Nghiên cứu sự biến đổi bề mặt tro bay ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu Polyme

Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong sản xuất điện từ than, vấn đề tồn chứa sử dụng phế thải tro bay đặt xúc Việc nghiên cứu, sử dụng tro bay khơng có ý nghĩa mặt kinh tế, kỹ thuật mà mang ý nghĩa xã hội to lớn Chính thế, giới có nhiều cơng trình nghiên cứu vấn đề đạt nhiều thành tựu quan trọng Ở nước ta nay, năm có khoảng 1,3 triệu tro bay thải dự kiến vào năm 2010 khoảng 2,3 triệu Phần lớn lượng tro bay thải nằm bãi chứa chiếm nhiều diện tích gây nhiễm mơi trường Vì vậy, việc nghiên cứu, áp dụng giải pháp xử lý sử dụng tro bay nhiệt điện để giảm thiểu tối đa khối lượng tồn chứa ảnh hưởng xấu chúng đến môi trường đất, nước, không khí sức khoẻ người cần thiết Tro bay sản phẩm thu hồi từ trình đốt than đá, gồm hạt hình cầu chủ yếu, ngồi cịn có hạt than đen chưa cháy Thành phần tro bay oxit: oxit silic, oxit nhôm canxi oxit Các hạt tro bay hình cầu có bề mặt trơn nhẵn, tập hợp nhiều hạt tiểu cầu bên Cấu trúc đặc biệt tro bay làm cho tro bay có nhiều đặc tính quan trọng, sử dụng để gia cường cho vật liệu polyme compozit Bề mặt trơn nhẵn gương hạt cầu tro bay làm hạn chế tương tác pha với polyme cần gia cường, nên việc xử lý, biến đổi bề mặt tro bay cần thiết Với lý trên, việc “Nghiên cứu biến đổi bề mặt tro bay để ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme” đưa số Khóa luận tốt nghiệp Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu phương pháp biến đổi bề mặt tro bay nhằm đem lại hiệu trộn hợp cao tro bay với vật liệu polyme, từ nâng cao số tính lý vật liệu, đồng thời làm giảm giá thành sản phẩm Đây vấn đề vừa có ý nghĩa khoa học, kinh tế vừa có ý nghĩa xã hội cao Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu nhằm biến đổi bề mặt tro bay, để tro bay sau xử lý tương tác tốt với pha polyme cần gia cường Đồng thời nâng cao số tính lý như: độ bền kéo căng, độ bền kéo đứt, độ bền nén, môđun đàn hồi độ bền uốn vật liệu Đặc biệt, sử dụng chất độn tro bay nhằm làm giảm giá thành sản phẩm góp phần bảo vệ môi trường Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tiền xử lý bề mặt tro bay dung dịch HCl, dung dịch NaOH, dung dịch Ca(OH)2 Nghiên cứu biến đổi bề mặt tro bay hợp chất silan Nghiên cứu thử nghiệm khả gia cường tro đổi bề mặt cho cao su thiên nhiên Khóa luận tốt nghiệp Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 KHÁI QUÁT VỀ TRO BAY 1.1.1 Lịch sử phát triển [1] Cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ hai diễn vào cuối kỷ thứ 19 gia tăng trình sử dụng than đá làm nhiên liệu cho nhiều ngành cơng nghiệp Ban đầu, viên than đá có kích thước từ 70 đến 100mm cung cấp cho lò đốt cố định hay di động Phế thải chủ yếu thu gom từ đáy lị có chứa lượng lớn than chưa cháy Có khoảng 10% lượng tro theo khí ống khói gây nhiễm khơng khí Đến cuối năm 1920 đầu năm 1930, người ta sử dụng than đá nghiền mịn lị đốt hình trụ thẳng đứng Phế thải trình đốt cháy than đá từ lò đốt trở nên mịn nhiều Lượng tro thu gom từ đáy lò giảm đáng kể, từ 20-30% tổng lượng tro bay, phần lại khoảng 70-80% hạt tro mịn ngồi khí với khí ống khói Việc tro bay ngồi với khí ống khói gây tượng nhiễm mơi trường Do vậy, từ buổi đầu người ta có vài phương pháp để tách loại gần hồn tồn lượng tro bay từ khí ống khói Tro bay với tro thu đáy lò đốt thu gom vào hồ chứa Người ta sớm nhận vấn đề nảy sinh như: chi phí đất đai, vấn đề nhiễm nước nhiễm khơng khí, phương pháp vận chuyển cất trữ có hiệu đề Tuy nhiên, nhà nghiên cứu không thoả mãn với phương pháp họ nghiên cứu sử dụng tro bay Cuối cùng, nhà khoa học chứng minh phần tro bay tro pozzolan thực Ban đầu sử dụng để sản xuất loại bê tơng bền tiết kiệm chi phí David với nhóm Khóa luận tốt nghiệp Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu ông Berkeley chứng minh có ảnh hưởng tương tự tro núi lửa tro bay sử dụng chúng pozzolan hay chất phụ gia cho bê tơng Tro bay tạo từ lị đốt nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá, giống tro núi lửa tạo “núi lửa nhân tạo” loại nhỏ Tro núi lửa vật liệu nhân tạo hay tự nhiên tương tự khác sử dụng để tạo loại vật liệu kết dính cách trộn hợp với vôi từ lâu Người La Mã, Trung Quốc, Ấn Độ sử dụng tro núi lửa gạch nung nghiền mịn để tạo loại vữa có độ gắn kết cao để xây dựng cơng trình kỷ niệm từ xa xưa tồn Tro bay tạo thành mịn, chiếm phần lớn hạt giống thuỷ tinh hình cầu thu gom hệ thống thu gom bụi từ khí thải nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hố thạch Nhìn chung, tro bay mịn xi măng Pclăng Thành phần hố học chủ yếu tro bay silic oxit, nhôm oxit oxit sắt hay canxi Do độ mịn khả phản ứng pozzolanic đơi trạng thái kết dính tự nhiên mình, tro bay sử dụng rộng rãi định rõ vật liệu khoáng trộn lẫn xi măng bê tông Tro bay sử dụng thành công với nhiều ứng dụng khác xây dựng kỹ thuật vật liệu đặc trưng khác 1.1.2 Khái niệm phân loại tro bay Trong nhà máy nhiệt điện, sau trình đốt cháy nhiên liệu than đá, phần phế thải rắn tồn hai dạng: phần xỉ thu từ đáy lò phần tro gồm hạt mịn bay theo khí ống khói thu hồi hệ thống thu gom nhà máy nhiệt điện Trước châu Âu, phần tro thường gọi tro nhiên liệu đốt nghiền mịn [1] Nhưng Mĩ, loại tro gọi “tro Khóa luận tốt nghiệp Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu bay” với khí ống khói bay vào khơng khí Hiện nay, thuật ngữ “tro bay” (fly ash) dùng phổ biến giới để phần chất thải rắn khí ống khói nhà máy nhiệt điện Có nhiều cách phân loại tro bay khác Ở số nước người ta phân loại dựa vào mục đích sử dụng tro bay Theo tiêu chuẩn DBJ08-23098 Shanghai, Trung Quốc, tro bay phân làm hai loại [2]: Tro bay có hàm lượng canxi thấp (hàm lượng canxi 8%) tro bay có hàm lượng canxi cao (hàm lượng canxi ≥ 8% CaO tự 1%) Như vậy, CaO tro bay CaO tự sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay có hàm lượng canxi thấp Theo cách phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao có màu vàng, tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu xám Theo cách phân loại Canada, tro bay chia làm loại [3]:  Loại F: Hàm lượng CaO 8%  Loại CI: Hàm lượng CaO lớn 8% 20%  Loại C: Hàm lượng CaO lớn 20% Ngồi cịn có tiêu chuẩn khác là:  Hàm lượng S đạt hàm lượng SO3 nhỏ 5%  LOI đạt nhỏ  Yếu tố R đạt nhỏ 2,5 Trên giới thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 Theo cách phân loại phụ thuộc vào thành phần hợp chất mà tro bay phân làm loại: loại C loại F [4] Khóa luận tốt nghiệp Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618 Các yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM C618 Lớn /Nhỏ Nhóm Nhóm (%) F C Yêu cầu hóa học SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 nhỏ 70 50 SO3 lớn 5 Hàm lượng ẩm lớn 3 LOI lớn 5 lớn 1,5 1,5 Độ mịn (+325) lớn 