Nano TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt, mẫu được pha tạp x% wt Fe2O3, với x = 0, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3. Các mẫu được gia nhiệt ở 700 0C trong 15 phút. Cấu trúc và cấu trúc vi mô được nghiên cứu bằng XRD, các kỹ thuật FESEM cho thấy các mẫu là Fe pha tạp anatase tinh khiết, kích thước hạt nhỏ nhất là 17nm và các hạt có cấu trúc trộn với các ống. Hoạt tính xúc tác quang được đo bằng phổ UV-Vis và mật độ xanh methylen mật độ quang phân hủy. Các mẫu được chiếu xạ bởi ánh sáng mặt trời và mẫu có thành phần là 0,25% wt Fe2O3 có hoạt tính xúc tác mạnh nhất.
Journal of Thu Dau Mot university, No4(6) – 2012 CAÁU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP Fe CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM – THỦY NHIỆT Huỳnh Duy Nhân(1), Trương Văn Chương(2), Lê Quang Tiến Dũng(2) (1) Trường Đại học Thủ Dầu Một, (2) Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế TÓM TẮT TiO2 nano tổng hợp phương pháp siêu âm – thủy nhiệt, mẫu pha tạp x% wt Fe2O3, với x = 0; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3 Các mẫu nung 700 0C 15 phút Cấu trúc vi cấu trúc nghiên cứu kỹ thuật XRD, FESEM cho thấy mẫu TiO2 pha tạp Fe anatase, kích thước hạt nhỏ 17nm có cấu trúc hạt xen lẫn với ống Hoạt tính quang xúc tác đo phổ UV-Vis mật độ quang qua khả phân hủy xanh methylene Các mẫu chiếu ánh sáng mặt trời mẫu có thành phần 0,25% wt Fe2O3 có hoạt tính quang xúc tác mạnh Từ khóa: TiO2 nano, pha tạp Fe , siêu âm – thủy nhiệt, cấu trúc, vi cấu trúc, quang xúc tác * GIỚI THIỆU mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe người môi trường Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng Để giải vấn đề trên, vấn đề toàn cầu Nguồn gốc ô nhiễm phản ứng quang xúc tác thu hút nhiều môi trường nước chủ yếu nguồn quan tâm lónh vực nghiên cứu ứng nước thải không xử lí, thải trực tiếp dụng Trong TiO2 pha tạp với kim môi trường bao gồm từ hoạt động sản loại chuyển tiếp Fe, V Cu làm tăng xuất công nghiệp, nông nghiệp, nuôi trồng khả quang xúc tác Điều giải thủy hải sản, sinh hoạt, vui chơi giải trí… thích khả vật liệu biến thể Trong đó, nước thải từ hoạt động công Titania làm giảm giá trò khoảng cách nghiệp, nông nghiệp, nuôi trồng thủy hải lượng vùng cấm tăng tỉ lệ sinh cặp sản có ảnh hưởng nhiều đến môi điện tử - lỗ trống kích thích xạ trường tính đa dạng phức tạp ánh sáng mặt trời so với trường hợp Trong nước thải công nghiệp, thành phần TiO2 tinh khiết[2] Trong số vật khó xử lí chất hữu khó phân hủy liệu nano TiO2 pha tạp Fe kích thước sinh học Với chất khó phân hủy vi nano thu hút nhiều quan sinh, tồn bền vững môi trường, tâm nghiên cứu ứng dụng tuyệt chất hữu khó phân hủy sinh học vời lónh vực chuyển Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 4(6) - 2012 đổi lượng mặt trời, xử lí nước thải, TiO2 thương mại rẽ tiền, mang nhiều lợi ích làm môi trường kinh tế THỰC NGHIỆM Có nhiều phương pháp để chế tạo TiO2 nano pha tạp Fe sol-gel [1,16], vi 2.1 Vật liệu sóng [6], thủy nhiệt [7] Tuy nhiên phương Nguồn vật liệu TiO2 xuất phát ban đầu pháp kết hợp siêu âm - thủy nhiệt vật liệu thương mại KA – 100 (made in phương pháp Korea) dạng anatase Bột Fe2O3 (99,8%) nhà khoa học nước quan dùng để pha tạp NaOH (99%) dùng tâm chế tạo TiO2 pha tạp Fe có làm dung môi trình thủy nhiệt cấu trúc ống nano với đường kính nhỏ, diện HCl (98%) dùng để lọc rửa sản phẩm sau