Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu NS-TiO2/Bentonit và FeNS-TiO2/Bentonit để xử lý phẩm màu DB71 trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU NS-TiO2/BENTONIT VÀ FeNSTiO2/BENTONIT ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU DB71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU NS-TiO2/BENTONIT VÀ FeNSTiO2/BENTONIT ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU DB71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa mơi trường Mã số: 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Văn Nội Hà Nội – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS TS Nguyễn Văn Nội Các số liệu kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Nguyễn Thị Hạnh LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS TS Nguyễn Văn Nội tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình làm luận án Tơi xin chân thành cảm ơn q thầy cơ, anh chị cán Phịng Thí nghiệm Hóa mơi trường, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn quý Thầy cô, anh chị cán Phịng thí nghiệm Phân tích mơi trường, khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học, Ban Chủ Nhiệm Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện cho tơi học tập hồn thành luận án Cuối xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị em, gia đình bạn bè đồng nghiệp người động viên, chia sẻ tơi khó khăn suốt q trình học tập thực luận án Hà Nội, tháng năm Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hạnh MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục hình ảnh Danh mục bảng biểu MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT MÀU AZO VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 1.1.1 Tổng quan hợp chất màu azo 1.1.2 Giới thiệu số thành tựu xử lý hợp chất màu azo 1.2 VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 10 1.2.1 Vật liệu nano TiO2 10 1.2.2 Cơ chế quang hóa nano TiO2 xử lý chất ô nhiễm 13 1.2.3 Vật liệu nano TiO2 biến tính 17 1.2.3.1 Vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại 18 1.2.3.2 Vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim 19 1.2.3.3 Vật liệu nano TiO2 biến tính hỗn hợp 19 1.3 BENTONIT VÀ BENTONIT CHỐNG TiO2 BIẾN TÍNH 20 1.3.1 Bentonit 20 1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể thành phần hoá học montmorillonit 21 1.3.1.2 Các tính chất bentonit 22 1.3.2 Bentonit chống kim loại 24 i 1.3.2.1 Vật liệu bentonit chống 24 1.3.2.2 Các polycation kim loại - Tác nhân chống 25 1.3.3 Vật liệu bentonit chống TiO2 cấy thêm số nguyên tố 25 1.3.4 Ứng dụng vật liệu bentonit chống TiO2 xử lý chất màu dệt nhuộm 28 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 30 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 30 2.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 30 2.1.2 Tổng hợp xúc tác NS-TiO2 31 2.1.3 Tổng hợp xúc tác NS-TiO2 điều kiện khác 31 2.1.4 Tổng hợp vật liệu FeNS-TiO2 31 2.1.5 Tổng hợp xúc tác FeNS-TiO2 điều kiện khác 31 2.1.6 Tổng hợp vật liệu NS-TiO2/bent 31 2.1.7 Tổng hợp vật liệu FeNS-TiO2/bent 32 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 33 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Rays Diffraction) 33 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 34 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 34 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 35 2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 36 2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 37 2.2.7 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 37 2.2.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET - the Brunauer – Emmett - Teller) 38 2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt 39 2.2.10 Phương pháp xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) Bentonit 40 2.3 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ QUANG XÚC TÁC 40 ii 2.3.1 Phương pháp trắc quang 40 2.3.2 Phương pháp xác định nhu cầu oxi hóa học COD 42 2.3.3 Xác định hàm lượng chất hữu mẫu phương pháp đo TOC 42 2.3.4 Phân tích sản phẩm phản ứng phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 43 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NS-TiO2 VÀ FeNS-TiO2 44 3.1.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu NS-TiO2 44 3.1.1.1 Ảnh hưởng lượng N, S pha tạp vào TiO2 44 3.1.1.2 Ảnh hưởng thời gian già hóa gel 46 3.1.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 46 3.1.1.4 Ảnh hưởng thời gian nung 49 3.1.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu FeNS-TiO2 50 3.1.2.1 Ảnh hưởng lượng Fe, N, S pha tạp vào TiO2 50 3.1.2.2 Ảnh hưởng thời gian già hóa gel 52 3.1.