Với mong muốn tạo ra được vật liệu có hoạt tính xúc tác cao trong quá trình quang phân hủy phẩm màu DB71, trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đưa TiO2 biến tính lên bent
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ HẠNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU DB71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội – 2016
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ HẠNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
ĐỂ XỬ LÝ PHẨM MÀU DB71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 62440120
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Văn Nội
Hà Nội – 2016
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Văn Nội
Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác
Nguyễn Thị Hạnh
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS TS Nguyễn Văn Nội đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm luận án
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, các anh chị cán bộ trong Phòng Thí nghiệm Hóa môi trường, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn quý Thầy cô, các anh chị cán bộ trong Phòng thí nghiệm Phân tích môi trường, khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học, Ban Chủ Nhiệm Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành bản luận án
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị em, gia đình và bạn bè đồng nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ cùng tôi mọi khó khăn trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án
Hà Nội, tháng năm Nghiên cứu sinh
Nguyễn Thị Hạnh
Trang 5MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các hình ảnh
Danh mục các bảng biểu
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT MÀU AZO VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 3
1.1.1 Tổng quan về các hợp chất màu azo 3
1.1.2 Giới thiệu một số thành tựu xử lý các hợp chất màu azo 7
1.2 VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 10
1.2.1 Vật liệu nano TiO2 10
1.2.2 Cơ chế quang hóa của nano TiO2 trong xử lý chất ô nhiễm 13
1.2.3 Vật liệu nano TiO2 biến tính 17
1.2.3.1 Vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại 18
1.2.3.2 Vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim 19
1.2.3.3 Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp 19
1.3 BENTONIT VÀ BENTONIT CHỐNG TiO2 BIẾN TÍNH 20
1.3.1 Bentonit 20
1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học của montmorillonit 21
1.3.1.2 Các tính chất của bentonit 22
1.3.2 Bentonit chống kim loại 24
Trang 61.3.2.1 Vật liệu bentonit chống 24
1.3.2.2 Các polycation kim loại - Tác nhân chống 25
1.3.3 Vật liệu bentonit chống TiO2 cấy thêm một số nguyên tố 25
1.3.4 Ứng dụng vật liệu bentonit chống TiO2 trong xử lý chất màu dệt nhuộm 28
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 30
2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 30
2.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 30
2.1.2 Tổng hợp xúc tác NS-TiO2 31
2.1.3 Tổng hợp xúc tác NS-TiO2 ở các điều kiện khác nhau 31
2.1.4 Tổng hợp vật liệu FeNS-TiO2 31
2.1.5 Tổng hợp xúc tác FeNS-TiO2 ở các điều kiện khác nhau 31
2.1.6 Tổnghợp vật liệu NS-TiO2/bent 31
2.1.7 Tổng hợp vật liệu FeNS-TiO2/bent 32
2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 33
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Rays Diffraction) 33
2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 34
2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 34
2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 35
2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 36
2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 37
2.2.7 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 37
2.2.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET - the Brunauer – Emmett - Teller) 38
2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt 39
2.2.10 Phương pháp xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) của Bentonit 40
2.3 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ QUANG XÚC TÁC 40
Trang 72.3.1 Phương pháp trắc quang 40
2.3.2 Phương pháp xác định nhu cầu oxi hóa học COD 42
2.3.3 Xác định hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu bằng phương pháp đo TOC 42
2.3.4 Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 43
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NS-TiO2 VÀ FeNS-TiO2 44
3.1.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu NS-TiO2 44
3.1.1.1 Ảnh hưởng của lượng N, S pha tạp vào TiO2 44
3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian già hóa gel 46
3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 46
3.1.1.4 Ảnh hưởng của thời gian nung 49
3.1.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu FeNS-TiO2 50
3.1.2.1 Ảnh hưởng của lượng Fe, N, S pha tạp vào TiO2 50