34 34 Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (7 ngày) nhỏ 75 75 Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (28 ngày) nhỏ 75 75 Lượng nước yêu cầu lớn 105 105 Độ nở Autoclave lớn 0,8 0,8 Yêu cầu độ đồng tỉ trọng lớn 5 Yêu cầu độ đồng độ mịn lớn 5 u cầu hóa học khơng bắt buộc Chất kiềm u cầu vật lý Phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM:  Tro bay loại F tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) > 70%  Tro bay loại C tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) < 70% 1.1.3 Các đặc trƣng tro bay 1.1.3.1 Thành phần hóa học tro bay Tro nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu sản phẩm tạo thành từ trình phân hủy biến đổi chất khống có than đá [5] Khóa luận tốt nghiệp Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu Thơng thường, tro đáy lị chiếm khoảng 25% tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải Hầu hết loại tro bay hợp chất silicat bao gồm oxit kim loại SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng nhỏ than chưa cháy, ngồi cịn có số kim loại nặng như: Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,… Cơ chế biến đổi thành phần vật chất than đá thành tro bay mô tả sau [6]: Hình 1.1: Cơ chế biến đổi thành phần vật chất than đá thành tro bay Thành phần hóa học tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt cháy nhà máy nhiệt điện a/ Các oxit kim loại Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học tro bay thu khác Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành khảo sát nghiên cứu thành phần hóa học tro bay với nguồn nguyên liệu sử dụng nhà máy nhiệt điện nước than đen than nâu [7]: Khóa luận tốt nghiệp Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu Bảng 1.2: Thành phần hóa học mẫu tro bay Ba Lan từ nguồn nguyên liệu khác Thành phần % Loại tro bay SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Than ZS-14 54,1 28,5 5,5 1,1 1,9 1,8 đen ZS-17 41,3 24,1 7,1 1,0 2,0 2,7 Than ZS-13 27,4 6,6 3,8 1,0 8,2 34,5 nâu ZS-16 47,3 31,4 7,7 1,6 1,9 1,7 Như thấy, loại tro bay có sau q trình đốt cháy than đen (ZS-14 ZS-17) mẫu tro bay có sau q trình đốt cháy than nâu ( ZS-16) alumino silicat, mẫu tro bay có sau q trình đốt cháy than nâu (ZS-13) loại canxi silicat Các khảo sát thành phần hóa học mẫu tro bay nước khác tiến hành thu kết tương tự Ở Trung Quốc, mẫu tro bay có thành phần chủ yếu SiO2 Al2O3, hàm lượng chúng vào khoảng 650- 850 g/kg Thành phần khác bao gồm: C chưa cháy, Fe2O3, MgO CaO Ở Hy Lạp, tro bay có hàm lượng CaO cao, phân loại theo ASTM C618 tro bay thuộc loại C, điều phản ánh nguyên liệu than nâu ban đầu b/ Các nguyên tố vi lượng tro bay Quá trình đốt cháy than đá ngun nhân làm nhiễm khơng khí phát tán ngun tố vi lượng độc hại Hiểu thay đổi nguyên tố vi lượng trình đốt than đá Khóa luận tốt nghiệp Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu hàm lượng tro bay tạo thành điều quan trọng vấn đề đánh giá tác động đến môi trường nhà máy nhiệt điện ứng dụng tro bay Hàm lượng nguyên tố vi lượng tro bay phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng chúng có nguyên liệu ban đầu Dựa kết nghiên cứu mẫu tro bay thu từ bảy nhà máy nhiệt điện khác Canada [5], nhà nghiên cứu cho biết hàm lượng kim loại nặng như: As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb tro bay có liên quan với hàm lượng S có nguyên liệu