Đang tải... (xem toàn văn)
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo các vật liệu dây nano từ tính nền Co chất lượng cao bằng phương pháp lắng đọng điện hóa; nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số công nghệ lên tính chất và cấu trúc của vật liệu chế tạo.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LƯU VĂN THIÊM CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chun ngành đào tạo thí điểm TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2017 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội Cán hướng dẫn khoa học: TS Lê Tuấn Tú PGS.TS Phạm Đức Thắng Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương Phản biện 2: GS.TS Lưu Tuấn Tài Phản biện 3: PGS.TS Trần Đại Lâm Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội Vào hồi 30, ngày 14 tháng năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu có cấu trúc nano, đó, có vật liệu nano từ tính làm thay đổi diện mạo nhiều ngành khoa học Các tượng vật lý vật liệu nano từ tính quan tâm nghiên cứu nhiều năm qua, đặc biệt dây nano Hiện nay, nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu nước quan tâm đến khả ứng dụng dây nano từ tính lĩnh vực y sinh học (phân tách tế bào, chọn lọc tế bào phân tách protein), cảm biến từ trường, ghi từ mật độ cao, … Để xem xét ứng dụng thực tế, tính chất vật lý đặc trưng vật liệu dây nano từ tính cần phải nghiên cứu, ví dụ kích thước, cấu trúc tinh thể, dị hướng từ, từ độ, thành phần hóa học, … Những tính chất phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo vật liệu Trong luận án này, vật liệu dây nano từ tính Co chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa lựa chọn để nghiên cứu Sự thay đổi điều kiện cơng nghệ q trình chế tạo vật liệu mật độ dịng, điện hóa, độ pH, ảnh hưởng từ trường, …có thể làm thay đổi tính chất vật lý vật liệu Nghiên cứu góp phần bổ sung nghiên cứu vật liệu dây nano từ tính sở ban đầu cho nghiên cứu định hướng ứng dụng sau Mục tiêu luận án: - Nghiên cứu điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu dây nano từ tính Co chất lượng cao phương pháp lắng đọng điện hóa - Nghiên cứu ảnh hưởng tham số cơng nghệ lên tính chất cấu trúc vật liệu chế tạo - Nghiên cứu chế tạo dây nano nhiều đoạn Co/Au Co-NiP/Au tính chất chúng Phương pháp nghiên cứu: - Luận án tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu vật liệu dây nano từ tính chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa Các phương pháp phân tích mẫu dây nano sử dụng thiết bị nghiên cứu đại số đơn vị đào tạo nghiên cứu nước Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: - Luận án tìm hiểu, nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính Co phương pháp điện hóa Đối tượng nghiên cứu luận án vật liệu Co, Co-Pt-P, Co-Ni-P, Co/Au CoNi-P/Au có cấu trúc nano mét - Về ý nghĩa khoa học, luận án cung cấp chi tiết thông tin cấu trúc tinh thể tính chất từ hệ vật liệu dây nano từ tính Co có kích thước nano mét Ảnh hưởng điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu giải pháp nâng cao tính chất từ vật liệu dây nano từ tính nghiên cứu - Về giá trị thực tiễn luận án, dây nano từ tính Co có chất lượng tốt chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa định hướng ứng dụng lĩnh vực y sinh cảm biến từ Những đóng góp luận án - Các kết nghiên cứu luận án cơng bố 11 báo, có báo đăng tạp chí quốc tế (ISI) báo đăng tạp chí nước 01 đăng kỷ yếu hội hội nghị quốc tế - Luận án nghiên cứu chế tạo thành công loại vật liệu dây nano từ tính phương pháp lắng đọng điện hóa với đường kính từ 100 nm đến 600 nm chiều dài dây nano thay đổi từ 3,5 m đến m - Luận án nghiên cứu điều kiện công nghệ tối ưu vật liệu dây nano Co-Ni-P với độ pH dung dịch 5,5 từ trường lắng đọng 2010 Oe, với lực kháng từ lớn - Vật liệu dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au Co-Ni-P/Au nghiên cứu chế tạo thành công Bố cục luận án: Luận án trình bày 146 trang, bao gồm phần mở đầu, chương nội dung, kết luận, danh mục cơng trình công bố liên quan đến nội dung luận án tài liệu tham khảo CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH 1.1 Giới thiệu chung dây nano từ tính Dây nano từ tính loại vật liệu có kích thước cỡ nanomét, gần chiều với tỷ số chiều dài đường kính (L/d) cao Hiện nay, vật liệu dây nano từ tính chia làm loại dây nano từ tính đoạn dây nano từ tính nhiều đoạn 1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn Dây nano từ tính đơn đoạn cấu thành từ thành phần nguyên tố hóa học nhiều thành phần ngun tố hóa học Thơng thường, với tỷ số L/d lớn 10 coi dây nano Các loại dây nano từ tính đơn đoạn chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôn mẫu AAO khuôn mẫu PC 1.1.2 Dây nano từ tính nhiều đoạn Dây nano từ tính nhiều đoạn dây có dạng hình trụ gần chiều với kích thước nano mét tạo nên từ hai hay nhiều đoạn nằm xen kẽ với Hiện nay, có nhiều nhóm giới tập trung nghiên cứu chế tạo dây nano từ tính nhiều đoạn Co54Ni46/Co85Ni15, Co-Pt-P/Au 1.1.3 Ảnh hưởng đường kính Youwen Y cộng nghiên cứu chế tạo dây nano Co với đường kính khác phương pháp lắng đọng điện hóa xung Giá trị Hc dây nano Co đường kính thay đổi 50, 65 90 nm 1424, 502 402 Oe Tương tự, tỷ số Mr/Ms thu 0,5; 0,364 0,215 tương ứng với đường kính tăng dần từ trường đặt song song với dây 1.1.4 Ảnh hưởng từ trường trình lắng đọng Nhóm tác giả Mary D cộng chế tạo thành công dây nano từ tính Co phương pháp lắng đọng điện hóa đặt từ trường với độ lớn từ đến 10 T Theo kết nhận được, dây nano Co lắng đọng từ trường cải thiện rõ ràng tính chất từ với giá trị từ độ bão hòa lực kháng từ lớn so với khơng có từ trường Từ độ bão hịa có giá trị 57, 71 83,5 (emu/g) tương ứng với mẫu dây nano Co lắng đọng từ trường 0, 10 T Tương tự, lực kháng từ thu 500, 600 700 Oe tương ứng với từ trường có độ lớn 0, 10 T 1.1.5 Ảnh hưởng độ pH dung dịch lắng đọng Nhóm tác giả Zafa N cộng nghiên cứu ảnh hưởng độ pH lên cấu trúc tinh thể tính chất từ dây nano Co Họ thu kết với pH < 2,5, dây Co vừa có cấu trúc tinh theo kiểu fcc hcp Ngược lại, với độ pH 3,5 dây nano Co có cấu trúc tinh thể theo kiểu hcp Hơn nữa, với pH < 2,5, giá trị HS < hướng trục dễ song song với trục dây Đối với độ pH 3,5, giá trị HS > dây nano Co có trục dễ định hướng theo phương vng góc với trục dây 1.2 Một số nghiên cứu vật liệu Co-Ni-P Nhóm tác giả Park D.Y nghiên cứu chế tạo vật liệu màng Co-Ni-P có cấu trúc nano Kết nghiên cứu cho thấy, độ pH nồng độ NaH2PO2 ảnh hưởng đến tính chất từ màng Co-Ni-P Những màng Co-Ni-P có độ pH < 2,25 thể tính chất từ mềm Trong đó, màng Co-Ni-P có độ pH > 2,25 cho tính chất từ cứng Xiaoli H cộng nghiên cứu chế tạo dây nano Co-Ni-P phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khn mẫu AAO Kết khảo sát tính chất từ cho thấy rằng, hình dạng đường cong từ trễ đo theo hai phương từ trường đặt song song vng góc với trục dây trùng với lực kháng từ khoảng 200 Oe 1.3 Các tính chất vật lý dây nano từ tính 1.3.1 Dị hướng từ tinh thể Trong tinh thể, xếp mômen từ thường gắn với đối xứng mạng tinh thể ln có phương định hướng ưu tiên dọc theo trục tinh thể Khi từ hóa theo phương ưu tiên từ độ M dễ đạt trạng thái bão hòa nên gọi trục từ hóa dễ Dị hướng từ đơn trục thường thấy với trục từ hóa dễ song song với trục c tinh thể cấu trúc lục giác Năng lượng dị hướng từ trường hợp phụ thuộc vào định hướng vectơ từ độ M với trục từ hóa dễ 1.3.2 Dị hướng hình dạng Dị hướng hình dạng phụ thuộc vào kích thước hình dạng mẫu Dị hướng hình dạng khác mặt lượng từ hóa theo chiều dài chiều ngắn mẫu Khi mẫu vật liệu chịu tác dụng từ trường ngồi từ trường nội bên mẫu vật liệu sinh từ trường, từ trường có tác dụng chống lại từ trường đặt vào mẫu gọi trường khử từ Hd Nd Ms (1.3) Đối với mẫu vật liệu dạng hình elipxoit có bán trục a, b c (c ≥ b ≥a), trường khử từ trường hợp viết sau: Na + Nb +Nc = 4π (1.4) 1.3.2.1 Hình cầu thon dài (c > a = b) Vật liệu dây nano từ tính có dạng hình cầu thon dài hệ số trường khử từ cho biểu thức sau: m m (m2 1)1/2 Na Nb 4 m ln( ) 2(m2 1) 2(m2 1)1/2 m (m2 1)1/2 (1.6) m (m 1)1/2 m N c 4 ln 1 1/2 m 2(m 1)1/2 m (m 1) (1.7) Ở m = c/a hệ số tỷ lệ 1.3.2.2 Cấu trúc đômen từ Vật liệu dây nano từ tính có dạng hình trụ dài vơ hạn, giá trị Na = 2, bán kính tới hạn cho công thức: A1/ rc 1/ Ms q (1.12) Trong đó, q có giá trị nằm khoảng từ 1,8412 đến 2,0816 A số tương tác trao đổi (erg/cm) Ms từ độ bão hòa (emu/cm3) CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo dây nano từ tính phương pháp lắng đọng điện hóa 2.1.1 Phương pháp dịng-thế Phương pháp dịng-thế phương pháp điện hóa học Nó dùng để nghiên cứu chế phản ứng xảy chất cho biết thông tin khử, ơxi hóa 2.1.2 Phương pháp lắng đọng điện hóa Phương pháp lắng đọng điện hóa trình phủ lớp màng kim loại hợp kim mong muốn lên bề mặt đế mẫu tác động dịng điện 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu dây nano từ tính Các vật liệu dùng thực nghiệm Các hóa chất dùng luận án gồm có CoSO4.7H2O, CoCl2.6H2O, NiCl2.6H2O, H2PtCl6.6H2O, Na4P2O7, NaH2PO2, NaCl, NaOH, H3BO3, HAuCl4, C6H8O7 Saccharin Khuôn mẫu polycarnonate (PC) Khuôn mẫu PC sử dụng nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính có đường kính lỗ ống từ 100 nm đến 600 nm với chiều dày khoảng từ 3,5 µm đến µm Chế tạo lớp điện cực làm việc lên mặt khuôn mẫu Quá trình phún xạ lớp vật liệu vàng đồng lên bề mặt khuôn mẫu PC thực thiết bị phún xạ catot Quy trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính Khn mẫu PC Nhìn mặt cắt lỗ ống Phún xạ lớp Cu Au lên mặt PC Phân hủy khuôn PC Dây nano Loại bỏ lớp Cu Dây nano mọc từ Au bên lỗ khn PC Hình 2.9 Mơ tả trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính Các dây nano từ tính chế tạo Bảng 2.2: Các dây nano chế tạo,nghiên cứu luận án TT I Cấu trúc Dây nano đơn đoạn (đường kính/nm) 1.1 Co (100) 1.2 Co-Pt-P (100) 1.3 Co-Ni-P (100, 200, 400, 600) 1.4 Au (100) II Dây nano Co-Ni-P lắng đọng từ trường (HA = 750; 1200; 1500 2010 Oe) III Dây nano Co-Ni-P lắng đọng với độ pH khác (pH =2,0; 2,5; 3,5; 4,5; 5,5 6,5) IV Dây nano nhiều đoạn (chiều dài đoạn/nm) 4.1 Au(600)/Co(2500)/Au(600)/Co(900)/Au(300) 4.2 Au(300)/Co(300)/Au(100)/Co(300)/Au(200)/Co(1500) 4.3 Au(200)/Co(750)/Au(120)/Co(400)/Au(120)/Co(400)/Au(120 )/Co(400) 4.4 Au(300)/Co-Ni-P(400)/Au(200)/Co-Ni-P(400)/Au(300)/CoNi-P(1800) 2.3 Các phương pháp kỹ thuật phân tích mẫu Các mẫu vật liệu dây nano từ tính sau chế tạo nghiên cứu, phân tích hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ tia X (XRD) Tính chất từ vật liệu khảo sát phép đo từ kế mẫu rung (VSM) CHƯƠNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NỀN Co 3.1 Khảo sát đặc trưng dịng-thế Hình 3.2 đường đặc trưng dòng - dung dịch chứa 0,7 M NaCl, 0,4 M H3BO3 0,206 M CoCl2.6H2O Trong đặt từ trường song song vuông góc với dây nano Co 145 Oe 120 Oe Hơn nữa, dạng đường cong trễ hai phép đo hoàn toàn khác Điều thể tính dị hướng từ dây nano Co 3.3 Nghiên cứu tính chất vật liệu dây nano từ tính Co-PtP 3.3.1 Khảo sát hình thái học, thành phần vi cấu trúc tinh thể Hình 3.10 trình bày ảnh SEM mảng dây nano Co-Pt-P Những dây nano Co-Pt-P có đường kính trung bình chiều dài 100 nm µm Kết phân tích phổ EDX xác định phần trăm nguyên tử nguyên tố dây nano sau: Co:Pt:P = 78,63:4,15:17,22 