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 53 3.1.2.4 Ảnh hưởng thời gian nung 55 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NS-TiO2/BENT FeNS-TiO2/BENT 56 3.2.1 Đặc trưng bentonit Ninh Thuận 56 3.2.2 Ảnh hưởng lượng bentonit đến trình tổng hợp vật liệu NS-TiO2/bent 58 3.2.2.1 Kết giản đồ nhiễu xạ tia X 58 3.2.2.2 Kết phổ UV-Vis 59 3.2.2.3 Hiệu suất phân hủy DB71 theo thời gian mẫu xúc tác NSTiO2/bent 60 3.2.3 Ảnh hưởng lượng bentonit đến trình tổng hợp vật liệu FeNSTiO2/bent 61 iii 3.2.3.1 Kết giản đồ nhiễu xạ tia X 61 3.2.3.2 Kết phổ UV-Vis 63 3.2.3.3 Hiệu suất phân hủy DB71 theo thời gian mẫu xúc tác FeNSTiO2/bent 63 3.3 SO SÁNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU NS-TiO2, FeNS-TiO2 TRƯỚC VÀ SAU KHI ĐƯA LÊN BENTONIT 64 3.3.1 So sánh đặc trưng vật liệu NS-TiO2 NS-TiO2/bent 64 3.3.1.1 Kết phân tích phổ IR 64 3.3.1.2 Kết phân tích EDX 66 3.3.1.3 Kết phân tích phổ XPS 67 3.3.1.4 Cấu tạo bề mặt xúc tác qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) 73 3.3.1.5 Kết chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM 73 3.3.1.6 Kết phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N (BET) 74 3.3.2 So sánh đặc trưng vật liệu FeNS-TiO2 FeNS-TiO2/bent 75 3.3.2.1 Kết phân tích EDX 75 3.3.2.2 Kết phân tích phổ XPS 77 3.3.2.3 Kết chụp hiển vi điện tử quét SEM 82 3.3.2.4 Kết chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM 83 3.3.2.5 Kết phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N (BET) 84 3.4 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY DB71 85 3.4.1 Quang phân hủy DB71 xúc tác NS-TiO2 FeNS-TiO2 85 3.4.1.1 Ảnh hưởng nguồn chiếu sáng 85 3.4.1.2 Ảnh hưởng pH dung dịch đến trình quang phân hủy DB71 86 3.4.1.3 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác đến trình quang phân hủy DB71 88 3.4.2 Quang phân hủy DB71 xúc tác NS-TiO2/bent FeNS-TiO2/bent 90 iv 3.4.2.1 Ảnh hưởng nguồn chiếu sáng 90 3.4.2.2 Ảnh hưởng pH đến trình quang phân hủy DB71 91 3.4.2.3 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác đến trình quang phân hủy DB71 92 3.4.3 Khảo sát khả khống hóa hồn toàn DB71 vật liệu NS-TiO2/bent 95 3.4.4 Khả tái sử dụng xúc tác NS-TiO2/bent FeNS-TiO2/bent 97 3.4.5 Thảo luận chế hoạt động xúc tác NS-TiO2/bent phản ứng phân hủy DB71 98 3.4.6 Bước đầu nghiên cứu thử nghiệm xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội 102 KẾT LUẬN 104 NHỮNG CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 107 PHỤ LỤC 121 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance) BE Năng lượng liên kết (Binding energy) BET Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (the Brunauer – Emmett – Teller) CB Vùng dẫn (Conduction Band) COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) DSC Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) DB71 Phẩm màu xanh trực tiếp (Direct blue 71) EDX Phổ tán xạ lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy) HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (High-performance liquid chromatography) IR Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TIOT Tetra isopropyl octo titanat TOC Tổng cacbon hữu (Total Organic carbon) UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) vi mặt cao Hoạt tính quang xúc tác vật liệu nghiên cứu thông qua phân hủy quang hóa hai hợp chất rhodamine B phenol Kết cho thấy, khả phân hủy chất hữu vật liệu tăng lên, điều vật liệu vừa kết hợp khả hấp phụ tốt sét chống khả phân hủy quang hóa Ce-TiO2 * Nhận xét: Qua tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác TiO2 TiO2 biến tính việc sử dụng TiO2 TiO2 biến tính làm tác nhân chống bentonit, luận án tập trụng nghiên cứu hệ xúc tác NS-TiO2/bent (bentonit chống TiO2 pha tạp N S) FeNS-TiO2/bent (bentonit chống TiO2 pha tạp Fe, N S) với hy vọng tạo hệ vật liệu quang xúc tác có khả ứng dụng cao việc xử lý hợp chất hữu bền môi trường nước Mục đích luận án: (1) biến tính TiO2 đồng thời N S đồng thời Fe, N, S thu vật liệu xúc tác quang NS-TiO2 FeNS-TiO2; (2) chống bentonit sol NS-TiO2 FeNS-TiO2 thu vật liệu xúc tác quang NS-TiO2/bent FeNS-TiO2/bent; (3) nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác vật liệu NS-TiO2, FeNS-TiO2, NS-TiO2/bent FeNS-TiO2/bent DB71 môi trường nước điều kiện xạ khả kiến nhằm góp phần ứng dụng hệ vật liệu thực tế 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Phạm Thị Dương (2016), “Nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể FeTiO2/diatomit inmenit biến tính cho q trình xử lý số phẩm vàng hữu môi trường nước”, Luận án tiến sĩ hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Trương Đình Đức (2012), “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc Bentonite Di Linh chống số oxit kim loại (Al, Fe, Ti) hữu hóa Xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp thụ đa năng”, Luận án tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN Lê Cơng Hải & nhóm nghiên cứu (1982), “Đặc điểm thành phần vật chất Sét bentonit Tam Bố, Di Linh, Lâm Đồng”, Lưu trữ địa chất, Hà Nội Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Văn Nội, Hà Minh Ngọc, Bùi Thị Quỳnh Trang, Trần Thị Quỳnh Trang, Trần Thị Thúy (2009), “Khảo sát khả sử dụng xúc tác composit silica-titania q trình oxy hóa tăng cường để xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội, Hà Đơng, Hà Nội”, Tạp chí hóa học T47 (2A), tr 167-171 Đặng Trấn Phòng (2004), Sinh thái môi trường dệt nhuộm, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2005), “Xử lý nước cấp nước thải dệt nhuộm”, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Đặng Tuyết Phương (1995), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý số ứng dụng bentonit Thuận Hải Việt Nam”, Luận án PTS Khoa học, Viện Hóa học Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng nghiên cứu vật liệu, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội 10 Lê Thị Thanh Thúy (2014), Nghiên cứu biến tính TiO2 sắt cacbon làm chất xúc tác quang hóa vùng khả kiến để xử lý hợp chất hữu bền mơi trường nước, Luận án tiến sĩ hố học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội 11 Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh (1995), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 107 12 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hố lý, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 13 Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia 14 Đặng Xuân Việt (2007), “Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính nước thải dệt nhuộm”, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 15 Ahmed S., Rasul M G., Martens W N., Brown R., Hasib M A (2010), “Heterogeneous photocatalytic degradation of phenols in wastewater: A review on current status and developments”, Desalination 261, pp 3-18 16 Amutha P., Sangeetha G., Mahalingam S (2002), “Dairy effluent induced alterations in the protein, carbohydrate and lipid metabolism of a freshwater teleost fish Oreochromis mossambicus“, Polln Res, 21(3): 293-295 17 Ao Y., Xu J., Zhang S., Fu D (2010), “A one-pot method to prepare Ndoped titania hollow sphere with high photocatalytic activity under visible light”, Applied Surface Science 256, pp 2754-2758 18 Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol 354, No 2-9, pp 705-711 19 Asiri A M., Muhammed S., Saleh A B., et al (2014), “Enhanced visible light photodegradation of water pollutants over N-, S- doped titanium dioxide and n-titanium dioxide in the presence of inorganic anions”, Journal of Saudi Chemical Society, Volume 18, Issue 2, pp 155–163 20 Bacsa, R., Kiwi, J (1998), “Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation of p – coumaric acid”, Applied Catalysis B: Environmental 16, pp 19–29 21 Banat, I.M.; Nigam, P.; Singh, D & Marchant, R (1996), “Microbial decolorization of textile- dyecontaining effluents: a review”, Bioresource Technology, Vol 58, No 3, pp 217-227, ISSN 0960-8524 22 Eric R Bandala, Miguel A Peláez, A Javier García-López, Maria de J Salgado, Gabriela Moeller (2008), Photocatalytic decolourisation of synthetic and real textile wastewater containing benzidine-based azo dyes, Chemical Engineering and Processing, 47, pp 169-176 23 R.M Barrew (1975), Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular 108 Sieves, Academic, London 24 C Belver, J Bedia, M.A Álvarez- Montero, J.J Rodriguez (2016), Solar photocatalytic purification of water with Ce-doped TiO2/clay heterostructures, Catalysis Today, DOI: 10.1016/j.apcatb.2015.04.004 25 M Bhaska, A Gnanamani, R.J Ganeshjeevan, R Chandrasekar, S Sadulla, G Radhakrishnan (2003), “Analyses of carcinogenic aromatic amines released from harmful azo colorants by Streptomyces sp SS07”, J Chromatogr A, 1081, pp 117-123, 26 N.N Binitha, S Sugunan (2006), Preparation, characterization and catalytic activity of titania pillared montmorillonite clays, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 93, No 1, pp 82–89 27 Boualem Damardji, Hussein Khalaf, Laurent Duclaux, Bernard David (2009), Preparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part I Microwave calcination, characterisation, and adsorption of a textile azo dye, Applied Clay