than đá ban đầu Thơng thường than đá có hàm lượng S cao có hàm lượng nguyên tố cao Bảng 1.3: Hàm lượng nguyên tố vi lượng tro bay từ nguồn than đá khác nhau: Các nguyên tố vi lƣợng (ppm; w) Nguyên tố Tro bay Ptolemais Tro bay Megalopolis As 20 Be 2,1 1,5 Cd 0,9 1,7 Cr 199 60 Co 20 38 Cu 60 32 Pb 14 20 Mo 13 Ni 155 80 Se 1,1 2,2 Sr 325 76 V 117 192 Zn 67 83 Khóa luận tốt nghiệp Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu 1.1.3.2 Hình thái học tro bay [8] Hầu hết hạt tro bay có dạng hình cầu với kích thước hạt khác (hình 1.2 1.3), hạt có kích thước lớn thường dạng bọc có hình dạng khác Hình 1.2: Sự tương phản kích thước hạt tro bay hình cầu lớn hạt nhỏ Hình 1.3: Biểu diễn đặc trưng dạng cầu hạt khoảng kích thước thường thấy nhiều Các hạt tro bay chia làm hai dạng: dạng đặc dạng rỗng Thông thường hạt tro bay hình cầu, rắn gọi hạt đặc hạt tro bay hình cầu mà bên rỗng có tỉ trọng thấp 1,0 gcm-3 gọi hạt rỗng Các hạt tro bay tạo nên hợp chất có dạng tinh thể như: thạch anh, mulit hematit, hợp chất có dạng thuỷ tinh oxit silic oxit khác Các hạt tro bay đặc có tỉ khối khoảng 2,0 – 2,5 g.cm-3 cải thiện tính chất khác vật liệu lựa chọn bao gồm: độ cứng, độ bền, độ kháng rách giảm tỉ trọng Các hạt tro bay rỗng sử dụng để chế tạo vật liệu compozit siêu nhẹ tỉ trọng nhỏ Khóa luận tốt nghiệp 10 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu 55 50 45 40 % Transmittance 35 30 25 20 10 10 55.48 34 05.97 15 4000 3000 2000 1000 W avenumbers (cm-1) Hình 3.5: Phổ hồng ngoại mẫu tro bay ban đầu 40 35 30 (a u) 25 % Transmittance 20 15 10 d e a b c -5 4000 3000 2000 48 0.1 -15 10 37.31 10 61.17 -10 1000 W avenumbers (cm-1) Hình3.6: Phổ hồng ngoại mẫu tro đổi dung dịch silan nồng độ: (a) 0%, (b) 2%, (c) 4%, (d) 6% (e) 8% Khóa luận tốt nghiệp 47 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu 19 18 a 17 b (a u) 16 c % Transmittance 15 14 d 13 12 e 29 25.72 29 72.22 10 28 86.27 11 3000 2500 W avenumbers (cm-1) Hình 3.7: Cường độ vạch phổ vùng 3000 cm-1 mẫu tro đổi dung dịch silan nồng độ: (a) 0%, (b) 2%, (c) 4%, (d) 6% (e) 8% Phổ hồng ngoại tro bay ban đầu thể pic đặc trưng cho nhóm OH tự bề mặt hấp phụ 3409 cm-1, vạch phổ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Si-O-Si chiếm thành phần chủ yếu tro bay vùng 1052 cm-1 Với mẫu tro bay biến đổi với hợp chất silan, phổ đồ hồng ngoại ta thấy xuất pic dao động đặc trưng cho phân tử silan bề mặt tro bay Các pic dễ dàng nhận thấy 2972 cm-1, 2925 cm-1 2886 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-H có phân tử silan Cường độ pic dao động tăng mạnh từ khoảng nồng độ từ 2% đến 6% Ở nồng độ cao, cường độ pic không thay đổi nhiều (được thể rõ hình 3.7) Điều giải thích dung dịch hợp chất silan, nhóm OH bề mặt tro Khóa luận tốt nghiệp 48 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu bay tạo liên kết hydro với nhóm silanol phân tử silan thủy phân Cường độ nhóm tăng lên tăng nồng độ hợp chất silan, nhiên đến nồng độ định hàm lượng phân tử silan sau thủy phân tạo liên kết hydro với bề mặt tro bay đạt tới trạng thái bão hòa Mặt khác, nồng độ cao khả ngưng tụ phân tử silan thủy phân tăng lên, làm giảm hiệu q trình polyme hóa Do đó, thấy rằng, khoảng nồng độ 2-4% hợp chất silan phù hợp với trình biến đổi bề mặt tro bay 3.2.2 Ảnh hƣởng q trình polyme hóa đến độ bền lớp silan biến đổi bề mặt tro bay Quá trình polyme hóa