NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNGQUANG XÚC TÁC CỦACOMPOSIT g-C3N4VỚI GaN–ZnO VÀ Ta2O5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN VĂN KIM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA COMPOSIT g-C3N4 VỚI GaN–ZnO VÀ Ta2O5 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN VĂN KIM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA COMPOSIT g-C3N4 VỚI GaN –ZnO VÀ Ta2O5 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC Chun ngành: Hóa vô Mã số: 62.44.01.13 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Lê Trường Giang Hà NỘI – 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Lê Trường Giang Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Văn Kim ii LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Võ Viễn PGS.TS Lê Trường Giang tận tình hướng dẫn động viên giúp đỡ tơi suốt q trình thực hồn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học Cơng nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam , Ban giám hiệu Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi cho tơi thực hồn tất kế hoạch nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô , anh chị em bạn bè đồ ng nghiệp cơng tác Viện Hóa học, Học viện Khoa học Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học Khoa học nano – Trường Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội; Khoa Hóa họ c, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Khoa Hóa, Khoa Vật lý – Trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện tốt cho làm thực nghiệm, đo mẫu suốt q trình nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn người thân gia đình, đặc biệt vợ, chia sẻ, động viên tạo điều kiện mặt lúc khó khăn để tơi hồn thành luận án Hà nội, tháng 12 năm 2016 Tác giả Nguyễn Văn Kim iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Eg : Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) SEM : Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) UV- Vis : Ultraviolet – Visible (Tử ngoại – khả kiến) XRD : X – ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) IR : Infrared (hồng ngoại) EDX : Energy-dispersive X-ray (tán xạ lượng tia X) TEM : Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) XPS : X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X ) DTA : Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai) TGA : Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) PL : Photoluminescence (huỳnh quang) SAED : Selected-area electron diffraction (Nhiễu xạ electron khu vực chọn lọc) iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC iv DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC BẢNG xii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tà i Mục tiêu luận án .2 Nội dung nghiên cứu .2 Tổng hợp vật liệu Đặc trưng vật liệu 3 Nghiên cứu khả xúc tác Phương pháp nghiên cứu 4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 4.2 Phương pháp đặc trưng 4.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác CHƯƠNG TỔNG QUAN .4 1.1 DUNG DỊCH RẮN GaN–ZnO VÀ CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH .4 1.1.1 Giới thiệu dung dịch rắn 1.1.2 Dung dịch rắn GaN–ZnO 1.1.3 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu biến tính sở GaN –ZnO7 1.2 VẬT LIỆU CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC (g-C3N4) VÀ Ta2O5 .11 1.2.1 Vật liệu g-C3N4 dạng biến tính 11 1.2.1.1 Vật liệu g -C3N4 11 1.2.1.2 Vật liệu g-C3N4 biến tính 14 1.2.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng Ta2O5 .17 1.3 CHẤT XÚC TÁC QUANG, CƠ CHẾ PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC 18 1.3.1 Khái niệm .18 v 1.3.2 Vùng hóa trị – vùng dẫn, lượng vùng cấm 18 1.3.3 Cặp electron – lỗ trống quang sinh 19 1.3.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 20 1.3.5 Vật liệu xúc tác quang biến tính phản ứng quang xúc tác 22 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 26 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC .26 2.1.1 Hóa chất 26 2.1.2 Dụng cụ 26 2.1.3 Tổng hợp vật liệu 26 2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 26 2.1.3.2 Tổng hợp vật liệu GaN–ZnO 27 2.1.3.3 Tổng hợp vật liệu composit 27 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 28 2.2.1 Phương pháp nhiễ u xạ tia X (XRD) .28 2.2.1.1 Nguyên tắc .28 2.2.1.2 Thực nghiệm 29 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 29 2.2.2.1 Nguyên tắc .29 2.2.2.2 Thực nghiệm 30 2.2.3 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) .30 2.2.3.1 Nguyên tắc .30 2.2.3.2 Thực nghiệm 31 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .32 2.2.4.1 Nguyên tắc .32 2.2.4.2 Thực nghiệm 32 2.2.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại -khả kiến (UV-Vis-DRS) 32 2.2.5.1 Nguyên tắc .32 2.2.5.2 Thực nghiệm 34 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 35 vi 2.2.6.1 Nguyên tắc .35 2.2.6.2 Thực nghiệm 35 2.2.7 Phổ quang điện tử tia X (XPS) .35 2.2.7.1 Nguyên tắc .35 2.2.7.2 Thực nghiệm 36 2.2.8 Phân tích nhiệt TG- DTA .37 2.2.8.1 Nguyên tắc .37 2.2.8.2 Thực nghiệm 37 2.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 37 2.3.2 Phân tích định lượng xanh metylen (MB) 38 2.3.3 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang 38 2.3.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang vật liệu 38 2.3.3.2 Xác định động học phản ứng quang xúc tác 39 2.3.3.3 Xác định chế phản ứng quang xúc tác cách sử dụng tác nhân bắt gốc tự 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA g-C3N4 41 3.1.1 Tổ ng hợp g -C3N4 từ nguồn nguyên liệu ure 41 3.1.2 Tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu melamin 46 3.1.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang 50 3.2 TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA DUNG DỊCH RẮN GaN –ZnO 51 3.2.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến t rình hình thành GaN–ZnO 51 3.2.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ tiền chất đến hình thành sản phẩm 51 3.2.1.2 Ảnh hưởng thời gian nung đến hình thành sản phẩm 55 3.2.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thành sản phẩm 58 3.2.2 Nghiên cứu hình thành dung dịch rắn GaN–ZnO 61 3.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang 65 vii 3.3 TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA CÁC VẬT LIỆU COMPOSIT g-C3N4/Ta2O5 g-C3N4/GaN-ZnO 66 3.3.1 Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5 67 3.3.1.1 Tổng hợp từ nguồn ngu yên liệu Ta 2O5 ure 67 3.3.1.2 Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu Ta2O5 melamin 79 3.3.2 Tổng hợp composit g-C3N4/GaN–ZnO 82 3.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác 89 3.3.3.1 Hoạt tính xúc tác quang composit tổng hợp từ ure Ta2O5 tỉ lệ tiền chất khác (CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4, CN500/TaO-5) 89 3.3.3.2 Hoạt tính xúc tác quang composit tổng hợp từ ure Ta2O5 nhiệt độ nung khác (CN -450/TaO-4, CN-500/TaO-4, CN550/TaO-4) 91 3.3.3.3 Hoạt tính xúc tác quang composit g -CN/TaO 93 3.3.3.4 Hoạt tính quang xúc tác composit g-CN/GZ-1-850-4 95 3.4 SO SÁNH ĐẶC TÍNH VÀ CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG CỦA MỘT SỐ MẪU VẬT LIỆU ĐẠI DIỆN .96 3.4.1 So sánh đặc tính vật liệu đại diện 97 3.4.1.1 Về hiệu suất phân hủy xanh metylen 97 3.4.1.2 Về tốc độ phân hủy xanh metylen 97 3.4.2 Cơ chế hoạt tính xúc tác quang composit 98 3.4.2.1 Vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5 .98 3.4.2.2 Vật liệu composit g -C3N4/GaN-ZnO 100 KẾT LUẬN CHUNG 106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .107 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC .126 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Dung dịch rắn thay Hình 1.2 A B hòa tan vô hạn vào trạng thái rắn Hình 1.3 Dung dịch rắn xen kẽ Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể GaN ZnO Hình 1.5 Hình ảnh ZnO, GaN dung dịch rắn GaN–ZnO Hình 1.6 Các dạng tồn Ru (Ga 1-xZnx)(N1-xOx) sau nung nhiệt độ khác Hình 1.7 Ảnh hưởng nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát lượng kẽm oxi t bề mặt dung dịch rắn 10 Hình 1.8 Mặt phẳng graphitic (a) hexagonal (b) orthorhombic g-C3N4 11 Hình 1.9 Sơ đồ điều chế g -C3N4 cách ngưng tụ NH(NH 2)2 12 Hình 1.10 Triazin (trái) mơ hình kết nối tảng tri-s-triazin (phải) dạng thù hình g-C3N4 .13 Hình 1.11 Quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (c), (a) mạng lưới g -C3N4, (b) bột g-C3N4 .14 Hình 1.12 Cơ chế quang xúc tác vật liệu biến tính SnO 2/g-C3N4 .16 Hình 1.13 Vùng lượng chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện 19 Hình 1.14 Electron lỗ trống quang sinh chất bán dẫn bị kích thích 20 Hình 1.15 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 20 Hình 1.16 Cơ chế xúc tác quang vật liệu biến tính 22 Hình 1.17 Cơ chế xúc tác quang vật liệu Ag-ZnO 23 Hình 1.18 Cơ chế xúc tác quang vật liệu g -C3N4/NiFe2O4 .24 Hình 2.1 Thuyền sứ chứa mẫu lò nung ngang 27 Hình 2.2 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 29 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý phổ EDX 31 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 32 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý phổ XPS 36 Hình 2.6 Sơ đồ để mẫu cặp nhiệt điện cho TG -DTA 37 Hình 2.7 Mối tương quan cường độ hấp thụ ánh sáng với nồng độ MB 38 129 Phụ lục 2e Giản đồ XRD m ẫu GZ-1-850-5 Phụ lục 2g Giản đồ XRD mẫu GZ-1-800-4 130 PHỤ LỤC MỘT SỐ ẢNH SEM CỦA DUNG DỊCH RẮN 131 PHỤ LỤC MỘT SỐ PHỔ XPS CỦA DUNG DỊCH RẮN Phụ lục 4a Phổ XRD mẫu GZ-1-850-4 132 Phụ lục 4b Phổ XRD mẫu GZ-1-800-4 133 Phụ lục 4c Phổ XRD mẫu GZ -1-900-4 134 Phụ lục 4d Phổ XRD mẫu GZ -0,5-850-4 135 PHỤ LỤC MỘT SỐ PHỔ XPS CỦA COM POSIT g-C3N4/Ta2O5 Phụ lục 5a Phổ XPS mẫu CN-500/TaO-3 136 Phụ lục 5b Phổ XPS mẫu CN -500/TaO-4 137 Phụ lục 5c Phổ XPS mẫu CN-500/TaO-5 138 PHỤ LỤC MỘT SỐ ẢNH TEM CỦA composit g-C3N4/GaN-ZnO 139 PHỤ LỤC MỘT SỐ PHỔ XPS CỦA COMPOSIT g -C3N4/GaN-ZnO Phụ lục 7a Phổ XPS mẫu g-CN/GZ1-850-4 140 Phụ lục 7b Phổ XPS mẫu g -CN/GZ-1-800-4 141 Phụ lục 7c Phổ XPS m ẫu g-CN/GZ-1-900-4 142 PHỤ LỤC SỰ PHÂN HỦY MB (GIÁ TRỊ C/CO) CỦA CÁC MẪU Phụ lục a Sự phân hủy MB (giá trị C/C o) mẫu g -C3N4 Thời gian CN-450 CN-550 CN-500 g-CN 1 1 0,9635 0,9532 0,923 0,9375 0,9327 0,9147 0,8678 0,866 0,9016 0,8845 0,826 0,8315 0,8723 0,8544 0,792 0,8092 0,8546 0,8214 0,756 0,7791 0,8312 0,8031 0,732 0,7501 0,8221 0,7815 0,711 0,7098 Phụ lục 8b Sự phân hủy MB (giá trị C/Co) mẫu GaN–ZnO Thời gian GZ-0.5-850-4 GZ-2-850-4 GZ-1-850-4 1 1 0,9858 0,9799 0,9582 0,9641 0,9537 0,9208 0,9557 0,9336 0,8912 0,9382 0,9028 0,8477 0,9115 0,8886 0,8299 0,8964 0,8577 0,7994 0,8579 0,8342 0,7708 Thời gian GZ-1-850-3 GZ-1-850-5 GZ-1-850-4 1 1 0,9799 0,9858 0,9582 0,9637 0,9741 0,9208 0,9436 0,9557 0,8912 0,9128 0,9402 0,8477 0,8886 0,9215 0,8299 0,8677 0,9064 0,7994 0,8442 0,8879 0,7708 Thời gian GZ-1-800-4 GZ-1-900-4 GZ-1-850-4 1 1 0,9739 0,9888 0,9582 0,9507 0,9751 0,9208 0,932 0,9657 0,8912 0,9068 0,9482 0,8477 0,8826 0,9365 0,8299 0,8617 0,9214 0,7994 0,8382 0,9029 0,7708 143 Phụ lục 8c Sự phân hủy MB (giá trị C/C o) mẫu composit Thời gian CN-500/TaO-3 CN-500/TaO-5 CN-500/TaO-4 1 1 0,9451 0,9297 0,8824 0,9043 0,8755 0,7729 0,8792 0,8354 0,6825 0,8535 0,8011 0,5813 0,8317 0,7721 0,5014 0,8214 0,7456 0,4556 0,8185 0,7269 0,4166 Thời gian CN-450/TaO-4 0,96031 0,91112 0,86127 0,83753 0,81039 0,78276 0,75921 CN-550/TaO-4 0,97687 0,93989 0,91068 0,88647 0,87018 0,85559 0,84463 CN-500/TaO-4 0,88241 0,77290 0,68245 0,58126 0,50139 0,45553 0,41660 Thời gian g-CN/TaO g-CN/GZ-1-850-4 0,4009 0,2505 0,1447 0,1029 0,060 0,0279 0,0073 0,4637 0,2581 0,1459 0,0701 0,0191 0,0112 1E-3 g-CN/GZ-1-850-4 (xúc tác lần 4) 0,1631 0,4501 0,2734 0,2023 0,1334 0,1063 0,0753 Thời gian g-CN/GZ-1-850-4 + TNB 0,62750 g-CN/GZ-1-850-4 + BZQ 0,6582 g-CN/GZ-1-850-4 + DAO 0,7029 0,4461 0,3415 0,2892 0,2591 0,2311 0,2298 0,5008 0,3812 0,3177 0,2799 0,2739 0,2708 0,5444 0,4542 0,3874 0,3561 0,3338 0,3221 ... Ảnh hưởng thời gian nung đ n hình thành s n phẩm 55 3.2.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đ n hình thành s n phẩm 58 3.2.2 Nghi n cứu hình thành dung dịch r n GaN–ZnO 61 3.2.3 Đánh giá hoạt tính... dung dịch r n GaN-ZnO 1.1.3 Tình hình nghi n cứu, ứng dụng vật liệu bi n tính sở GaN –ZnO Có nhiều nhà khoa học giới nghi n cứu tổng hợp dung dịch r n GaN–ZnO vật liệu bi n tính để ứng dụng lĩnh... Ngồi nhóm nhà khoa học tr n, dung dịch r n GaN–ZnO nhiều nhà khoa học khác nghi n cứu Chẳng hạng như, Tsun-Kong Sham công [14] nghi n cứu khả tách n ớc dung dịch r n Trong cơng trình n y, tinh