Hình 3.10 Ảnh SEM mảng dây nano Co-Pt-P Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mảng dây nano Co-Pt-P Hình 3.12 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano CoPt-P Giản đồ nhiễu xạ tia X rõ vị trí hai đỉnh nhiễu xạ góc 44,2 o 47 o ứng với mặt tinh thể Co-(002) mặt tinh thể Co-(101) Kết phân tích cấu trúc H (Oe) tinh thể từ liệu X-Ray cho thấy, Hình 3.13 Đường cong từ trễ hai đỉnh nhiễu xạ mặt tinh thể mảng dây nano Co-Pt-P 1.0 H H T || M/MMax 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -13000 11 -6500 6500 13000 (002) (101) có cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) 3.2.2 Khảo sát tính chất từ dây nano từ tính Co-Pt-P Hình 3.13 trình bày đường cong từ trễ mảng dây nano Co-Pt-P Ta quan sát thấy, hình dáng đường từ trễ dây nano Co-Pt-P chồng lên từ trường đặt theo phương song song vng góc với trục dây nano Giá trị Hc đạt 1300 Oe tỷ số Mr/MMax 0,33 Như vậy, thấy dây nano Co-Pt-P có đặc trưng tính chất vật liệu từ cứng 3.4 Nghiên cứu tính chất vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P 3.4.1 Khảo sát hình thái học, thành phần vi cấu trúc tinh thể a c b Hình 3.14 Ảnh SEM dây nano Co-Ni-P chế tạo với thời gian lắng đọng khác (a) phút, (b) 12 phút (c) 23 phút Hình 3.14 dây nano Co-Ni-P có đường kính 200 nm chiều dài 3,5 µm, µm µm tương ứng với thời gian lắng đọng phút, 12 phút 23 phút Hình 3.15 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mảng dây nano Co-Ni-P với chiều dài khoảng µm Ta nhận thấy rằng, vị trí đỉnh nhiễu xạ góc 42,07 o 44,93 o tương ứng với mặt tinh thể (100) (002) Cấu (®é) trúc mặt tinh thể Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia lục giác xếp chặt (hcp) Số liệu thu X mảng dây nano Co-Ni-P (100) (002) Cêng ®é nhiƠu xạ (đvty) Cu 30 12 35 40 45 50 55 60 từ phép đo nhiễu xạ tia X dây nano Co-Ni-P phù hợp với mã thẻ chuẩn JCPDS 89-4308 Kết phân tích từ phổ EDX cho thấy, dây nano Co-Ni-P có chứa thành phần nguyên tố với tỷ lệ phần trăm nguyên tử Co:Ni:P 65,59:20,71:13,70 3.4.2 Khảo sát tính chất từ mảng dây nano từ tính CoNi-P có chiều dài khoảng µm Hình 3.17 trình bày đường cong từ trễ mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính dây 200 nm chiều dài khoảng µm Hình dạng đường cong từ trễ vật liệu H (Oe) dây nano Co-Ni-P hồn tồn khác Hình 3.17 Đường cong từ trễ từ trường đặt song song dây nano Co-Ni-P vng góc với trục dây Kết chứng tỏ rằng, dây nano Co-Ni-P có tính dị hướng từ rõ ràng cải thiện tính chất từ rõ nét thể Hc Mr/MMax Khi từ trường đặt song song với trục dây, Hc đạt 1940 Oe tỷ số Mr/MMax 0,5 Với từ trường đặt vng góc với trục dây, Hc tỷ số Mr/MMax 1225 Oe 0,25 1.0 H H T || M/MMax 0.5 (e) 0.0 -0.5 -1.0 -10000 -5000 5000 10000 CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CƠNG NGHỆ LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH Co-Ni-P 4.1 Ảnh hưởng độ pH lên vật liệu dây nano từ tính CoNi-P 4.1.1 Thành phần hóa học dây nano từ tính Co-Ni-P Kết phân tích phổ EDX dây nano Co-Ni-P giá trị pH khác trình bày bảng 4.1 13 Bảng 4.1: Thành phần nguyên Độ pH tố hóa học dây nano Co- Nguyên tố (% nguyên tử) Co Ni P 84,19 9,83 5,98 84,69 10,10 5,21 75,74 17,10 7,16 70,34 20,28 9,38 65,59 20,71 13,70 67,34 23,10 9,56 Ni-P có pH thay đổi từ đến pH = 2,0 6,5 xác định phổ pH = 2,5 pH = 3,5 pH = 4,5 pH = 5,5 pH = 6,5 Cu NiP (002) Cu (100) 4.1.2 Cấu trúc tinh thể dây nano từ tính CoNi-P Hình 4.3 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X dây Co-Ni-P Cêng ®é nhiƠu xạ (đvty) sc nng lng tia X (a) pH=2.0 (b) pH=2.5 (c) pH=3.5 (d) pH=4.5 (e) pH=5.5 (f) pH=6.5 với đường kính 200 nm lắng đọng dung dịch với pH thay đổi từ 2,0 đến 6,5 Tất dây 30 35 40 45 50 55 60 (®é) nano Co-Ni-P xuất đỉnh Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X