increasing calcination temperature The results show that after 14 h of visible irradiation, 80% of the methylene blue was decomposed by photocatalysis activity of CoWO4 nanopowders 57 ... có kích thước nano phân tán tốt 54 Ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ lên số tính chất vật liệu quang xúc tác CoWO4 Kết đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ mẫu CoWO4 chế tạo phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. .. hưởng điều kiện cơng nghệ lên số tính chất vật liệu quang xúc tác CoWO4 dung dịch Mẫu chế tạo điều kiện độ pH dung dịch ủ 500◦ C mẫu có nhiều tính chất tốt cho vi? ??c ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc. .. khả quang xúc tác vật liệu nano CoWO4 Tính chất quang xúc tác vật liệu CoWO4 đánh giá qua khả phân hủy Xanh metylen (MB) tác dụng ánh sáng nhìn thấy Phổ hấp thụ dung dịch MB tác dụng quang xúc tác