tích bề mặt cao, hoạt tính quang xúc tác thủy nhiệt Nước chưng cất giấy quỳ mạnh Ưu điểm bật phương pháp kiểm tra độ PH xuất phát từ hóa chất 2.2 Phương pháp chế tạo Hình 1: Qui trình chế tạo bột nano TiO2 pha tạp Fe phương pháp siêu âm - thủy nhiệt Cân gam bột TiO2 thương mại chủ yếu siêu âm nhiều lần Sản phẩm sấy dạng anatase cho vào cốc thủy tinh chứa nhiệt 600C 12 thu sản 100ml dung dòch NaOH 10M Dung dòch phẩm nano TiO2.nH2O tiếp tục phân tán siêu âm (35 Cân Fe2O3 theo tỉ lệ 0.0%, 0.1, kHz, 60 W) thời gian 30 phút Dung 0.15, 0.2, 0.25, 0.3 khối lượng, dòch sau siêu âm đưa vào bình trộn nghiền với TiO2.nH2O; ký hiệu Teflon để thủy nhiệt 2000C mẫu M0, M1, M2, M3, M4 M5 Sản phẩm thu sau trình thủy Sau nung mẫu nhiệt độ 7000C nhiệt lọc rửa nước đun nóng 15 phút với tốc độ gia nhiệt 90 C kết hợp khuấy từ Sau tiếp tục 50C/phút Kết ta thu bột nano rửa dung dòch HCl 0,1M kết hợp với TiO2 pha tạp Fe (hình 1) Journal of Thu Dau Mot university, No4(6) – 2012 2.3 Phương pháp đo trình chuyển pha từ anatase sang rutil Cấu trúc thành phần pha bột Ngoài đỉnh vò trí 2 = 25,28; 37,78; 48,05; 53,84 55,01 cấu trúc nano TiO2 pha tạp Fe đo máy tinh thể dạng anatase Mặt khác không nhiễu xạ tia X (XRD –Siemen D-5005) với có mặt pha tinh thể FeTiO3 Fe tia xạ Cu-K ( = 1,54056 A0) mẫu pha tạp Điều bước quét 0,030 Để xác đònh vi cấu trúc, hình dạng kích thước hạt, đo kính Fe thay vò trí Ti mạng tinh thể hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường Sử dụng phương trình Sherrer để tính (FESEM – Hitachi S 4800) cỡ hạt tinh thể: Khả phân hủy chất màu xanh D K 1cos Trong đó: K = 0.9; - bước sóng tia Methylene bột nano TiO2 pha tạp Fe kiểm chứng qua phoå UV-Vis (T80+ X: ( = 0.154056nm; UV-VIS Spectrometer) đo mật độ quang rộng bán phổ; - góc phản xạ; D - kích máy Spectronic 21D thước hạt tinh thể Tính KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN cho βâ1 - radian độ vạch anatase (101) Từ phương trình tính cỡ 3.1 Cấu trúc hình thành pha hạt tinh thể mẫu nung 700 C TiO2 pha tạp Fe 15 phút Kết phù hợp với ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét Bảng 1: Cỡ hạt tinh thể tính theo cường độ nhiễu xạ tia X Mẫu Hình 2: Đồ thò nhiễu xạ tia X bột nano TiO2 pha tạp Fe Độ rộng bán phổ vạch (101) (rad) Cỡ hạt (nm) M0 0,0061 23,3 M1 0,0095 14,8 M2 0,0044 32,5 M3 0,0110 12,5 M4 0,0052 27,1 M5 0,0047 30,1 Keát bảng cho thấy vật Hình đồ thò nhiễu xạ tia X liệu TiO2 pha với 0,2% wt Fe2O3 có cỡ hạt TiO2 TiO2 pha tạp Fe với nồng độ pha tinh thể nhỏ nhất, trung bình khoảng tạp 0,1%; 0,15%; 0,2%; 0,25% 12,5 nm 0,3% khối lượng Fe2O3 3.2 Vi cấu trúc, hình dạng kích Từ đồ thò trên, thấy mẫu TiO2 thước hạt không pha tạp có tồn pha rutil Ảnh FESEM bột nano TiO2 pha tạp mẫu TiO2 pha tạp Fe không thấy có mặt pha rutil Điều nói Fe nung nhiệt 7000C 15 phút ảnh hưởng tạp Fe dẫn đến ngăn cản (hình 3) 10 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 4(6) - 2012 a) b) c) d) e) f) Hình 3: a) Ảnh FESEM TiO2 không pha tạp; b) Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.1 %wt Fe2O3; c) Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.15 %wt Fe2O3; d) Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.2 %wt Fe2O3; e) Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.25 %wt Fe2O3; f) Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.3 %wt Fe2O3 Quan sát ảnh FESEM từ hình 4.a, 4.b, 25mg/l (khoảng 7,8.10-5 M) , khuấy từ 