3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian già hóa gel 52
3.1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 53
3.1.2.4 Ảnh hưởng của thời gian nung 55
3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NS-TiO2/BENT và FeNS-TiO2/BENT 56
3.2.1 Đặc trưng bentonit Ninh Thuận 56
3.2.2 Ảnh hưởng của lượng bentonit đến quá trình tổng hợp vật liệu NS-TiO2/bent 58
3.2.2.1 Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X 58
3.2.2.2 Kết quả phổ UV-Vis 59
3.2.2.3 Hiệu suất phân hủy DB71 theo thời gian của các mẫu xúc tác NS-TiO2/bent 60
3.2.3 Ảnh hưởng của lượng bentonit đến quá trình tổng hợp vật liệu FeNS-TiO2/bent 61
Trang 83.2.3.1 Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X 61
3.2.3.2 Kết quả phổ UV-Vis 63
3.2.3.3 Hiệu suất phân hủy DB71 theo thời gian của các mẫu xúc tác FeNS-TiO2/bent 63
3.3 SO SÁNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU NS-TiO2, FeNS-TiO2 TRƯỚC VÀ SAU KHI ĐƯA LÊN BENTONIT 64
3.3.1 So sánh đặc trưng vật liệu NS-TiO2 và NS-TiO2/bent 64
3.3.1.1 Kết quả phân tích phổ IR 64
3.3.1.2 Kết quả phân tích EDX 66
3.3.1.3 Kết quả phân tích phổ XPS 67
3.3.1.4 Cấu tạo bề mặt xúc tác qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) 73
3.3.1.5 Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM 73
3.3.1.6 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N (BET) 74
3.3.2 So sánh đặc trưng vật liệu FeNS-TiO2 và FeNS-TiO2/bent 75
3.3.2.1 Kết quả phân tích EDX 75
3.3.2.2 Kết quả phân tích phổ XPS 77
3.3.2.3 Kết quả chụp hiển vi điện tử quét SEM 82
3.3.2.4 Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM 83
3.3.2.5 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N (BET) 84
3.4 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY DB71 85
3.4.1 Quang phân hủy DB71 trên xúc tác NS-TiO2 và của FeNS-TiO2 85
3.4.1.1 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng 85
3.4.1.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình quang phân hủy DB71 86
3.4.1.3 Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến quá trình quang phân hủy DB71 88 3.4.2 Quang phân hủy DB71 trên xúc tác NS-TiO2/bent và FeNS-TiO2/bent 90
Trang 93.4.2.1 Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng 90
3.4.2.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy DB71 91
3.4.2.3 Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến quá trình quang phân hủy DB71 92 3.4.3 Khảo sát khả năng khoáng hóa hoàn toàn DB71 của vật liệu NS-TiO2/bent 95
3.4.4 Khả năng tái sử dụng xúc tác NS-TiO2/bent và FeNS-TiO2/bent 97
3.4.5 Thảo luận về cơ chế hoạt động của xúc tác NS-TiO2/bent trong phản ứng phân hủy DB71 98
3.4.6 Bước đầu nghiên cứu thử nghiệm xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội 102
KẾT LUẬN 104
NHỮNG CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI 106
TÀI LIỆU THAM KHẢO 107
PHỤ LỤC 121
Trang 10DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance)
BE Năng lượng liên kết (Binding energy)
BET Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (the Brunauer – Emmett – Teller)
CB Vùng dẫn (Conduction Band)
COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)
DSC Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry)
DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)
DB71 Phẩm màu xanh trực tiếp (Direct blue 71)
EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy)
Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)
HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High-performance liquid chromatography)
IR Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)
SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis)
TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
TIOT Tetra isopropyl octo titanat
TOC Tổng cacbon hữu cơ (Total Organic carbon)
UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)
Trang 11VB Vùng hóa trị (Valence Band)
XPS Phổ quang điện tử tia X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
NS-TiO2 Vật liệu TiO2 biến tính bởi nitơ và lưu huỳnh
FeNS-TiO2 Vật liệu TiO2 biến tính bởi sắt, nitơ và lưu huỳnh
NS-TiO2/bent Vật liệu sét chống TiO2 biến tính bởi nitơ và lưu huỳnh
FeNS-TiO2/bent Vật liệu sét chống TiO2 biến tính bởi sắt, nitơ và lưu huỳnh SMEWW Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater A/R Anata/Rutin
Trang 12DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1 1 Cơ chế cắt liên kết azo trong tế bào [31] 5
Hình 1 2 Công thức hóa học của phẩm màu DB71 7
Hình 1 3 Cấu trúc tinh thể TiO2: (a) tế bào cơ sở của anata; (b) tế bào cơ sở của rutin; (c) tế bào cơ sở của Brukit 11
Hình 1 4 Hình khối bát diện của TiO2 11
Hình 1 5 Cơ chế tạo thành gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 14
Hình 1 6 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 15
Hình 1 7 Cấu trúc mạng tinh thể montmorillonit 21
Hình 1 8 Các vị trí trao đổi cation trên hạt bentonit 22