Science, Vol 44, No 3, pp 201–205 28 Boualem Damardji, Hussein Khalaf, Laurent Duclaux, Bernard David (2009), “Preparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part II Photocatalytic degradation of a textile azo dye”, Applied Clay Science, Vol 45, No 1, pp 98–104 29 M.A Brown, S De Vito (1993), Predicting azo dye toxycity, Crit Rev Environ Sci Technol, 23 (3), pp 249-324 30 Bragger J L, Lloyd A W., Soozanehfar S H., Bloomfield S F., Marriott C., Martin G P (1997), Investigations into the azo reducing activity of a common colonic microorganism, Int J Pharm, 157, pp 61-71 31 Bruna de Campos Ventura-Camargo, Maria Aparecida Marin-Morales (2013), “Azo Dyes: Characterization and Toxicity – A Review”, Textiles and Light Industrial Science and Technology (TLIST), Volume 2, Issue 2, pp 85103 32 Brundabana Naik, K M Parida, and Chinnakonda S Gopinath (2010), Facile Synthesis of N- and S-Incorporated Nanocrystalline TiO2 and Direct Solar-Light-Driven Photocatalytic Activity, J Phys Chem C , 114 (45), pp 19473–19482 33 R Burch (Ed.) (1988), Pillared Clays, Catal Today, vol 2, Elsevier, New York, 109 34 Burda, C., Lou, Y., Chen, X., Samia, A C S., Stout, J., Gole, J L (2003), “Enhanced Nitrogen Doping in TiO2 Nanoparticles”, Nano Lett., 3(8), pp 1049–1051 35 O Carp, C.L Huisman, A Reller (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, 32 (1-2), pp 33-177 36 Chang, J.S.; Chien Chou, C.; Yu-Chih Lin, Y.C.; Ping-Jei Lin, P.J.; JinYen Ho, J.Y & Hu, T.L (2001), “Kinetic characteristics of bacterial azodye decolorization by Pseudomonas luteola”, Water Research, Vol 35, No 12, pp 2841–2850 37 Chang, J.S.; Chou, C & Chen, S.Y (2001), “ Decolorization of azo dyes with immobilized Pseudomonas luteola”, Process Biochemistry, Vol 36, No 8-9, pp 757–763 38 Chen, X., Lou, Y., Samia, A.C., Burda, C (2003), “Effects on the Optical Response of Core/Shell Heteronanostructures”, Nano Lett, 3(6), pp 799-803 39 Daimei Chen, Gaoxiang Du, Qian Zhu, Fengsan Zhou (2013), Synthesis and characterization of TiO2 pillared montmorillonites: Application for methylene blue degradation, Journal of Colloid and Interface Science, 409, pp 151–157 40 Daimei Chen, Qian Zhu, Fengsan Zhou, Xutao Deng, Fatang Li (2012), Synthesis and photocatalytic performances of the TiO2 pillared montmorillonite, Journal of Hazardous Materials, 235–236, pp 186–193 41 Ke Chen, Jingyi Li, Jie Li, Yumin Zhang, WenxiWang (2010), “Synthesis and characterization of TiO2–montmorillonites doped with vanadium and/or carbon and their application for the photodegradation of sulphorhodamine B under UV–Vis irradiation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 360, pp 47–56 42 Ke Chen, Jingyi Li, Wenxi Wang, Yumin Zhang, XiaojingWang, Haiquan Su (2011), “The preparation of vanadium-doped TiO2–montmorillonite nanocomposites and the photodegradation of sulforhodamine B under visible light irradiation”, Applied Surface Science 257, pp 7276–7285 43 Cheng X., Yu X., Xing Z (2013), “Synthesis and characterization of C-N-Stridoped TiO2 nano-crystalline photocatalyst and its photocatalytic activity for degradation of rhodamine B”, Journal of physics and Chemistry of Solids, 74, pp 684-690 110 44 Chi, B., Zhao, L., Jin, T (2007), “One-step template-free route for synthesis of mesoporous N-doped titania spheres,” J Phys Chem C, 111(17), pp 6189– 6193 45 Chihiro Ooka, Hisao Yoshida, Kenzi Suzuki, Tadashi Hattori (2004), Effect of surface hydrophobicity of TiO2-pillared clay on adsorption and photocatalysis of gaseous molecules in air”, Applied Catalysis A: General, Vol 260, No 1, pp 47–53 46 Ja Y Cho, Woo H Nam, Young S Lim, Won-Seon Seo, Hyung-Ho Park and Jeong Y Lee (2012), “Bulky mesoporous TiO2 structure”, RSC Advances, 2, 2449–2453 47 Choi W., Termin A., Hoffmann M R (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem., 98(51), pp.13669-13679 48 Meng Nan Chong, Bo Jin, Christopher W.K Chowc, Chris Saint (2010), “Recent developments in photocatalytic water treatment technology-A review”, Water research, 44, pp 2997 – 3027 49 Chung K T & Stevens, S E (1993), “Degradation of azo dyes by environmental microorganisms and helminths” Environmental Toxicology and Chemistry, Vol 12, No 11, pp 2121–2132 50 Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo M., and He D (2007), “Preparation, Photocatalytic Activity, and mechanism of Nano-TiO2, Co-Doped with Nitrogen and Iron(III)”, Journal of Physical Chemistry C 111(28), pp 10618-10623 51 Y Cong, J.L Zhang, F Chen, M Anpo (2007), “Synthesis and characterization