15 4.c, 4.d, 4.e 4.f mẫu TiO2 pha tạp phút bóng tối để đạt đến độ cân Fe2O3 ta thấy bên cạnh nano TiO2 dạng ống hấp phụ đồng đưa chiếu ánh có xuất nano TiO2 dạng hạt sáng mặt trời khoảng thời gian Bảng 2: Kích thước hạt tính từ ảnh FESEM 10, 20, 30, 40, 50, 60 phút Sau Mẫu TiO2 TiO2 + 0,1% wt Fe2O3 TiO2 + 0,15% wt Fe2O3 TiO2 + 0,2% wt Fe2O3 TiO2 + 0,25% wt Fe2O3 TiO2 + 0,3% wt Fe2O3 Kí hiệu mẫu M0 M1 M2 M3 M4 M5 hút dung dòch bỏ vào lọ, đặt hộp tối Kích thước hạt trung bình (nm) 30 17 40 20 32 40 đo mật độ hấp thụ quang Dựa vào độ hấp thụ ánh sáng dung dòch, xác đònh nồng độ chất tan, mức độ phân hủy hợp chất sử dụng trình quang xúc tác Để tiện theo dõi hoạt tính quang xúc tác sản phẩm tổng hợp được, cho phân hủy 3.3 Hoạt tính quang xúc tác hợp chất hữu có màu đậm methylene vật liệu TiO2 pha tạp Fe Để thử khả quang xúc tác vật Sau thực trình chiếu mẫu liệu TiO2 pha tạp Fe vừa chế tạo ánh sáng mặt trời với cường độ sáng Chúng lấy mẫu M0, M1, M2, khoảng 90kLux, đo mật độ hấp M3, M4 M5 cân mẫu 0,05g sau cho thụ quang thu số liệu nồng độ chất vào dung dòch xanh methylene nồng độ tan bảng 11 Journal of Thu Dau Mot university, No4(6) – 2012 Bảng 3: Số liệu khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Fe Thời gian chiếu sáng (phút) mẫu Nồng độ % wt Fe2O3 10 20 30 40 50 60 M0 0.433 0.029 0.026 0.021 0.02 0.018 M1 0,1 0.037 0.029 0.028 0.027 0.027 0.022 M2 0,15 0.231 0.048 0.046 0.045 0.017 0.015 M3 0,2 0.051 0.039 0.036 0.036 0.03 0.02 M4 0, 25 0.05 0.042 0.034 0.018 0.012 0.004 M5 0,3 0.037 0.036 0.036 0.033 0.027 0.025 Mẫu chuẩn Xanh Methylene 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 xuống, chứng tỏ vật liệu chế tạo có khả phân hủy mạnh xanh Methylene Sau thời gian chiếu sáng 40 phút, chất màu xanh Methylene gần bò phân hủy hoàn toàn Từ kết nghiên cứu lần khẳng đònh, vật liệu TiO2 pha tạp Fe có khả quang xúc tác mạnh vùng phổ ánh sáng mặt trời Từ bảng số liệu trên, vẽ đồ thò hình Hì Hình 5: Đồ thò Ln(C0/C) theo thời gian chiếu TiO2 pha tạp Fe Từ bảng ta tính hiệu suất quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Fe cho phân hủy xanh Methylene Dựa vào đồ thò hình 5, ta nhận thấy mẫu M4 có tính quang xúc tác mạnh Chúng tiếp tục khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis mẫu M4 theo thời gian chiếu ánh sáng Mặt Trời khác (hình 6) Hình phổ UV-Vis xanh Methylene mẫu TiO2 pha 0.25% wt Fe2O3 (M4) theo thời gian chiếu sáng khác Chúng ta thấy rằng, tăng thời gian chiếu sáng, cường độ đỉnh giảm Hình 6: Phổ hấp thụ UV-Vis TiO2 pha tạp 0.25% wt Fe2O3 theo thời gian chiếu: chưa chiếu (0), sau 10 phuùt (1), sau 20 phuùt (2), sau 30 phút (3), sau 40 phút (4) Như vậy, vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe có hoạt tính quang xúc tác mạnh nano TiO2 chiếu ánh sáng mặt trời Vì pha tạp Fe vào TiO2 tạo tâm Fe(III) tác động lên hạt khác electron lỗ trống tạo bẫy 12 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 4(6) - 2012 electron cạn dẫn tới việc nâng cao tái hợp hạt mang điện nhằm tạo gốc ô xi hóa O2-, OH từ O2, H2O chiếu sáng dễ dàng phân hủy nhanh xanh Methylene Lïng khác tạp Fe(III) TiO2 ảnh hưởng đến việc nâng cao tác dụng quang chất quang xúc tác, phụ thuộc vào cách điều chế thay đổi thành phần khoa học giới công nhận có hoạt Cho đến nay, có nhiều mô hình lí nhiệt, chế tạo thành công tính quang xúc tác tốt vùng phổ ánh sáng mặt trời Người ta cho rằng, tồn tiếp xúc