Hình 2 1 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 30
Hình 2 2 Sơ đồ tổng hợp TiO2 31
Hình 2 3 Sơ đồ tổng hợp xúc tác NS-TiO2, FeNS-TiO2, NS-TiO2/bent và FeNS-TiO2/bent 32
Hình 2 4 Nguyên lý của phép phân tích EDX 36
Hình 2 5 Quang phổ của đèn Compact 41
Hình 2 6 Đường chuẩn xác định nồng độ DB71 42
Hình 2 7 Sơ đồ khối của thiết bị HPLC 43
Hình 3 1 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác NS-TiO2 với tỉ lệ N, S pha tạp vào TiO2 khác nhau 44
Hình 3 2 Phổ UV-Vis của các mẫu xúc tác NS-TiO2 với hàm lượng N, S pha tạp khác nhau 45
Trang 13Hình 3 3 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô NS-TiO2 47
Hình 3 4 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác với tỉ lệ NS-TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau 47
Hình 3 5 Phổ hấp thụ UV-Vis của xúc tác NS-TiO2(1:4) theo nhiệt độ 49
Hình 3 6 Giản đổ XRD của các mẫu xúc tác FeNS-TiO2 với tỉ lệ pha tạp khác nhau 50
Hình 3 7 Phổ UV-Vis của các mẫu xúc tác FeNS-TiO2 với hàm lượng Fe, N, S pha tạp khác nhau 51
Hình 3 8 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác FeNS-TiO2 với nhiệt độ nung khác nhau 53
Hình 3 9 Phổ UV-Vis của các mẫu xúc tác FeNS-TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau 54
Hình 3 10 Giản đồ XRD của bentonit 57
Hình 3 11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 770K của Bent (a) và sự phân bố đường kính mao quản của Bent (b) 57
Hình 3 12 Giản đồ XRD của các mẫu NS-TiO2/bent theo các tỷ lệ bentonit khác nhau 58
Hình 3 13 Giản đồ XRD góc nhỏ của mẫu NS-TiO2/bent 1 (a) và mẫu Bent khi nung ở 4500C 59
Hình 3 14 Phổ hấp thụ UV-Vis của xúc tác NS-TiO2/bent theo các tỷ lệ bentonit khác nhau 60
Hình 3 15 Đồ thị sự phân hủy DB71 trên các mẫu xúc tác với lượng bentonit khác nhau
61
Hình 3 16 Giản đồ XRD của các mẫu FeNS-TiO2/bent theo các tỷ lệ bentonit khác nhau 61
Trang 14Hình 3 17 Giản đồ XRD góc nhỏ của mẫu FeNS-TiO2/bent 1 62
Hình 3 18 Phổ hấp thụ UV-Vis của xúc tác FeNS-TiO2/bent theo các tỷ lệ bentonit khác nhau 63
Hình 3 19 Đồ thị sự phân hủy DB71 trên các mẫu xúc tác FeNS-TiO2/bent với lượng bentonit khác nhau 64
Hình 3 20 Phổ IR của mẫu vật liệu NS-TiO2 (a) và NS-TiO2/bent (b) 65
Hình 3 21 Phổ EDX của NS-TiO2 66
Hình 3 22 Phổ EDX mẫu NS-TiO2/bent 67
Hình 3 23 Giản đồ XPS của xúc tác NS-TiO2 (a) và NS-TiO2/bent (b) 68
Hình 3 24 Giản đồ XPS của Ti 2p trong mẫu xúc tác NS-TiO2 (a) và NS-TiO2/bent (b) 69
Hình 3 25 Giản đồ XPS của O 1s trong mẫu xúc tác NS-TiO2 (a) và NS-TiO2/bent (b) 70
Hình 3 26 Giản đồ XPS của N 1s trong mẫu xúc tác NS-TiO2 (a) và NS-TiO2/bent (b) 70
Hình 3 27 Giản đồ XPS của S 2p trong mẫu xúc tác NS-TiO2 (a) và NS-TiO2/bent (b) 72
Hình 3 28 Giản đồ XPS của C 1s trong mẫu xúc tác NS-TiO2 (a) và NS-TiO2/bent (b) 72
Hình 3 29 Ảnh SEM của mẫu NS-TiO2 (a) và của mẫu NS-TiO2/bent (b) 73
Hình 3 30 Ảnh TEM của vật liệu NS-TiO2 (a) và NS-TiO2/bent (b) 74
Hình 3 31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước lỗ của mẫu NS-TiO2/bent (b) 75
Trang 15Hình 3 32 Phổ EDX của mẫu FeNS-TiO2 76
Hình 3 33 Phổ EDX của mẫu FeNS-TiO2/bent 76
Hình 3 34 Giản đồ XPS của xúc tác FeNS-TiO2 (a) và FeNS-TiO2/bent (b) 77
Hình 3 35 Giản đồ XPS của Ti 2p trong mẫu xúc tác FeNS-TiO2 (a) và TiO2/bent (b) 78
FeNS-Hình 3 36 Giản đồ XPS của O 1s trong mẫu xúc tác FeNS-TiO2 (a) và TiO2/bent (b) 79
FeNS-Hình 3 37 Giản đồ XPS của N 1s trong mẫu xúc tác FeNS-TiO2 (a) và TiO2/bent (b) 80
FeNS-Hình 3 38 Giản đồ XPS của S 2p trong mẫu xúc tác FeNS-TiO2 (a) và TiO2/bent (b) 81
FeNS-Hình 3 39 Giản đồ XPS của Fe 2p trong mẫu xúc tác FeNS-TiO2 (a) và TiO2/bent (b) 81
FeNS-Hình 3 40 Giản đồ XPS của C 1s trong mẫu xúc tác FeNS-TiO2 (a) và TiO2/bent (b) 82
FeNS-Hình 3 41 Ảnh SEM của mẫu FeNS-TiO2 (a) và mẫu FeNS-TiO2/bent (b) 83
Hình 3 42 Ảnh TEM của mẫu xúc tác FeNS-TiO2 (a; b) và FeNS-TiO2/bent (c; d) 83
Hình 3 43 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước lỗ của mẫu FeNS-TiO2/bent (b) 84
Hình 3 44 Đồ thị sự phân hủy DB71 trên xúc tác NS-TiO2 (a) và của FeNS-TiO2(b) ở điều kiện nguồn chiếu sáng khác nhau 86
Hình 3 45 Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy DB71 của vật liệu NS-TiO2 và FeNS-TiO2 vào pH dung dịch 87
Trang 16Hình 3 46 Đồ thị sự phân hủy DB71 ở điều kiện lượng xúc tác NS-TiO2 (a) và FeNS-TiO2 (b) khác nhau 89
Hình 3 47 Đồ thị sự phân hủy DB71 trên xúc tác NS-TiO2/bent (a) và TiO2/bent (b) ở điều kiện nguồn chiếu sáng khác nhau 90
FeHình 3 48 Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy DB71 của vật liệu
NS-TiO2/bent vào pH dung dịch 92
Hình 3 49 Đồ thị ảnh hưởng của lượng chất xúc tác NS-TiO2/bent đến hiệu suất
quang phân hủy DB71 93
Hình 3 50 Đồ thị ảnh hưởng của lượng chất xúc tác FeNS-TiO2/bent đến hiệu suất quang phân hủy DB71 94
Hình 3 51 Phổ UV-Vis của DB 71 và sản phẩm phân hủy theo thời gian 96