of nitrogen-doped TiO2 nanophotocatalyst with high visible light activity”, J Phys Chem C, Vol 111, No 19, pp 6976–6982 52 Cusker Mc L.B (1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Micropor Mesopor Mater, 22, pp 495-666 53 Jayant Dharma (2009), Simple Method of, Measuring the Band Gap Energy Value of TiO2 in the Powder Form using a UV/Vis/NIR Spectrometer, Perkin Elmer, Shelton, USA 54 Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T (1999), TiO2 photocatalysis: fundamentals and applications BKC, Tokyo 55 Fujishima, A., Honda, K (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”, Nature, 238, pp 37 – 38 111 56 Umar Ibrahim Gaya, Abdul Halim Abdullah (2008), “Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 9, 1–12 57 Gelover S., et Al (2004), “Titanium dioxide sol-gel deposited over glass and its application as a photocatalyst for water decontamination”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 165, pp 241-246 58 Gerald Pickett et al (1945), “Modification of the Brunauer-Emmett-Teller Theory of multimolecular adsorption”, Journal of the American Chemical Society 67 (11), pp 1958-1962 59 Geshan Zhang, Yong Cai Zhang, Mallikarjuna Nadagoudac, Changseok Hana, Kevin O’Shead, Said M El-Sheikh, Adel A Ismail, Dionysios D Dionysiou (2014), “Visible light-sensitized S, N and C co-doped polymorphic TiO2 for photocatalytic destruction of microcystin-LR”, Applied Catalysis B: Environmental, 144, pp 614– 621 60 C.S Gopinath (2006), Comment on “Photoelectron Spectroscopic Investigation of Nitrogen-Doped Titania Nanoparticles”, J Physical Chemistry B, 110, pp 7079 - 7080 61 Gregg S.J and Sing K.S.W (1982), Adsorption, Surface area and porosity, Academic, London 62 Haley T J (1975), Benzidine revisited; A review of the literature and its congeners, Clin Toxicol, 8(1), 13-42 63 Hebenstreit E L D., Hebenstreit W., Geisler H., Thornburg S N., Ventrice C A Jr., Hite D A et al., (2001), Sulfur on TiO2(110) studied with resonant photoemission, Physical Review B, 64(11): 115418 64 Li Hexing, Li Jingxia and Huo (2006), “Hight active TiO2 – N photocatalysis prepared by treating TiO2 precursors in NH3/ethanol fluid under supercritical condition”, J.Phys Chem B, 110, pp 1559 – 1565 65 Hua Tian, Junfeng Ma, Kang Li, Jinjun Li (2009), “Hydrothermal synthesis of S doped TiO2 nanoparticles and their photocatalytic ability for degradation of methyl orange”, Ceramics International, Vol 35, pp 1289–1292 66 D Humelnicu, E Popovici, E Dvininov, C Mita (2009), Study on the retention of uranyl ions on modified clays with titanium oxide, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 279, 131–136 112 67 Ismail A., Zeinhom M., et al (2009), “Enhancement of titania by doping rare earth for photodegradation of organic dye (Direct Blue)”, Journal of Hazardous Materials 166, pp 138-143 68 Z Ivanova, A Harizanova, M Surtchev (2002), “Formation and investigation of sol–gel TiO2–V2O5 system”, Mater Lett 55, pp.327–333 69 Jian Zhu, Jie Ren, Yuning Huo, Zhenfeng Bian, and Hexing Li (2007), “Nano crystalline Fe/TiO2 Visible Photocatalyst with a Mesoporous Structure Prepared via a nonhydrolytic sol-gel route”, J.Phys Chem, 111, pp 18965-18969 70 Jin, X.C.; Liu, G.Q.; Xu, Z.H.; Tao, W.Y (2007), “Decolourisation of a Dye Industry Effluent by Aspergillus fumigatus XC6”, Applied Microbiology and Biotechnology, Vol 74, pp 239 – 243 71 Joshi M M., Labhstwar N K., Priti A M., Tijare S N (2009), “Visible light induced photoreduction of methyl orange by N-doped mesoporous titania”, Applied Catalysis A: General 357, pp 26-33 72 Kamat, P.V (2002) “Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles”, Journal of Physical Chemistry B, 106(32) pp 7729–7744 73 T Kaneko, H Shimotsuma, M Kajikawa (2001), Synthesis and Photocatalytic Activity of Titania Pillared Clays, J Porous Mater., pp 295–301 74 Kisch H., Sakthivel S., Janczarek M., Mitoraj D (2007), A low-bandgap, nitrogen modified titania visible light photocatalyst, J Phys Chem C, 111(30), 11445-11449 75 S Larumbe, M Monge, C Gomez-Polo (2015), Comparative study of (N, Fe) doped TiO2 photocatalysts, Applied Surface Science, Vol 327, pp 490– 497 76 Huang Langhuan, Sunn Zongxin, Liu Yingliang (2007), “N-doped TiO2 nanotubes with visible light-activity for degradation of methyl orange in water”, Journal of ceramic society of Japan, 115(1), pp 28 – 31 77 X.F Lei, X.X Xue, H Yang, C Chen, X.Li, J.X Pei, M.C Niua, Y.T Yang, X.Y Gao (2015) Visible light-responded C, N and S co-doped anatase TiO2 for photocatalytic