nhiễu xạ mặt tinh thể (002) mảng dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 nm giá trị Cường độ mặt tinh thể (002) pH khác tăng pH dung dịch tăng Đỉnh nhiễu xạ xuất góc 44,9 o tương ứng với mặt tinh thể (002) Độ pH dung dịch tăng từ 4,5 đến 6,5, cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) tăng mạnh bắt đầu xuất thêm đỉnh nhiễu xạ (100), pha Ni-P Đỉnh nhiễu xạ xuất góc 42,4 o 39 o tương ứng với pha (100) pha Ni-P Cấu trúc tinh thể mẫu lục giác xếp chặt (hcp) f e d c b a 4.1.3 Tính chất từ dây nano từ tính Co-Ni-P Hình 4.4 trình bày đường cong từ trễ mảng dây nano Co-Ni-P chế tạo với giá trị pH khác Hình dáng đường cong từ trễ mảng dây nano Co-Ni-P chế tạo với giá trị pH phạm vi từ 2,0 đến 6,5 thay đổi cách rõ ràng Với giá trị pH 2,5 dung dịch mảng dây nano 14 1.0 1.0 H H Co-Ni-P thể H H T T || || 0.5 (a) M/MMax M/Mmax 0.5 0.0 (b) 0.0 -0.5 -0.5 -1.0 -10000 -5000 5000 -1.0 -10000 10000 -5000 1.0 1.0 H H H H T || 0.5 (c) M/MMax M/MMax 5000 10000 0.0 || 0.5 H (Oe) H (Oe) T tính chất từ mềm Khi giá trị pH dung dịch tăng từ 3,5 đến 6,5, dây nano Co-Ni-P thể tính từ cứng (d) 0.0 4.2 Ảnh hưởng đường kính khn mẫu lên dây nano từ tính Co-Ni-P 4.2.1 Đặc trưng dịng - thời gian Hình 4.4 Đường cong từ trễ mảng dây nano Quá trình lắng Co-Ni-P với đường kính 200 nm giá trị pH đọng ghi lại (a) 2,0; (b) 2,5; (c) 3,5; (d) 4,5; (e) 5,5 (f) 6,5 đường đặc trưng mật độ dòng-thời gian Đồ thị mật độ dịng-thời gian rõ ràng q trình lắng đọng dây nano trạng thái ổn định với thời gian từ khoảng 200 đến 900 s -0.5 -0.5 -1.0 -10000 -5000 5000 -1.0 -10000 10000 -5000 H (Oe) 1.0 H H T || 0.5 M/MMax M/M Max 5000 10000 || (e) 0.0 -0.5 (f) 0.0 -0.5 -1.0 -10000 10000 T 0.5 5000 H H 1.0 H (Oe) -5000 H (Oe) 5000 10000 -1.0 -10000 -5000 H (Oe) 4.2.2 Hình thái học dây nano Co-Ni-P Hình 4.9 trình bày số ảnh SEM mảng dây nano CoNi-P Đường kính dây nano 100, 200, 400 600 nm Chiều dài dây nano khoảng µm Vi cấu trúc dây nano Co-Ni-P phân tích ảnh TEM HR-TEM Hình 4.10 (a) loại ảnh TEM dây nano Co-Ni-P với đường kính 200 nm Hình 4.10 (c) trình bày ảnh HR-TEM dây nano Co-Ni-P Chúng ta quan sát thấy, lớp nguyên tử xếp theo lớp chồng 15 lên Không gian mạng xác định khoảng 0,205 nm tương ứng với mặt (002) lục giác xếp chặt a b c d Hình 4.9 Ảnh SEM mảng dây Co-Ni-P với đường kính khác nhau: (a) 100 nm, (b) 200 nm, (c) 400 nm and (d) 600 nm a c 0.205 nm Hình 4.10 (a) Ảnh TEM (c) ảnh HR-TEM dây nano CoNi-P với đường kính 200 nm 4.2.3 Cấu trúc tinh thể dây nano Co-Ni-P với đường kính khác Cấu trúc tinh thể dây nano Co-Ni-P với đường kính 100 600 nm nghiên cứu nhiễu xạ tia X Mẫu dây nano Co-Ni-P với đường kính 100 600 nm xuất 16 đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 44,9 o 41,8 o Vị trí đỉnh nhiễu xạ góc 44,9 o 41,8 o mặt tinh thể (002) (100) Các mặt tinh thể (002) (100) có cấu trúc theo kiểu lục giác xếp chặt 4.2.4 Ảnh hưởng đường kính khn mẫu lên tính chất từ dây nano Co-Ni-P Hình 4.12 trình bày đường cong từ trễ mảng dây Co-Ni-P với đường kính khác Hình dáng đường cong từ trễ thay đổi theo hai phương đo từ trường đặt song song vuông góc với mảng dây đường kính dây thay đổi Hc tỷ số Mr/MMax giảm đường kính dây nano tăng (hình 4.13) Bán kính tới hạn rc xác định cơng thức sau: 1.0 1.0 H H // 0.5 M/MMax M/MMax // H H T T a 0.5 0.0 -0.5 b 0.0 -0.5 -1.0 -10000 -5000 5000 10000 -1.0 -10000 -5000 H (Oe) H H T // 0.5 c M/MMax M/MMax (4.1) -1.0 -10000 d 0.0 -0.5 -0.5 2A N a M S2 H H 1.0 0.0 rc q 10000 // 0.5 5000 T 1.0 H (Oe) -5000 H (Oe) 5000 10000 -1.0 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) Hình 4.12 Đường cong từ trễ mảng dây nano Co-Ni-P Kết tính tốn đo nhiệt độ phịng với đường kính khác a) cho thấy, với