Hình 3 52 Sắc đồ HPLC của dung dịch DB71 trước khi xử lý (a); sau khi xử lý 1,5
giờ (b); 3 giờ (c) 97
Hình 3 53 Hoạt tính xúc tác NS-TiO2/bent và FeNS-TiO2/bent sau 5 lần sử dụng 98
Hình 3 54 Quá trình hình thành NS-TiO2/bent 99
Hình 3 55 Quá trình hấp phụ và xúc tác phân hủy DB71 của vật liệu NS-TiO2/bent 99
Hình 3 56 Cơ chế đề xuất cho sự phân hủy quang của DB71 trong sự có mặt của
NS-TiO2 dưới bức xạ khả kiến 100
Hình 3 57 Cơ chế hoạt động của TiO2 và TiO2 nano pha tạp N 101
Hình 3 58 Cơ chế hoạt động của TiO2 nano pha tạp S 101
Trang 17Bảng 3 3 Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu 48
Bảng 3 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến bước sóng hấp thụ, năng lượng vùng
cấm và hiệu suất phân hủy DB71 (Co = 25 mg/l, lượng xúc tác = 0,5 g/l; t = 150 phút, chiếu sáng đèn compact 36W) 48
Bảng 3 5 Ảnh hưởng của thời gian nung vật liệu NS-TiO2 đến hiệu suất phân hủy DB71 (Co = 25 mg/l, lượng xúc tác = 0,5 g/l; t = 150 phút, chiếu sáng đèn compact 36W) 49
Bảng 3 6 Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol S:Ti 51
Bảng 3 7 Ảnh hưởng của lượng Fe, N và S pha tạp đến bước sóng hấp thụ, năng
lượng vùng cấm và hiệu suất phân hủy DB71 (nhiệt độ nung xúc tác 4500C, Co = 25 mg/l, lượng xúc tác = 0,5 g/l; t = 150 phút, chiếu sáng đèn compact 36W) 52
Bảng 3 8 Ảnh hưởng của thời gian già hóa gel vật liệu FeNS-TiO2 đến hiệu suất phân hủy DB71 (Co = 25 mg/l, lượng xúc tác = 0,5 g/l; t = 150 phút, chiếu sáng đèn compact 36W) 52
Bảng 3 9 Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung khác nhau 53
Bảng 3 10 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến bước sóng hấp thụ, năng lượng vùng
cấm của TiO2 và hiệu suất phân hủy DB71 (Co = 25 mg/l, lượng xúc tác = 0,5 g/l; t
= 150 phút, chiếu sáng đèn compact 36W) 54
Trang 18Bảng 3 11 Ảnh hưởng của thời gian nung vật liệu FeNS-TiO2 đến hiệu suất phân hủy DB71 (Co = 25 mg/l, lượng xúc tác = 0,5 g/l; t = 150 phút, chiếu sáng đèn compact 36W)
55
Bảng 3 12 Thành phần khoáng học của mẫu bentonit Ninh Thuận 56
Bảng 3 13 Thành phần hoá học của mẫu bentonit Ninh Thuận 56
Bảng 3 14 Kích thước hạt và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonit 59
Bảng 3 15 Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu với tỷ lệ bentonit tương ứng 0.5; 1; 1.5 gam (Co = 25 mg/l, lượng xúc tác = 0,5 g/l, chiếu sáng đèn compact 36W) 60 Bảng 3 16 Kích thước hạt và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonit 62
Bảng 3 17 Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu FeNS-TiO2/xbent (Co = 25 mg/l, lượng xúc tác = 0,5 g/l, chiếu sáng đèn compact 36W) 63
Bảng 3 18 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu NS-TiO2 66
Bảng 3 19 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu NS-TiO2/bent 67
Bảng 3 20 Năng lượng liên kết, % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác NS-TiO2 68
Bảng 3 21 Năng lượng liên kết, % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác NS-TiO2/bent 68
Bảng 3 22 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu FeNS-TiO2 76
Bảng 3 23 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu FeNS-TiO2/bent 77
Bảng 3 24 Năng lượng liên kết, % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác FeNS-TiO2 77
Bảng 3 25 Năng lượng liên kết, % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác FeNS-TiO2/bent 78
Trang 19Bảng 3 26 Hiệu suất phân hủy DB71 của xúc tác NS-TiO2 và FeNS-TiO2 ở điều kiện nguồn chiếu sáng khác nhau (Co = 25 mg/l, lượng xúc tác = 0,5 g/l; t = 150 phút) 85
Bảng 3 27 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy DB71 của xúc tác NS-TiO2 và TiO2 vào pH dung dịch (Co = 25 mg/l; lượng xúc tác 0,5 g/l; t = 150 phút; chiếu sáng đèn compact 36W) 86
FeBảng 3 28 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy DB71 vào hàm lượng xúc tác
NS-TiO2 và FeNS-TiO2 (Co = 25 mg/l, t = 150 phút, chiếu sáng đèn compact 36W) 88
Bảng 3 29 Hiệu suất phân hủy DB71 của xúc tác NS-TiO2/bent và TiO2/bent ở điều kiện nguồn chiếu sáng khác nhau (Co = 25 mg/l; t = 150 phút; lượng xúc tác 0,5 g/l) 90
FeNS-Bảng 3 30 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy DB71 của xúc tác NS-TiO2/bent và FeNS-TiO2/bent vào pH dung dịch (Co = 25 mg/l; t = 150 phút; lượng xúc tác sử dụng 0,5 g/l; chiếu sáng đèn compact 36W) 91
Bảng 3 31 Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác NS-TiO2/bent đến hiệu suất quang phân hủy DB71 (Co = 25 mg/l; t = 150 phút; chiếu sáng đèn compact 36W) 92
Bảng 3 32 Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác FeNS-TiO2/bent đến hiệu suất quang phân hủy DB71 (Co = 25 mg/l; t = 150 phút; chiếu sáng đèn compact 36W) 94
Bảng 3 33 Giá trị TOC của dung dịch DB71 (25 mg/l) chuyển hóa theo thời gian
dưới sự quang xúc tác NS-TiO2/bent 95
Bảng 3 34 Hiệu suất quang phân hủy DB71 của hệ xúc tác NS-TiO2/bent và FeNS-TiO2/bent qua 5 lần sử dụng 97