reduction of Cr(VI), Journal of Alloys and Compounds, 646, pp 541-549 78 X.F Lei, X.X Xue, H Yang, C Chen, X Li, M.C Niua, X.Y Gaoa, Y.T Yang (2015), Effect of calcination temperature on the structure and visible113 light photocatalytic activities of (N, S and C) co-doped TiO2 nano-materials, Applied Surface Science, 332, pp 172–180 79 Liu H., Wu Y., Zhang J (2011), “A new approach toward carbon-modified vanadium-doped titanium dioxide photocatalysts”, Applied materials and interfaces 3(5), pp 1757-1764 80 Li, F.B., Li, X.Z., Hou, M.F (2004), “Photocatalytic degradation of mercaptobenzothiazole in aqueous La3+- TiO2 suspension for odor control” Appl Catal B Environ, 48, pp 185–194 81 Zhonghe Li, Yanli Zhu, Fengxian Pang, Haiyan Liu, Xingai Gao, Wei Ou, Jinwen Liu, Xin Wang, Xiaodong Cheng, Yongfeng Zhang (2015), Synthesis of N doped and N, S co-doped 3D TiO2 hollow spheres with enhanced photocatalytic efficiency under nature sunlight, Ceramics International 41, pp 10063–10069 82 Li Y., Chen J., Liu J., et al (2010), “Activated carbon supported TiO2photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor”, Journal of Environmental Sciences, 22(8), pp 1290-1296 83 Livraghi S., M C Paganini, E Giamello, A Selloni, C Di Valentin and G Pacchioni (2006), Origin of photoactivity of nitrogen-doped titanium dioxideunder visible light, J Am Chem Soc., 128, pp 15666-15671 84 Lopez A, Kessler H, Guth J.I, Tuilier M.H., Popa L.M (1990), “Proc 6th Int Conf X-Ray absorption and fine structure”, Elsevier Science, Amsterdam, pp 548-550 85 Lopez-Munoz M J., et., al (2005), “Role of the support on the activity of silica -supported TiO2 photocatalysts: Structure of the TiO2/SBA-15 photocatalysts”, Catalysis Today 101, pp 307-314 86 Lu, K.; Zhang, X.L.; Zhao, Y.L.; Wu, Z.L (2010), “Removal of color from textile dyeing wastewater by foam separation”, Journal of Hazardous Materials, Vol 182, No 1-3, pp 928-932, ISSN 0304-3894 87 Modi, H.A.; Garima Rajput, G.; Ambasana, C (2010), “ Decolorization of water soluble azo dyes by bacterial cultures, isolated from dye house effluent”, Bioresource Technology, Vol 101, No 16, pp 6580–6583 88 Moseley H G J (1913), The high frequency spectra of the elements, Philosophical magazine 89 Mesgari Z., Gharagozlou M., Khosravi A., Gharanjig K (2012), “Synthesis, characterization and evaluation of efficiency of new hybrid Pc/Fe-TiO2 114 nanocomposite as photocatalysts for environmental applications”, Applied Catalysts B: Environmental 125, pp 331-349 90 Michael K Seery, Reenamole George, Patrick Floris, Suresh C Pillaib (2007), “Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189, pp 258–263 91 Muneer M Ba-Abbad1, Abdul Amir H Kadhum, Abu Bakar Mohamad, Mohd S Takriff, Kamaruzzaman Sopian (2012), “Synthesis and Catalytic Activity of TiO2 Nanoparticles for Photochemical Oxidation of Concentrated Chlorophenols under Direct Solar Radiation”, Int J Electrochem Sci., 7, pp 4871 – 4888 92 Natarajan T S., Thomas M., Tayade R.J., et.al (2011), “Study on UVLED/TiO2 process for degradation of rhodamine B dye”, Chemical Engineering Journal, Vol 169, pp 126-134 93 Neelam Jagtap, Veda Ramaswamy (2006), “Oxidation of aniline over titania pillared montmorillonite clays”, Applied Clay Science, Vol 33, pp 89–98 94 Nirmalarani J, Janardhanan K (1988), Effect of South India Viscose factory effluent on seedgermination seedling growth and chloroplast pigments content in five varieties of Maize (Zea mays I) Madras, Agric J, 75, pp 41 95 Ohno, T., Akiyoshi, M., Umebeyashi, T., Asai, K., Mitsui, T., Matsumura, M (2004), “Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light”, Appl Catal A: General, Vol 265, pp 115-121 96 C Ooka, H Yoshida, K Suzuki, T Hattori (2004), Hightly hydrophobic TiO2 pillared clay for photocatalytic degradation of organic compounds in water, Microporous Mesoporous Mater, Vol 67, pp 143–150 97 Park Y., Kim W., Choi W., et Al (2009), “Carbon-doped TiO2 photocatalyst synthesized without using an external carbon precursor and the visible light activity”, Applied Catalysis B: Environmental 91, pp 355-361 98 P Pichat, H Khalaf, D Tabet, M Houari, M Saidi (2005), Timontmorillonite as photocatalyst to remove 4-chlorophenol in water and methanol in air, Environmental Chemistry Letters, Vol 2, No 4, pp 191–194 115 99 Priti Bansal, Dhiraj Sud (2011), Photodegradation of commercial dye, Procion Blue HERD from real textile wastewater using nanocatalysts, Desalination 267, pp 244–249 100 Rauf M A., Ashraf S S (2009), “Review: Fundamental