lớp phủ silan đóng vai trị định đến độ bền lớp phủ bề mặt chất độn Trong dung dịch biến đổi, phân tử silan sau thủy phân chủ yếu liên kết với bề mặt hạt tro bay liên kết hydro tương tác tĩnh điện khác Các hạt tro bay sau thực phản ứng dung dịch đem sấy khô để thực q trình polyme hóa Trong q trình này, phân tử nước tách phản ứng ngưng tụ nhóm OH bề mặt tro bay silanol để tạo thành liên kết hóa trị bền vững Cơ chế phản ứng chứng minh thực trình rửa giải mẫu sản phẩm tro bay trước sau sấy (hình 3.8) Hình 3.8 biểu diễn mẫu tro bay biến đổi dung dịch chứa 8% hợp chất silan mẫu tro bay trước sau sấy Khóa luận tốt nghiệp 49 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu 75 70 65 60 (a u) 55 50 % Transmittance 45 a b c d 40 35 30 25 29 70.70 10 29 19.49 15 28 83.64 20 -5 -10 -15 4000 3000 2000 1000 W avenumbers (cm-1) Hình 3.8: Phổ hồng ngoại mẫu tro bay: (a) tro bay ban đầu, (b) tro bay rửa giải trước sấy, (c) tro bay rửa giải sau sấy, (d) tro bay không rửa giải 17 16 a b 15 14 c (a u ) 13 d 11 10 28 83.64 % Transmittance 12 29 70.70 29 19.49 3000 2500 W avenumbers (cm-1) Hình 3.9: Phổ hồng ngoại mẫu tro bay vùng 3000 cm-1: (a) tro bay ban đầu, (b) tro bay rửa giải trước sấy, (c) tro bay rửa giải sau sấy, (d) tro bay khơng rửa giải Khóa luận tốt nghiệp 50 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu Trên phổ đồ hồng ngoại nhận thấy dễ dàng pic đặc trưng cho phân tử silan mẫu tro bay rửa giải sau sấy bị giảm phần mẫu rửa giải sau sấy pic đặc trưng cho phân tử silan khơng cịn (có thể nhận thấy rõ ràng hình 3.9) Điều chứng minh cho chế đề nghị 3.2.3 Xác định mức độ silan hóa bề mặt tro bay phân tích nhiệt Phân tích nhiệt kỹ thuật phân tích định lượng hàm lượng silan hấp phụ bề mặt tro bay sở xác định độ suy giảm khối lượng mẫu đo trình gia nhiệt Hình biểu diễn giản đồ TGA DrTGA tương ứng mẫu tro bay ban đầu, mẫu tro bay biến đổi với mẫu tro bay biến đổi với 2% bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfit Hình 3.10: Giản đồ TGA DrTGA tro bay ban đầu Khóa luận tốt nghiệp 51 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu Hình 3.11: Giản đồ TGA DrTGA tro đổi bề mặt với 2% bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfit Có thể nhận thấy thay đổi khơng đáng kể giản đồ phân tích nhiệt mẫu tro bay biến đổi bề mặt với tro bay ban đầu Khác biệt thể thay đổi khối lượng vùng nhiệt độ từ 200°C đến 450°C Sự thay đổi khối lượng tương ứng cho trình phân hủy hợp chất silan bề mặt tro bay Trong trường hợp tro đổi với bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfit, khối lượng suy giảm thêm so với tro bay ban đầu 0,812% Ngoài giản đồ phân tích nhiệt cịn nhận thấy trình suy giảm khối lượng khoảng 600-800°C tương ứng với trình kết tinh lại tách bỏ nhóm hydroxyl có tinh thể số thành phần khống có tro bay Việc tạo lớp phủ silan mỏng với hàm lượng nhỏ cần thiết để lớp phủ bền vững Khóa luận tốt nghiệp 52 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu 3.3 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY BIẾN ĐỔI BỀ MẶT TRONG VẬT LIỆU CSTN Từ kết nghiên cứu biến đổi bề mặt tro bay, tiến hành thử nghiệm gia cường tro đổi bề mặt cho vật liệu CSTN Tro bay biến đổi với 2% bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfit Dưới số kết ứng dụng tro bay biến đổi bề mặt gia cường cho CSTN 3.3.1 Tính chất lý vật liệu CSTN có chứa tro đổi bề