Bảng 3 35 Kết quả sự chuyển hóa COD, TOC của mẫu nước thải dệt nhuộm làng
nghề Dương Nội trên quang xúc tác NS-TiO2/bent và FeNS-TiO2/bent 102
Bảng 3 36 So sánh khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội của
xúc tác NS-TiO2/bent và FeNS-TiO2/bent với một số hệ xúc tác TiO2 biến tính khác [1, 5, 10] 103
Trang 20MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại và phát triển của con người và các sinh vật trên trái đất Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và các nền kinh
tế đã gây ra hiện tượng môi trường ở nhiều nơi bị ô nhiễm trầm trọng Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại bền vững, trong đó có thuốc nhuộm sử dụng cho ngành dệt nhuộm Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường Hơn nữa, các chất này có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất thuốc nhuộm gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư và đột biến gen… Do vậy, việc nghiên cứu xử
lý triệt để các hợp chất thuốc nhuộm trong nước bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người
Phương pháp oxy hóa tăng cường sử dụng xúc tác TiO2 được quan tâm nghiên cứu để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Đây là một trong những phương pháp oxy hóa tiên tiến có khả năng oxy hóa mạnh, xử lý được những chất hữu cơ bền, có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn không sinh ra bùn và bã thải, xúc tác có thể tái sử dụng được nhiều lần, chi phí thấp, thực hiện được ở điều kiện áp suất bình thường và không độc hại Tuy nhiên, TiO2dạng anata có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức
xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV)
Hiện nay, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy Những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và/hoặc phi kim như: Fe, Cr, Ni, Ag, Cu, N, S, C, … vào TiO2 nhằm giảm sự tái kết hợp của cặp electron quang sinh và lỗ trống, đồng thời gia tăng hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến Các chất xúc tác TiO2 biến tính này đã được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho quá trình quang phân hủy các loại phẩm màu Trên thế giới, số lượng công trình công bố về vật liệu TiO2 biến
Trang 21tính ngày càng tăng đã cho thấy tầm quan trọng của vật liệu này Ở Việt Nam, số lượng công trình công bố về vật liệu TiO2 biến tính, đặc biệt là nghiên cứu biến tính TiO2 đồng thời bằng kim loại và phi kim, đang còn ít và chưa toàn diện Việc biến tính TiO2 đồng thời bởi N và S hay bởi Fe, N và S chưa được nghiên cứu, đặc biệt trong xử lý nước bị ô nhiễm bởi phẩm màu Direct Blue 71 (DB71)
Với mong muốn tạo ra được vật liệu có hoạt tính xúc tác cao trong quá trình quang phân hủy phẩm màu DB71, trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đưa TiO2 biến tính lên bentonit (một loại vật liệu sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam) dưới dạng bentonit chống, nhằm tạo ra một vật liệu vừa có khả năng quang xúc tác cao của TiO2 biến tính vừa kết hợp được khả năng hấp phụ tốt của bentonit, nhằm tăng khả năng tiếp xúc giữa phân tử chất hữu cơ với tâm xúc tác, giúp quá trình xúc tác xảy ra thuận lợi hơn, đồng thời khắc phục được nhược điểm khó thu hồi vật liệu của xúc tác quang nano TiO2
Từ thực tế trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp,
đặc trưng cấu trúc vật liệu NS-TiO 2 /Bentonit và FeNS-TiO 2 /Bentonit để xử lý phẩm màu DB71 trong môi trường nước"
Trang 22CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT MÀU AZO VÀ PHƯƠNG PHÁP
XỬ LÝ
1.1.1 Tổng quan về các hợp chất màu azo
Hợp chất màu azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo –N=N– Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số
ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N=N– bởi chính những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động,
là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới màu sắc của hợp chất azo [11, 14, 15]
Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu tự nhiên Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng, bền với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật Chính vì vậy, các hợp chất màu azo
được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như giấy, cao su, nhựa, da,
mỹ phẩm, dược phẩm và đặc biệt là công nghiệp dệt nhuộm Thông thường trong quá trình nhuộm, các phẩm màu không bám dính hết vào sợi vải, nên sau công đoạn nhuộm, trong nước thải thường tồn dư một lượng nhất định, thậm chí lên tới 50% tổng lượng phẩm màu được sử dụng ban đầu Đây là thành phần rất khó xử lý, đặc biệt là phẩm màu họ azo, chiếm tới 60 - 70% thị phần, đang được sử dụng phổ biến
nhất hiện nay [15, 22, 146]
Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các nhóm mang màu azo đã có từ lâu đời và ngày càng được sử dụng phổ biến do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên [36, 49] Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trường sinh thái Hàng năm, có khoảng 280.000 tấn phẩm nhuộm được thải ra trên toàn thế giới [70, 104] Phẩm nhuộm azo chiếm khoảng 70% lượng phẩm nhuộm được sử dụng [120],
và là nhóm phổ biến nhất của chất màu tổng hợp thải vào môi trường [37, 104, 142] Chỉ cần một lượng rất nhỏ phẩm nhuộm trong nước (ít hơn 1 ppm) đã có thể gây ra một sự thay đổi màu dễ nhận thấy [21] Thêm vào đó, nước thải này còn gây
Trang 23ra một số tác động độc hại như ung thư, đột biến gen cho con người [6, 7, 25, 29,
86, 87, 111] Nước thải dệt nhuộm cũng ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái thủy sinh, giảm việc hấp thu ánh sáng và không khí trong hồ [21, 87, 103]
Phẩm nhuộm azo có thể bị phân hủy thành các amin, và thường là các amin
có chứa vòng benzen hay naphtalen Đây là các hợp chất có khả năng gây ung thư
Tác động lên thực vật
Thành phần thuốc nhuộm hòa tan trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm làm thay đổi tình trạng hóa học và sinh học của đất và nước, có thể ảnh hưởng đến tăng trưởng và năng suất của cây trồng Một số thuốc nhuộm được sử dụng trong ngành công nghiệp nhuộm thậm chí còn làm giảm tỷ lệ hạt nảy mầm và phát triển của cây trồng [94] Nồng độ cao của nước thải chưa qua xử lý, ức chế sự phát triển của chồi và rễ cây… Nồng độ cao của chất rắn trong nước thải làm giảm mức độ oxy hòa tan, dẫn đến hạn chế sự tăng trưởng và phát triển của cây giống Sự ức chế nảy mầm có thể là do các chất rắn hòa tan cao trong nước thải ảnh hưởng tới các mối quan hệ thẩm thấu của hạt giống [107] Ngoài ra trong quá trình vận chuyển, thuốc nhuộm còn sa lắng hay hấp phụ lên bùn, trầm tích Đất nông nghiệp sử dụng bùn này có thể làm gia tăng lượng thuốc nhuộm thâm nhập vào đất / nước ngầm, do
đó ảnh hưởng đến tăng trưởng của cây trồng [102]
Tác động trên các loài động vật thủy sinh
Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ… với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã làm thay đổi màu sắc và chất lượng của nguồn nước và được chứng minh là gây hại cho sinh vật dưới nước [41] Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu
cơ trong nước thải Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3.000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2% thuộc loại rất độc và cực độc [6] Tích tụ sinh học của thuốc nhuộm phụ thuộc vào các đặc tính hóa lý và sự tích lũy lâu dài của chúng trong nước, thực phẩm Hàm lượng protein của thịt, gan, mang và ruột giảm với việc tăng nồng độ thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm [16]
Trang 24Tác động đối với con người
Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp,
đường tiêu hóa Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất
độc hại, có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4-amino-azo-benzen) Các
nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên
thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường, do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm
màu cao [61]
Tác động của thuốc nhuộm azo và các sản phẩm phân hủy của chúng trên
sức khỏe con người đã gây ra lo ngại trong nhiều năm, mặc dù đã có pháp luật kiểm
soát việc sử dụng ở một số nước Các hợp chất màu azo độc hại từ nước thải dệt
nhuộm đi vào sinh vật dưới nước, đi qua chuỗi thức ăn và cuối cùng đến con người
và gây ra các rối loạn sinh lý khác nhau như cao huyết áp, sốt thường xuyên, tổn
thương thận, chuột rút, vv… Một số thuốc nhuộm azo có thể gây ung thư bàng
quang ở người, biến đổi nhiễm sắc thể trong tế bào động vật có vú, gây đột biến,
gây ung thư và gây quái thai Tác nhân gây ung thư, gây đột biến và gây quái thai
có thể là chính phẩm nhuộm hoặc chất được chuyển hóa từ phẩm nhuộm nhờ quá
trình trao đổi chất Các chất này có khả năng tương tác với ADN, gây tổn hại nó
Đối với các phẩm nhuộm hòa tan được trong nước, các sản phẩm chuyển hóa của
chúng đều là tác nhân gây ung thư [30, 62]
Hình 1 1 Cơ chế cắt liên kết azo trong tế bào [31]
Trang 25Thuốc nhuộm azo trở nên độc hại hơn sau khi có sự khử và phân tách của
mối liên kết azo để tạo thành các amin thơm, chủ yếu là thông qua vi khuẩn kỵ khí
trong ruột Khi có mặt các amin gây hại, nguyên tử sắt trong nhóm heme của
hemoglobin bị oxi hoá từ Fe(II) thành Fe(III), kết quả là chúng không còn khả năng
vận chuyển oxy nữa Điều này dẫn đến các triệu chứng đặc trưng như xanh tím
môi, mũi, yếu và chóng mặt Sự phát triển của bệnh sau khi bị nhiễm thường xảy ra
chậm; có thể sau hàng giờ triệu chứng mới được phát hiện như nhức đầu, mặt tái
xanh khi mức độ hemoglobin bị khử tăng tới 15%, ở mức 40% sức khoẻ kém, hoa
mắt chóng mặt thường xảy ra, lớn hơn 70% hôn mê và có thể gây tử vong
Sau khi phân cắt liên kết azo, các amin thơm tạo ra sẽ được hấp thu ở ruột