dây 100 nm; b) 200 nm; c) 400 nm; d) 600 nm nano Co-Ni-P có bán kính r < 129 nm (đường kính nhỏ 258 nm) trình đảo từ xảy theo mơ hình quay (coherent) Trái lại, dây nano Co-Ni-P có bán kính r > 129 nm (đường kính lớn 258 nm) trình đảo từ xảy theo chế quay xoắn (curling) Căn vào kết thí nghiệm phép đo đường cong từ trễ, số dị hướng từ hiệu dụng Keff dây 17 nano Co-Ni-P tính tốn Hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff xác định theo công thức: K eff 2 M Max H S H S// (4.2) Trong MMax từ độ lớn H =10000 Oe, H S giá trị trường dị hướng đo vng góc với trục dây, H S// giá trị trường dị hướng đo song song với trục d (nm) dây Hình 4.14 trình Hình 4.13 Sự phụ thuộc Hình 4.14 Sự phụ thuộc lực kháng từ tỷ số Mr/MMax số dị hướng từ hiệu bày đường vào đường kính dây dụng vào đường kính dây đặc trưng số dị hướng từ hiệu dụng Keff phụ thuộc vào đường kính dây nano Có thể quan sát thấy rằng, số dị hướng từ hiệu dụng giảm đường kính dây Co-Ni-P tăng lên Trong trường hợp Keff > 0, dây nano Co-Ni-P với đường kính nhỏ 276 nm, trục dễ từ hóa song song với trục dây Ngược lại, trường hợp Keff < 0, dây nano Co-Ni-P có đường kính lớn 276 nm, trục dễ từ hóa vng góc với trục dây Keff (10 erg/cm ) dc ~ 276 nm -1 -2 -3 100 200 300 400 500 600 4.3 Ảnh hưởng từ trường lắng đọng lên dây nano từ tính Co-Ni-P 4.3.1 Đường đặc trưng mật độ dòng - thời gian Cường độ từ trường đặt vào trình lắng đọng dây nano có giá trị 750, 1200, 1500 2010 Oe đặt song song với lỗ khuôn Đối với trường hợp, từ trường ngồi đặt vào mẫu, mật độ dịng có giá trị vào cỡ 12 18 mA/cm2 Khi có từ trường ngồi, mật độ dịng giảm mạnh xuống cịn khoảng mA/cm2 Như vậy, từ trường đặt vào trình chế tạo dây nano tác động lớn đến mật độ dòng 19 (a) HA= Oe (b) HA=1200 Oe (c) HA=1500 Oe (d) HA=2010 Oe (002) Cường độ nhiễu xạ (đvty) 4.3.2 Hỡnh thỏi hc v vi cấu trúc tinh thể dây nano từ tính Co-Ni-P Hình 4.17 trình bày ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) hai mẫu dây nano Co-Ni-P chế tạo từ trường có giá trị cường độ Oe 2010 Oe Khi khơng có từ (a) (b trường ngồi đặt vào, cấu trúc lớp ngun tử hình thành dây nano Co-NiHình 4.17 Ảnh HR-TEM dây nano Co-Ni-P P thể chưa lắng đọng tác dụng từ trường: (a) rõ ràng Tuy HA= Oe (b)HA= 2010 Oe nhiên, đặt từ trường với cường độ lên đến 2010 Oe trình lắng đọng, lớp nguyên tử Co-Ni-P xếp rõ ràng thấy hình 4.17 (b) Hình 4.18 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X dây nano CoNi-P lắng đọng từ trường với cường độ khác Cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) dây nano Co-Ni-P 30 35 40 45 50 55 60 tăng so với không đặt từ (®é) trường q trình lắng Hình 4.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X Co-Ni-P lắng đọng với đọng Đỉnh nhiễu xạ giá trị từ trường: HA = Oe; 1200 dây nano Co-Ni-P pha (002) Oe; 1500 Oe; 2010Oe Cu (d) (c) (b) Cu (a) với cấu trúc lục giác xếp chặt Như vậy, từ trường đặt vào trình lắng đọng làm cho cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) tăng lên rõ ràng 4.3.3 Tính chất từ dây nano từ tính Co-Ni-P Hình 4.20 (a) phụ thuộc tỷ số Mr/MMax vào cường độ từ trường đặt vào Dây nano Co-Ni-P lắng đọng khơng đặt từ trường ngồi đặt vào (HA = 0) có giá trị Mr/MMax khoảng 0,5 theo phương song song với trục dây nano Giá trị Mr/MMax tăng lên từ 0,7 tới b a 0,79 tương ứng với giá H (Oe) H (Oe) trị từ trường Hình 4.20 (a) Sự phụ thuộc tỷ số Mr/MMax (b) Hc vào từ trường lắng đọng HA ngồi đặt vào q trình lắng đọng tăng từ 750 đến 2010 Oe Hình 4.20 (b) trình bày phụ thuộc Hc vào cường độ từ trường đặt vào trình lắng đọng Giá trị Hc tăng từ 1940 Oe đến 2300 Oe từ trường lắng đọng tăng từ Oe đến 2010 Oe theo phương song song với trục dây Có thể nhận thấy, từ trường đặt vào q trình lắng đọng