mặt Độ bền kéo đứt mẫu vật liệu CSTN có chứa 30% tro đổi bề mặt so sánh với mẫu vật liệu CSTN có chứa 30% tro bay chưa biến đổi bề mặt (hình 3.12) 140 129.5 120 100 Độ bền kéo đứt (%) 100 80 60 40 20 Mẫu CSTN Hình 3.12: Độ bền kéo đứt vật liệu chứa 30%: 1-Tro bay chưa biến đổi bề mặt 2-Tro bay biến đổi bề mặt Có thể dễ dàng nhận thấy q trình biến đổi bề mặt tro bay có tác dụng nâng cao độ bền bền kéo đứt sản phẩm CSTN, mẫu vật liệu CSTN có chứa 30% tro đổi bề mặt có độ bền kéo đứt tăng 29,5% so với mẫu có chứa 30% tro bay chưa biến đổi bề mặt Khóa luận tốt nghiệp 53 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu 3.3.2 Cấu trúc hình thái vật liệu CSTN có chứa tro đổi bề mặt Cấu trúc hình thái vật liệu cao su gia cường tro bay khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt gẫy mẫu đo Các mẫu vật liệu CSTN gia cường với hàm lượng tro bay 30% chưa biến đổi bề mặt có biến đổi bề mặt tác nhân ghép nối Hình 3.13 cho biết cấu trúc hình thái vật liệu cao su thiên nhiên có chứa tro bay chưa biến đổi bề mặt: Hình3.13.: Ảnh SEM vật liệu CSTN chứa 30% tro bay chưa biến đổi bề mặt Có thể dễ dàng quan sát thấy khả tương tác pha hạt chất độn tro bay với chất cao su Các hạt chất độn gần bị tách pha bề mặt gẫy vật liệu Khóa luận tốt nghiệp 54 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu Hình 3.14 biểu diễn cấu trúc hình thái vật liệu cao su thiên nhiên có chứa tro bay biến đổi bề mặt hợp chất silan loại Bis-(3triethoxysilylpropyl) tetrasulfit Hình3.14: Ảnh SEM vật liệu CSTN chứa 30% tro bay biến đổi bề mặt Rõ ràng khả tương tác pha tro bay với chất cao su cải thiện rõ rệt chất độn biến đổi bề mặt tác nhân ghép nối Khơng tham gia vào q trình lưu hóa, hợp chất silan chứa nhóm hữu cịn làm giảm sức cằng bề mặt hai pha làm khả phân tán chất độn vào pha tốt hơn, khả liên kết chất độn với chất cải thiện, từ nâng cáo tính chất vật liệu 3.3.3 Ảnh hƣởng tro đổi bề mặt tới q trình lƣu hóa CSTN Ảnh hưởng tro đổi bề mặt với 2% 4% bis-(3triethoxysilylpropyl) tetrasulfit đến q trình lưu hóa vật liệu CSTN thể bảng 3.2: Khóa luận tốt nghiệp 55 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu Bảng 3.2 : Khả lưu hóa CSTN có chứa tro bay Nồng độ TC90 Mmin Mmax dung dịch silan (kgf.cm) (kgf.cm) (phút– giây) (%) Phần Ký hiệu khối lƣợng Hợp chất silan FA-4S 30 bis-(3triethoxysilylpro pyl) tetrasulfit 7.45 17.59 12-05 FA-2S 30 -nt- 9.38 18.37 10-35 FA 30 - - 9.55 18.33 10-55 Khi tăng hàm lượng hợp chất silan bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfit đến 2% nhận thấy thời gian lưu hóa TC90 khơng thay đổi, giá trị tăng mạnh hàm lượng silan tăng tới % Điều chứng tỏ rằng, có mặt phân tử bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfidosilane làm chậm lại q trình lưu hóa cao su Ngồi liên kết lưu huỳnh với cao su cịn có liên kết C-S cao su với bis- (3- triethoxysilylpropyl) tetrasulfit trình bày theo sơ đồ: Như vậy, có phân tử silan tham gia phản ứng gốc Triethoxysilylpropyl cồng kềnh, gây án ngữ không gian cho phản ứng khâu mạch cao su làm chậm trình lưu hóa Điều Poh Ng đề cập đến cơng trình nghiên cứu [33 Thongsang-polyme Compozit 2006] Khi hàm lượng silan tăng, giá trị Khóa luận tốt nghiệp 56 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu Mmax Mmin giảm Khi tro bay biến đổi bề mặt hợp chất silan Si69, chúng tương tác tốt với tổ hợp cao su nên giá trị M