dò thể hình thành biên tiếp xúc hai loại bán dẫn TiO2Anatase (3.2eV) TiO2- Rutile (3eV) làm tăng khả quang xúc tác P-25 KẾT LUẬN Bằng phương pháp siêu âm – thủy thuyết đề xuất để giải thích chế quang nano TiO2 pha tạp Fe Phương pháp xúc tác TiO2 pha tạp Fe Một số cho vật liệu xuất phát TiO2 thương mại KA – rằng, mức lượng tạp Fe nằm sát 100 (made in Korea) có giá thành rẻ, dễ đáy vùng dẫn Fe đóng vai trò tâm chế tạo có tính lặp lại cao bẫy Ngoài khả tăng độ hấp thụ Bột nano TiO2 pha tạp Fe nung nhiệt vùng ánh sáng khả kiến, tâm có độ 700 0C 15 phút, cấu trúc có dạng khả giảm thời gian tái hợp anatase vi cấu trúc có dạng ống cặp điện tử - lỗ trống Một số kết xen kẽ với hạt, kích thước hạt nhỏ nghiên cứu khác lại cho rằng, pha tạp khoảng 17 nm mẫu TiO2 pha tạp 0.1 Fe với nồng độ xác đònh, khả %wt Fe2O3 tăng tính quang xúc tác nêu trên, Hoạt tính quang xúc tác nano TiO2 chúng có thêm đóng góp phản pha tạp Fe khảo sát cho phân hủy ứng quang Fenton Một số kết nghiên xanh Methylene cách chiếu ánh sáng cứu gần cho thấy, có khả tồn Mặt Trời, mẫu TiO2 pha tạp 0.25% wt pha ilmenhite FeTiO3 vật liệu TiO2 Fe2O3, nung nhiệt độ 700 0C 15 Điều có khả dẫn đến việc hình phút có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất, thành tiếp xúc dò thể TiO2 xanh methylene bò phân hủy hoàn toàn FeTiO3 Vật liệu TiO2 nano không pha tạp chiếu ánh sáng mặt trời 40 phút Đây Công ty Degussa (Đức) tổng hợp có tên quy trình công nghệ cần lựa chọn P-25 ( tỉ lệ 70% anatase 30% rutile) để chế tạo TiO2 pha tạp Fe bán thò trường đông đảo nhà * STRUCTURE, MICROSTRUCTURE AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF FeDOPED TiO2 MATERIALS FABRICATED BY ULTRASONIC HYDROTHERMAL METHOD (1) Huynh Duy Nhan , Truong Van Chuong(2), Le Quang Tien Dung(2) (1) Thu Dau Mot University, (2) College of Sciences, Hue University ABSTRACT Nano TiO2 were synthesized by ultrasonic - hydrothermal method, the sample is doped x % wt Fe2O3 , with x = 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3 The samples were heated at 700 0C for 15 13 Journal of Thu Dau Mot university, No4(6) – 2012 minutes The structure and microstructure was studied by XRD, FESEM techniques showed that the samples are pure anatase doped Fe, the smallest particle size is 17nm and structured particles mixed with the tubes Photocatalytic activity was measured by UV-Vis spectrum and the optical density degradable blue Methylene The samples were irradiated by sunlight and the sample with composition is 0.25% wt Fe2O3 has photocatalytic activity the strongest Keywords: nano TiO2, doped Fe, ultrasonic – hydrothermal, structure, microstructure, photocatalytic TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A.I Kontos, I.M Arabatzis, D.S Tsoukleris, A.G Kontos, M.C Bernard, D.E Petrakis, P Falaras (2005), Efficient photocatalysts by hydrothermal treatment of TiO2 , Catalysis Today 101, pp.275–281 [2] Cam Loc Luu, Quoc Tuan Nguyen and Si Thoang Ho (2010), Synthesis and characterization of Fe – doped TiO2 photocatalyst by the sol – gel method, Adv Nat Sci: nanotechnol 1(2010) 015008(5pp) [3] Funda Sayilkan, Meltem Asilturk, Sadiye Sener, Sema Erdemoglu, Murat Erdemoglu and Hikmet Sayilkan (2007), Hydrothermal Synthesis Characterization and Photocatalytic Activity of Nanosized TiO2 Based Catalysts for Rhodamine B Degradation, Turk J Chem 31 , pp.211 – 221 [4] Hoà Só Thoảng, Trần