có ảnh hưởng lớn đến tính chất từ vật liệu dây nano Co-Ni-P Lực kháng từ tỷ số Mr/MMax dây nano Co-Ni-P chế tạo từ trường có giá trị lớn so với mảng dây nano Co-Ni-P không đặt từ trường 0.85 2400 H H // 0.80 // 2300 0.75 2200 HC (Oe) Mr/MMax 0.70 0.65 0.60 2100 2000 0.55 1900 0.50 0.45 1800 500 1000 1500 2000 500 1000 1500 2000 2500 A A CHƯƠNG V: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH NHIỀU ĐOẠN 5.1 Tính chất dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au 20 5.1.1 Khảo sát hình thái học dây nano nhiều đoạn Co/Au Hình 5.2 trình bày ảnh SEM dây nano nhiều đoạn Co/Au c a b Hình 5.2 Hình thái học dây nano nhiều đoạn Co/Au với chiều dài đoạn Co khác (a) 2500 nm, (b) 1500 nm (c) 750 nm với đoạn Co có độ dài khác Sự tương phản hai đoạn đen đoạn trắng xen lẫn dây nano nhiều đoạn Co/Au tương ứng với đoạn Co đoạn Au Đường kính dây nano nhiều đoạn Co/Au 100 nm 5.1.3 Tính chất từ dây nano từ tính nhiều đoạn Co/Au Hình 5.4 trình bày đường cong từ trễ dây nano đơn đoạn Co dây nano nhiều đoạn Co/Au với đoạn Co có chiều dài khác Sự thay đổi chiều dài đoạn Co làm cho hình dạng đường cong từ trễ thay đổi Cụ thể, chiều dài đoạn Co giảm từ 2500 nm xuống 750 nm tương ứng H (Oe) với thay đổi hình Hình 5.4 Đường cong từ trễ dây nano đơn dáng đường cong từ đoạn Co với chiều dài 3500 nm (a) dây nano trễ từ dị hướng đơn nhiều đoạn Co/Au với chiều dài đoạn Co thay đổi 1.0 1.0 H H H H T T // // 0.5 a M/M Max M/M Max 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -6000 b 0.0 -0.5 -1.0 -4000 -2000 2000 4000 6000 -6000 -4000 -2000 H (Oe) 1.0 6000 4000 6000 H H T // // d 0.5 C M/M Max M/MMax 4000 T 0.5 2000 H H 1.0 H (Oe) 0.0 0.0 -0.5 -0.5 -1.0 -1.0 -6000 -4000 -2000 2000 4000 6000 -6000 -4000 -2000 H (Oe) (b) 2500 nm, (c) 1500 nm (d) 750 nm 21 2000 trục sang đẳng hướng 5.2 Tính chất dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au 5.2.1 Khảo sát hình thái học dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au Hình thái học dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au quan sát ảnh hiển vi điện tử qt (SEM) Đường kính trung bình chiều dài dây nano Co-Ni-P/Au khoảng 100 nm µm Dây nano Co-Ni-P/Au có đoạn tương ứng với ba đoạn Co-Ni-P nằm xen kẽ với ba đoạn Au Độ tương phản đoạn đen đoạn trắng dây nano Co-Ni-P/Au tương ứng với đoạn Co-Ni-P đoạn Au 5.2.2 Phân tích thành phần nguyên tố hóa học dây nano từ tính nhiều đoạn Co-Ni-P/Au Kết thu từ phổ EDX cho thấy rằng, dây nano nhiều đoạn Co-Ni-P/Au gồm thành phần Co, Ni, P Au 5.2.3 Tính chất từ dây nano từ tính nhiều đoạn Co-NiP/Au Kết phép đo từ dây nano Co-Ni-P/Au cho thấy, giá trị Hc khoảng 1320 Oe từ trường đặt song song với trục dây Với giá trị Hc này, dây nano từ tính nhiều đoạn CoNi-P/Au thể rõ đặc trưng tính chất vật liệu từ cứng hứa hẹn mang lại nhiều khả ứng dụng rộng rãi tương lai 22 Kết luận Luận án nghiên cứu chế tạo thành công loại vật liệu dây nano từ tính Co phương pháp lắng đọng điện hóa với đường kính thay đổi từ 100 nm đến 600 nm chiều dài dây nano thay đổi từ 3,5 µm đến µm Các điều kiện cơng nghệ tối ưu nghiên cứu để tổng hợp vật liệu dây nano từ tính Co-Ni-P có dị hướng từ lớn lực kháng từ cao Ảnh hưởng điều kiện công nghệ lên cấu trúc tính chất từ dây nano từ tính Co-Ni-P nghiên cứu với thay đổi độ pH dung dịch lắng đọng, đường kính khn mẫu từ trường trình lắng đọng + Các dây nano Co-Ni-P có cấu trúc tinh thể theo kiểu lục giác xếp chặt hcp (002) hcp (100) + Lực kháng từ (Hc) mẫu dây nano Co-Ni-P tăng mạnh từ 105 Oe đến 1940 Oe độ pH tăng từ 2,0 đến 5,5 Điều giải thích đóng góp thành phần P làm tăng hàm lượng pha Co-Ni-P Lực kháng từ dị hướng từ dây nano Co-Ni-P phụ thuộc mạnh vào đường kính Lực kháng từ giảm từ 1890 Oe xuống cịn 830 Oe