thấp tổ hợp cao su chứa tro bay chưa biến đổi bề mặt Giá trị Mmax thể độ bền vật liệu sau lưu hóa Ở thấy rằng, với hàm lượng silan Si69 2% giá trị Mmax tăng chút lại giảm nhiều hàm lượng Si69 tăng lên tới 4% Theo sơ đồ trên, có mặt hợp chất bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfit, liên kết S-C hình thành, đồng nghĩa với việc giảm liên kết C-S-C Nếu hàm lượng Si69 cao, xuất liên kết khác liên kết cao su với phân tử Si69 mà khơng có tro bay Đây nguyên nhân dẫn đến mật độ liên kết mạng giảm, dẫn đến giảm giá trị Mmax Điều logic với biến đổi độ bền kéo đứt theo hàm lượng hợp chất silan Si69 nghiên cứu Khóa luận tốt nghiệp 57 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu KẾT LUẬN Tro bay sản phẩm phụ trình đốt cháy than đá nhà máy nhiệt điện với hạt có dạng hình cầu chứa bên hàng loạt hạt vi cầu Thành phần chủ yếu hạt tro bay oxit silic oxit nhôm phù hợp để làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su vật liệu polyme khác Tuy nhiên bề mặt tro bay trơn nhẵn nên phải xử lý biến đổi bề mặt để tăng khả tương tác với polyme gia cường Các dung dịch HCl, NaOH Ca(OH)2 sử dụng để xử lý tro bay Tro bay Công ty CP Sông Đà 12-Cao Cường từ Nhà máy Nhiệt điện Phả lại có chất lượng cao, bề mặt nhẵn bóng bền vững, không bị phá hủy dung dịch HCl số thơng báo nước ngồi Dung dịch NaOH làm phá hủy bề mặt hạt tro bay, giải phóng tập hợp hạt vi cầu bên làm cho bề mặt hạt tro bay thô nhám kích thước trung bình giảm Diện tích bề mặt riêng tro bay qua xử lý tăng lên gần 30 lần, thể tích lỗ xốp tăng lên gần 40 lần Tro bay xử lý nước vơi tơi Ca(OH)2 có bề mặt thô ráp bao phủ hạt nhỏ cỡ 1μm Đây phương pháp đơn giản, thân thiện mơi trường cịn có tác dụng cải thiện độ trằng tro bay Tro bay xử lý phương pháp sử dụng làm chất độn cho số vật liệu, biến đổi tiếp hợp chất silan, hình thành nhóm chức hoạt động bề mặt, để tăng tương tác với loại polyme cụ thể Hợp chất silan bis-(3-triethoxypropyl) tetrasulfit lựa chọn để biến đổi bề mặt tro bay làm phụ gia cho CSTN Bằng phổ hồng ngoại FT-IR xác định kết phản ứng tạo liên kết phân tử silan bề mặt tro bay Dung dịch 2% silan ethanol phù hợp cho q trình biến Khóa luận tốt nghiệp 58 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu đổi bề mặt tro với hàm lượng 0,812 % hấp phụ bề mặt Lớp silan hấp phụ bề mặt trở nên bền vững sau thực phản ứng polyme hóa nhiệt độ 50 oC thời gian 24 Tro đổi bề mặt silan bis-(3-triethoxypropyl) tetrasulfit có tác dụng gia cường cho vật liệu cao su thiên nhiên Với 30% tro bay, vật liệu compozit CSTN/tro bay có độ bền kéo đứt tăng gần 30% Ảnh SEM cho thấy tương tác pha vật liệu cải thiện đáng kể nhờ có biến đổi bề mặt tro bay hợp chất silan Cải thiện tương tác pha tổ hợp CSTN với tro bay thể suy giảm moment cực tiểu khảo sát trình lưu hóa thiết bị Rheometer Hợp chất silan bis-(3-triethoxypropyl) tetrasulfit tham gia phản ứng lưu hóa với CSTN, chúng làm tăng thời gian lưu hóa TC90 ảnh hưởng hiệu ứng án ngữ khơng gian Khóa luận tốt nghiệp 59 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu TÀI LIỆU THAM KHẢO Ramesh C Joshi, Rajinder P Lohtia Fly ash in concrete, Gordon and Breach Science, 1997 Fly Ash in China www.albertachina.com Guhanathan S, Saroja Devi m Composites Interfaces, Vol 11, No 1, 2004, 43-66 Sudheen Anantharaman A Thesis Presented in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree Master of Science, Arizona State American, May 2008 5.Fariborz Goodarzi Fuel, No 85, 2006, 1418-1427 6.Arin Yilmaz and Nurhayat Degirmenci Waste Management, 2008 7Z Sarbak, A Stanczyk and M Kramer-Wachowiak Powder Technology, vol 145, 2004, 82-87 8.Sidney Diamond Cement and concrete Research, vol 16, 1986, 569-579 Henry A Foner et al Fuel, vol 78, 1999, 215-223 10 Baogua Ma et al Environment International, vol 25, No 4, 1999, 423432 11 American Coal Ash Association www.acaa-usa.org 12 G Skodras et al Fuel Processing Technology, vol 88, 2007, 77-85 13 www.flyashrecycling.com 14 European Coal Combustion Products Association , www.ecoba.com 15 Hoàng Trọng Minh Hoạt động khoa học, số tháng 4, 2007, 30-31 16 S S Potgieter-Vermaak et al Fuel, No 84, 2005, 2295-2300 17 Richard A Kruger, Mark Hovy and David Wardle The use of fly ash fillers in rubber, 1999 International Ash Utilization Symposium, University of Kentucky, 1999 18 T Matsugana, J K Kim, S Hardcastle, P K Rohatgi Materials Science and Engineering, A, Structural Material, Vol 325 (1-2), 2002, 333-343 Khóa luận tốt nghiệp 60 Đặng Thị Lương Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu 19 Railroad grade crossing surfaces, Comprehensive procurement guideline program 2002, www.epa.gov.cpg 20 N A N Alkadasi, D G Hundiwale, U R Kapadi Poly Plast Technol and Engin., Vol 45, 2006, 415-420 21 A R R Menon, T A Sonia, J D Sudha Journal of Applied Polymer Science, Vol 102, No 5, 2006, 4801-4808 22 D G Hundiwale, U R Kapadi, M C Desai, A G Patil, S H Bidkar New economical filler for elastomer composites, Polymer-Plastics Technology and Enngineering, Vol 43 (3), 2004, 615-630 23 M Hossain, M Sadeq, L Funk and R Maag Proceedings of the 10 th Annual Conference on Hazardous Waste Research, 188-197 24 S Thongsang and N Sombatsompop Antec, 2005, 3278-3282 25 T Chaowasakoo, N Sombatsompop Composites Science and Technology, No 67, 2007, 2282-2291 26 Z Sarbak, M Kramer-Wachowiak Powder Technology, No 123, 2002, 53-58 27 Yang Yu-Fen et al Journal of Hazardous Materials B133, 2006, 276-282 28 A guide to Silanes Solutions, from Dow Corning 29 Z Sarbak, M Kramer-Wachowiak Powder Technology, No 123, 2002, 53-58 30 Y.M Fan, S.H Yin, Z.Y Wen, J.Y Zhong, Activation of fly ash and its effects on cement properties, Cem Concr Res 29 (1999) 467–472 31 S Yan, A.L Cai, F.X Yu, C.H Jaing, Dissolving mechanism of high calcium high sulfate fly ash in water, J Nanjing Univ Technol 25 (3) (2003) 17–22 32 S Go˜an, A Mac´ni, A Guerrero, M.P Lux´ıas, Activation of the fly ash pozzolanic reaction by hydrothermal conditions, Cem Concr Res 33 (9) (2003) 1399–1405 33 Thongsang – Polyme Compozit 2006 Khóa luận tốt nghiệp 61 Đặng Thị Lương ... Viện Khoa học Vật liệu Ngồi ra, cịn nhiều nghiên cứu ứng dụng khác tro bay giai đoạn 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP BIẾN ĐỔI BỀ MẶT TRO BAY 1.2.1 Phƣơng pháp tiền xử lý bề mặt tro bay Tro bay ứng dụng rộng... khoảng 63,37 – 73,13 Nghiên cứu ảnh SEM cho phép xác định chi tiết hình thái bề mặt ráp tro bay Thử nghiệm khả gia cường vật liệu tro bay biến đổi bề mặt cho biết bề mặt ráp vật liệu ảnh hưởng đến... học Vật liệu phủ lên bề mặt hạt tro bay làm thay đổi hình thái bề mặt mà cịn làm tăng độ trắng (hình 3.4) 3.2 NGHIÊN CỨU BIẾN ĐỔI BỀ MẶT TRO BAY BẰNG CÁC HỢP CHẤT SILAN Để thực tốt phản ứng biến