principles and application of heterogeneous photocatalytic degradation of dyes in solution”, Chemical Engineering Journal, 151, pp.10-18 101 Rockafellow E M., Stewart L K., Jenks W S (2009), “Is sulfur-doped TiO2 an effective visible light photocatalyst for remediation?”, Applied Catalysis B: Environmental 91, pp 554-562 102 Sahai R, Agarwal N & Khosala N (1983), Effect of fertilizer factory effluent on seed germination, seedling growth and chlorophyll content of Phaseolous radiatus, Trop Ecol, 20, pp 135 103 Saranaik, S., Kanekar, P (1995), “Bioremediation of color of methyl violet and phenol from a dye industry waste effluent using Pseudomonas isolated from factory soil”, The Journal of Applied Bacteriology, Vol 79, pp 459-469 104 Saratale, R.G.; Saratale, G.D.; Chang, J.S & Govindwar, S.P (2011), “Bacterial decolorization and degradation of azo dyes: A review”, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Vol 42, No 1, pp 138–157 105 M Sathish , R P Viswanath , and Chinnakonda S Gopinath (2009), “ N, S-Co-doped TiO2 Nanophotocatalyst: Synthesis, Electronic Structure and Photocatalysis”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol 9, No 1, pp 423-432 106 M Sathish , B Viswanathan , R P Viswanath , and Chinnakonda S Gopinath (2005), “Synthesis, Characterization, Electronic Structure, and Photocatalytic Activity of Nitrogen-Doped TiO2 Nanocatalyst”, Chem Mater., 17 (25), pp 6349–6353 107 Saxena R M, Kewal P F, Yadav R S & Bhatnagar A K (1986), Impact of tannery effluents on some pulse crops, Indian J Environ Hlth, 28, 345 108 Shi-Zhao Kang, Tan Wu, Xiangqing Li, Jin Mu (2010), “Effect of montmorillonite on the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles”, Desalination 262, 147–151 109 R.M Silverstein, G.C Bassler, T.C Morrill (1981), Spectrometric Identification of Organic Compounds, Wiley, West Sussex 110 Slamet, H W., Nasution, E., Purnama, S., Kosela, and Gunlazuardi J., (2005), “Photocatalytic reduction of CO2 on copper doped titania catalysts 116 prepared by improved-impregnation method”, Catalysis Communications, 6(5), pp 313–319 111 Spadaro, J.T.; Gold, M.H.; Renganathan, V., ( 1992), “ Degradation of azo dyes by the lignin degrading fungus Phanerochaete chrysosporium”, Applied and Environmental Microbiology, Vol 58, No 8, pp 2397–2401 112 Suryakanta Nayak, Banalata Sahoo, Tapan Kumar Chakia and Dipak Khastgir (2014), “Facile preparation of uniform barium titanate (BaTiO3) multipods with high permittivity: impedance and temperature dependent dielectric behavior”, RSC Advances, 4(3), 1212–1224 113 T Umebayashi, T Yamaki, H Itoh, K Asai (2002), “Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping”, Appl Phys Lett, Vol 81, No 3, pp 454-456 114 Taga Yasunori (2009), “Titanium oxide based visible light photocatalysts: materials design and applications”, Thin solid film, 517, pp 3167-3172 115 Ohno T (2004), “Preparation of visible light active S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities”, Technology, 49(4), 159-163 116 Teruhisa Ohno, Takahiro Mitsui, Michio Water Science and Matsumura (2003), “Photocatalytic Activity of S-doped TiO2 Photocatalyst under Visible Light”, M.Chem, Lett 32, No 4, pp 364-365 117 Tryba B., Morawski A W., Inagaki M., Toyoda M (2000), “Modification of carbon-coated TiO2 by iron to increase adsorptivity and photoactivity for phenol”, Chemosphere, 60, pp 477-484 118 B Tryba, M.Piszcz, B.Grzmil, A.Pattek-Janczyk, A.W.Morawski (2009), Photo -decomposition of dyes on Fe-C-TiO2 photocatalysts under UV radiation supported by photo-Fenton process, Journal of Hazardous Materials, 162, pp.111-119 119 Wagner, C.; Muilnberg, G (1979), Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division; Perkin-Elmer Corp.: Eden Prairie, MN 120 Walker, R (1970), “The Metabolism of Azo Compounds: A Review of the Literature Food and Cosmetics Toxicology”, Vol 8, No 6, pp 659-676 121 Junwei Wang, Wei Zhu, Yinqing Zhang, and Shuangxi Liu (2007), An Efficient Two-Step Technique for Nitrogen-Doped Titanium Dioxide 117 Synthesizing: Visible-Light-Induced Photodecomposition of Methylene Blue, J Phys Chem C, 111,1010-1014 122 Wang X., Tang Y., Leiw M Y., Lim T T (2011), “Solvothermal synthesis of Fe-C codoped TiO2 nanoparticles for visible-light photocatalytic removal of emerging organic contaminants in water”, Applied Catalysis A: General, 409-410, pp 257-266 123 Wang X., Lim T T (2010), “Solvothermal synthesis of C-N codoped TiO2 and photocatalytic evaluation for bisphenol A degradation using a