đường kính dây tăng từ 100 nm đến 600 nm Dị hướng từ chuyển từ song song với trục dây sang vng góc với trục dây đường kính tăng, với đường kính tới hạn dc = 276 nm Từ trường trình lắng đọng làm ổn định cấu trúc thành phần pha từ cứng dây nano Co-Ni-P Lực kháng từ tăng từ 1940 Oe đến 2300 Oe tăng từ trường từ Oe đến 2010 Oe Ngồi ra, từ trường q trình lắng đọng làm tăng dị hướng đơn trục dây nano 23 Các dây nano nhiều đoạn Co/Au Co-Ni-P/Au chế tạo thành công phương pháp lắng đọng điện hóa Chiều dài đoạn từ tính Co Co-Ni-P đoạn khơng từ tính Au thay đổi q trình chế tạo Lực kháng từ dây nano nhiều đoạn Co/Au Co-Ni-P/Au có giá trị 170 Oe 1320 Oe Các dây nano nhiều đoạn có dị hướng từ đơn trục giảm dần giảm chiều dài đoạn dây từ tính 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu and CheolGi Kim (2012), “Fabrication and magnetic property of CoPtP nanowire arrays electrodeposited in polycarbonate template”, Journal of Science and Technology,50 (3E), pp 1422-1426 [2] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu (2012), “Fabrication of Co nanowire arrays in polycarbonate template”, VNU Journal of Science, Mathematics – Physics, 28 (1S), pp.171-175 [3] Le Tuan Tu, Luu Van Thiem, Pham Duc Thang , Do Thi Kim Anh (2012), “Ordered arrays of CoNiP magnetic nanowires”, VNU Journal of Science, Mathematics – Physics, 28 (1S), pp.176-180 [4] Luu Van Thiem , Le Tuan Tu (2014), “Dependence of magnetic properties on diameter of CoNiP nanowires”, Proceedings of the International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, (ISBN: 978-604-911-946-0), pp.289 - 293 [5] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu, Pham Duc Thang (2014), “Influences of pH values on magnetic CoNiP nanowires fabrication”, VNU Journal of Science, Mathermatics-Physics 30 (2), pp.54-58 [6] Le Tuan Tu, Luu Van Thiem, Pham Duc Thang (2014), “Influence of magnetic field on magnetic properties of electrodeposited Co-Ni-P nanowires”, Communication in Physics, 24 (3S1), pp.90-94 [7] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu, Pham Duc Thang (2014), “Influence of bath composition on the electrodeposited Co-Ni-P nanowires”, Communication in Physics, 24 (3S1), pp.103-107 [8] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu (2014), “Fabrication and characterization of single segment CoNiP and multisegment CoNiP/Au nanowires”, Communication in Physics, 24 (3), pp.283-288 [9] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu, Manh Huong Phan (2015), “Magnetization Reversal and Magnetic Anisotropy in Ordered CoNiP Nanowire Arrays: Effects of Wire Diameter”, Sensors, 15, pp.56875696 [10] Luu Van Thiem, Pham Duc Thang, Dang Duc Dung, Le Tuan Tu and CheolGi Kim (2015), “Magnetic behaviors of arrays of Co-Ni-P nanorod: Effects of applied magnetic field”, Materials Transactions, Vol 56 (9), pp.1327-1330 [11] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu (2015), “Magnetic anisotropy in Co and Co/Au multisegment nanowires”, VNU Journal of Science, Mathermatics-Physics 31 (1S), pp.52-59 ... luận án: - Luận án tìm hiểu, nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính Co phương pháp điện hóa Đối tượng nghiên cứu luận án vật liệu Co, Co- Pt-P, Co- Ni-P, Co/ Au CoNi-P/Au có cấu trúc nano. .. TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA DÂY NANO TỪ TÍNH Co- Ni-P 4.1 Ảnh hưởng độ pH lên vật liệu dây nano từ tính CoNi-P 4.1.1 Thành phần hóa học dây nano từ tính Co- Ni-P Kết phân tích phổ EDX dây nano Co- Ni-P... PC Dây nano Loại bỏ lớp Cu Dây nano mọc từ Au bên lỗ khn PC Hình 2.9 Mơ tả q trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính Các dây nano từ tính chế tạo Bảng 2.2: Các dây nano chế tạo, nghiên cứu luận