và bài tiết qua nước tiểu [31] Amin thơm bao gồm hai hoặc nhiều vòng thơm liên
hợp có tiềm năng gây ung thư cao, là mối nguy hiểm lớn nhất khi tiếp xúc với
phẩm nhuộm azo Những tác động gây đột biến, gây ung thư của phẩm nhuộm azo
có thể là do sự hình thành các gốc tự do và các dẫn xuất aryl amin tạo ra trong quá
trình khử nhóm azo Sau khi phẩm nhuộm azo vào cơ thể người, nó có thể được
khử thành các hợp chất amin thơm bằng vi sinh vật yếm khí trong đường ruột [31]
Các amin thơm được tạo ra sẽ là những chất gây ung thư, được tích lũy trong chuỗi
thức ăn, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái [31]
Bản chất tác động gây ung thư là do sự phá huỷ DNA, dẫn đến sự tạo thành các
khối u Những amin thơm hay đúng hơn là chính sản phẩm của các phản ứng
chuyển hoá của nó đã phá huỷ DNA Những chất này có ái lực điện tử và liên kết
đồng hoá trị với những axit nucleic của DNA, theo dãy phản ứng sau:
ArNH2
Theo dãy phản ứng trên những nhân tố cấu trúc trên amin thơm thuận lợi tạo cation (những nhóm thế đẩy electron trên vị trí octo và para về vị trí nhóm NH2) làm tăng khả năng gây ung thư
Oxi hóa
ArNHOH pH < 7 HArNO+H2 ArN+H
Liên kết cộng hoá trị với những tâm nucleotit trên đại phân tử
Trang 26Phẩm màu DB71 là một trong những loại phẩm màu họ azo, được dùng phổ biến để nhuộm các loại sợi xenlulozơ, sợi viscose, viscose/PVA, bông và sử dụng trong ngành thuộc da, giấy, nhựa Công thức hóa học của DB71 được trình bày ở Hình 1 2 [100, 146] Phẩm màu nói chung và DB71 nói riêng đều rất khó bị phân hủy sinh học, do cấu trúc bền vững và sự có mặt của vòng thơm
Hình 1 2 Công thức hóa học của phẩm màu DB71 1.1.2 Giới thiệu một số thành tựu xử lý các hợp chất màu azo
1.1.2.1 Các phương pháp hoá lý
Các phương pháp hóa lý trong xử lý nước thải có chứa các hợp chất màu azo
có đặc điểm chung là không xử lý triệt để mà chỉ chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác, không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu Các phương pháp hóa lý thường sử dụng trong xử lý nước thải bao gồm: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc
Người ta phân loại phương pháp sinh học thành hai loại chính là: hiếu khí
và yếm khí Phương pháp hiếu khí được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, đối với nước thải dệt nhuộm cách xử lý có thể là: lọc sinh học, sử dụng bùn hoạt tính, đĩa quay sinh học, ao hồ ổn định nước thải
Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh vật trong nước thải Tuy nhiên, thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi khâu xử lý tiếp theo Ngoài ra cần
Trang 27phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định, nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh vật phát triển Hơn nữa phương pháp này xử lý kém đối với những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học hoặc các chất tẩy, các loại dầu khoáng
1.1.2.3 Phương pháp hóa học
a Phương pháp ôxi hoá/khử
Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa
lý thông thường là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm chứ không chỉ là chuyển chúng từ pha này sang pha khác So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học nhanh hơn nhiều
Khử hoá học: Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất có khả năng bị khử Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu có khả năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc
Khử hóa học trên cơ sở natri bohiđrua, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo Quy trình này có thể khử màu trên 90%
Ôxi hóa hóa học: Các chất ôxi hóa thông thường như clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit… có thể được dùng để ôxi hóa các chất ô nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Quá trình ôxi hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân ôxi hóa, do đó, quá trình ôxi hóa hóa học chỉ được
sử dụng trong trường hợp khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác Khả năng ôxi hóa được xác định bởi thế ôxi hóa
b Phương pháp ôxi hoá pha lỏng (WO)
Ôxi hóa pha lỏng là quá trình ôxi hóa bởi các gốc tự do xảy ra khi một dung dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với ôxi hoặc tác nhân ôxi hóa khác ở nhiệt độ khoảng 150oC đến 325oC Áp suất 20 ÷ 210 bar được đặt vào hệ để tăng cường phản ứng và kiểm soát sự bay hơi
Trang 28Quá trình ôxi hóa pha lỏng thích hợp để xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm nồng độ cao nhưng bền với sự ôxi hóa hóa học thông thường hoặc bền với phân giải
vi sinh
Phương pháp này thu được kết quả xử lý tốt nếu như các điều kiện nhiệt độ,
áp suất được tối ưu hóa Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao, do phải thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,…) Vì vậy, tùy thuộc vào yêu cầu xử lý mà cân đối giữa mức độ ôxi hóa cần thiết và chi phí xử lý