visible-light irradiated LED photoreactor”, Applied Catalysis B: Environmental, 100, pp 355-364 124 Wang Z S., Li L H., Lu J., Yang L., et al (2012), “Fabrication of the CN co-doped rod-like TiO2 photocatalyst with visible-light responsive photocatalytic activity”, Materials research Bulletin, 47, pp 1508-1512 125 Ian M Watt (1997), The principles and practice of electron microscopy, Cambridge University Press 126 Weber, T.W and Chakkravorti, P (1974), “Pore and Diffusion Models for Fixed-bed Adsorbers”, AIChE J, 20, pp 228 127 William D B., Carter C B (2006), Transmission Electron Microscopy, Kluwer Academic/Plenum Publishers, NewYork, USA 128 Wu Y., Zhang J., Xiao L., Chen F (2010) “Properties of carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange under visible light”, Applied Surface Science 256, pp 4260- 4268 129 Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem Rev, vol.107, pp 2891 - 2959 130 Yang X., Cao C., Erickson L., Klabunde K., et Al (2009), “Photocatalytic degradation of rhodamin B on C-, S-, N-, and Fe-doped TiO2 under sisible- light irradiation”, Applied Catalysis B: Environmental 91, pp 657662 131 Yixin Yang, Jun Ma, Qingdong Qin, Xuedong Zhai (2007), “Degradation of nitrobenzene by nano-TiO2 catalyzed ozonation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 267, 41–48 132 Yap P.S., Lim T.T (2011) “Effect of aqueous matrix species on synergistic removal of bisphenol A under solar irradiation using nitrogen- 118 doped TiO2/AC composite”, Applied Catalysis B: Environmental, 101, pp 709-717 133 Yongmei Wu, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Feng Chen (2010), “Properties of carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp 4260-4268 134 J.G Yu, M.H Zhou, B Cheng, X.J Zhao (2006), “Preparation, characterization and photo-catalytic activity of in situ N, S-codoped TiO2 powders”, J Mol Catal A: Chem., 246, 176–184 135 Yu-Chen Lin, Tzu-En Chien, Po-Chih Lai, Yu-Hsien Chiang, Kun-Lin Li, Jong-Liang Lin (2015), “TiS2 transformation into S-doped and N-doped TiO2 with visible-light catalytic activity”, Applied Surface Science, 359, 1–6 136 J.C Yu, W.K Ho, J.G Yu, H.Y Yip, P.K Wong, J.C Zhao (2005), “Efficient visible-light-induced photocatalytic disinfection on sulfur-doped nanocrystalline titania”, Environ Sci Technol., 39, 1175–1179 137 Yun H J., Lee H., Joo J B., Kim N D., et Al (2010), “Facile preparation of high performance visible ligh sensitive photo-catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental 94, pp 241-247 138 Yuxiao Niu, Mingyang Xing, Baozhu Tian, Jinlong Zhang (2012), Improving the visible light photocatalytic activity of nano-sized titanium dioxide via the synergistic effects between sulfur doping and sulfation, Applied Catalysis B: Environmental 115–116, pp 253–260 139 Lei Zeng, Zhao Lu, Minghui Li, Jin Yang, Wulin Song, Dawen Zeng, Changsheng Xie (2016), “A modular calcination method to prepare modified N-doped TiO2 nanoparticle with high photocatalytic activity”, Applied Catalysis B: Environmental 183, pp 308–316 140 Zhang, Q., Wang, J., Yin, S., Sato, T., Saito, F (2004), “Synthesis of a visible-light active TiO2-xSx photocatalyst by means of mechanochemical doping”, J Am Ceram Soc, 87, pp 1161 -1163 141 Zhang W., Zou L., Wang L (2011), “A novel charge-driven self-assembly method to prepare visible-light sensitive TiO2/activated carbon composites for dissolved organic compound removal”, Chemical Engineering journal 168, pp 485-492 142 Zhang Y., et al (2012), “Ethanol supercritical route for fabricating bimodal carbon modified mesoporous TiO2 with enhanced photocatalytic 119 capability in degrading phenol”, Applied Catalysis B: Environmental, 115116, pp 236-244 143 Gaoke Zhang, Xinmiao Ding, Fangsheng He, Xinyi Yu, Jin Zhou, Yanjun Hu, Junwei Xie (2008), “Preparation and photocatalytic properties of TiO2– montmorillonite doped with nitrogen and sulfur”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69, 1102–1106 144 Zhouet al (2015), “Simple fabrication of N-doped mesoporous TiO2 nanorods with the enhanced visible light photocatalytic activity”, Nanoscale Research Letters, 10.1186/1556-276X-9-34 145 Znad H., Y Kawase (2009), “Synthesis and characterization of S-doped Degussa P25 with application in decolorization of Orange II dye as a model substrate”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol 314, No 1-2, pp 55-62 146 H Zollinger (1991), Color Chemistry-Synthesis Properties and Application of Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York 120