Mạnh Trí (2009), Năng lượng cho kỉ 21- thách thức triển vọng, NXB Khoa học Kỹ thuật [5] Ma Yutao, Lin Yuan, Xiao Xurui, Li Xueping, Zhou Xiaowe (2005), Synthesis of TiO2 nanotubes film and its light scattering property, Chinese Science Bulletin Vol 50, No 18, pp.1985—1990 [6] Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Dinh Quang Khieu (2008), Synthesis of Nano Titanium Dioxide and Its Application in Photocatalysis, Journal of the Korean Physical Society, Vol 52, No 5, pp.1526-1529 [7] Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung and Nguyen Van Nghia (2008), Ultrasonic – hydrothermal synthesis of nanocrystalline TiO2, Proceeding of APCTP – ASIAN workshop on Advanced materials Science and Nanotechnology, September 15-20, 2008, Nha Trang, Vietnam, pp.574-577 [8] Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2008), Nghiên cứu phát triển phương pháp siêu âm – vi sóng chế tạo vật liệu sắt điện, áp điện sở PZT có cấu trúc nano, Đề tài nghiên cứu khoa học tự nhiên cấp nhà nước, mã số 409006 14 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 4(6) - 2012 [9] Veda Ramaswamy, N.B Jagtap, S Vijayanand, D.S Bhange, P.S Awati (2008), Photocatalytic decomposition of methylene blue on nanocrystalline titania prepared by different methods, Materials Research Bulletin 43, pp.1145–1152 [10] Sara Baldassari, Sridhar Komarneni, Emilia Mariani, Carla Villa (2005), Microwave-hydrothermal process for the synthesis of rutile, Materials Research Bulletin 40, pp.2014–2020 [11] Xiaobo Chen, Amuel S.Mao (2007), Titanium dioxide namomaterials: Synthesis, Properties, Modifications and Applications, Chem.Rev, 2891-2959 [12] YAN You-Juna, QIU Xiao-Qinga, WANG Hui, LI Li-Pinga vaø LI Guang-She (2008) H2O2-Promoted Size Groklh of Sulfated TiO2 Nanocrystals Chinese J Struct Chem Vol 27, No.5, 622- 628 [13] Yanfeng Gao, Yoshitake Masuda, Won-Seon Seo, Hiromichi Ohta, Kunihito Koumoto (2004), TiO2 nanoparticles prepared using an aqueous peroxotitanate solution Ceramics International 30, pp.1365–1368 [14] Y Lan, X Gao, H Zhu, Zh Zheng, T Yan, F Wu, S.P Ringer and D Song (2005), Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder Adv Funct Mater 2005, 15, p 1310 -1318 [15] Wenzhong Wang, Oomman K Varghese, Maggie Paulose, and Craig A Grimes, Qinglei Wang and Elizabeth C Dickey (2004), A study on the growth and structure of titania nanotubes J Mater Res., Vol 19, No 2, Feb 2004, p.417-422 [16] Zhijie Lia, Bo Hou, Yao Xua, Dong Wua, Yuhan Suna, Wei Huc, Feng Deng (2005), Comparative study of sol–gel-hydrothermal and sol–gel synthesis of titania–silica composite nanoparticles, Journal Of Solid State Chemistry 178, pp.1395–1405 15 ... TiO2 pha tạp 0.1 %wt Fe2 O3; c) Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.15 %wt Fe2 O3; d) Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.2 %wt Fe2 O3; e) Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.25 %wt Fe2 O3; f) Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.3 %wt Fe2 O3... để chế tạo TiO2 nano pha tạp Fe sol-gel [1,16], vi 2.1 Vật liệu sóng [6], thủy nhiệt [7] Tuy nhiên phương Nguồn vật liệu TiO2 xuất phát ban đầu pháp kết hợp siêu âm - thủy nhiệt vật liệu thương... quang xúc tác Để tiện theo dõi hoạt tính quang xúc tác sản phẩm tổng hợp được, cho phân hủy 3.3 Hoạt tính quang xúc tác hợp chất hữu có màu đậm methylene vật liệu TiO2 pha tạp Fe Để thử khả quang