c Phương pháp ôxi hoá tiên tiến (AOPs)
Các phương pháp ôxi hoá sử dụng gốc HO làm tác nhân ôxi hoá được gọi là các phương pháp (quá trình) ôxi hoá tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs); các kỹ thuật tương ứng được gọi là các kỹ thuật ôxi hoá tiên tiến (Advanced Oxidation Technologies - AOTs)
Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protection Agency – USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ UV hay không có thể phân loại các quá trình ôxi hóa tiên tiến thành hai nhóm: Nhóm các quá trình ôxi hóa tiên tiến không sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Non - Photochemical Oxidation Processes) và nhóm các quá trình ôxi hóa tiên tiến sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Processes)
Phương pháp oxy hóa tiên tiến sử dụng xúc tác quang hóa đã được nghiên
cứu và ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây, với mục đích xử lý các hợp
chất hữu cơ khó phân huỷ trong môi trường nước Đây là một trong những phương
pháp oxy hoá tiên tiến có khả năng oxy hoá mạnh, xử lý được những chất hữu cơ khó phân huỷ Phương pháp này sử dụng năng lượng ánh sáng để hoạt hoá xúc tác
và các tác nhân phản ứng Đây là phương pháp có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn Nguyên tắc của phương pháp dựa trên hoạt động của gốc tự do OH sinh
ra trong quá trình phản ứng.Gốc này có độ hoạt động cao, thế oxy hoá 2,80 V, chỉ đứng sau Flo (có thế oxy hoá là 3,03 V) Quá trình oxy hóa sẽ bẻ gãy các liên kết nối đôi liên hợp của các nhóm mang màu trong phân tử thuốc nhuộm, như liên kết azo -N=N- của thuốc nhuộm, làm mất hoàn toàn màu của nước thải
Trang 29Để đáp ứng quy định chất lượng môi trường ngày càng cao, nhiều phương pháp khác nhau như hóa học, hóa lý, sinh học đã được phát triển để loại các phẩm màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước.Các phương pháp này đều có những ưu
và nhược điểm, vì thế, thông thường người ta không dùng một phương pháp riêng biệt mà kết hợp chúng với nhau Điều này còn phụ thuộc vào bản chất phức tạp của nước thải và mức độ yêu cầu xử lý Bên cạnh việc sử dụng kỹ thuật keo tụ, hấp phụ
để thu gom các hợp chất màu từ dung dịch nước, các nhà khoa học rất quan tâm đến khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất này bằng phương pháp ôxi hoá tiên tiến sử dụng xúc tác quang TiO2 và TiO2 biến tính
1.2.1 Vật liệu nano TiO 2
Từ đầu thế kỷ XX, sản phẩm TiO2 thương mại đã được sử dụng rộng rãi làm chất tạo màu trong sơn, kháng khuẩn trong kem đánh răng, thuốc mỡ… Năm 1972, Fujishima và Honda [54, 55] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác chia cắt phân
tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV Từ đó, có rất nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến, tế bào quang điện… Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi trường Trong thời gian gần đây, vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm
TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anata, rutin và brukit (Hình 1.3)
Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành
rutin khi nung nóng Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như
là các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp
Trang 30(a) Dạng anata (b) Dạng rutin (c) Dạng brukit
Hình 1 3 Cấu trúc tinh thể TiO2: (a) tế bào cơ sở của anata; (b) tế bào cơ sở của
rutin; (c) tế bào cơ sở của brukit Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-
Hình 1 4 Hình khối bát diện của TiO2Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách gắn kết giữa các octahedral (các chuỗi bát diện) Bát diện trong rutin là không đồng đều do có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn trong rutin nhưng khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin Trong cả ba dạng tinh thể của TiO2 các octahedral (các chuỗi bát diện) được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.4)
Trang 31Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật
độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế
cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình Tuy vậy, dạng này không bền,
để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anata
Động học của quá trình chuyển pha từ anata sang rutin là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anata → rutin bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó [20] Trong hai dạng thù hình này, anata được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutin trong cấu trúc pha anata sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [72, 110]
Brukit có hoạt tính quang hoá yếu nhất Việc điều chế được brukit sạch, không bị trộn lẫn bởi anata hoặc rutin là điều rất khó khăn Trong thực tế tinh thể brukit của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng
Anata có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại