Đang tải... (xem toàn văn)
Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại Au và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của tác giả đã được so sánh với kết quả thực nghiệm.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hồng Thị Hiến TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN MƠ HÌNH HĨA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Hà Nội, 2012 Luận văn II ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hồng Thị Hiến MƠ HÌNH HĨA HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Chun ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Ngạc An Bang Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Hà Nội, 2012 Luận văn II LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ts Ngạc An Bang và Ts. Hồng Nam Nhật đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp đỡ tơi hồn thành luận văn này. Nhân đây, tơi xin trân trọng cảm ơn tới q thầy, cơ, chú Bình của Chun ngành Quang học, Bộ mơn Vật lí Đại cương và khoa sau Đại học – Trường Đại học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạọ điều kiện để tơi học tập và hồn thành tốt khóa học Tơi xin gửi lời biết ơn đến anh Sái Cơng Doanh, bạn Tưởng Thị Thanh người đã giúp đỡ tơi rất nhiều trong luận văn này. Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã ln ở bên cạnh động viên và giúp đỡ tơi trong suốt q trình học tập cũng như thực hiện luận văn này Mặc dù tơi đã cố gắng hồn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình và năng lực của mình, tuy nhiên khơng tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp q báu của q thầy cơ và các bạn Hồng Thị Hiến Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Mục lục Mục lục hình vẽ I Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano 3 I Mục lục hình vẽ Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano 3 Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt Error: Reference source not found Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc Error: Reference source not found Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng Error: Reference source not found Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện Error: Reference source not found Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng . Error: Reference source not found Hình 2.1. Mơ hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1) Error: Reference source not found Hình 2.2. Mơ tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH4 Error: Reference source not found Hình 2.3. Mơ tả q trình chế tạo hạt vàng theo thời gian Error: Reference source not found Hình 2.4. Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử. Error: Reference source not found Hình 2.5. Mơ tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4 Error: Reference source not found Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed) Error: Reference source not found Luận văn I Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Hình 2.7. Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm Error: Reference source not found Hình 2.8. Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hố CTAB Error: Reference source not found Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) Error: Reference source not found Hình 2.10. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005 Error: Reference source not found Hình 2.11. Sơ đồ thiết bị TEM Error: Reference source not found Hình 2.12. Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450 Error: Reference source not found Hình 2.13. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV2450 Shimadzu . Error: Reference source not found Hình 2.14. Phổ hấp thụ của cuvette dùng để đo phổ hấp thụ của keo vàng Error: Reference source not found Hình 3.1. Ảnh chụp những mẫu vàng khử bằng (SCD) Error: Reference source not found Hình 3.2. Ảnh chụp những mẫu Au khử bằng NaBH4 Error: Reference source not found Hình 3.3. Ảnh chụp những mẫu vàng khi khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ trái sang phải. Error: Reference source not found Hình 3.4. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng (SCD) Error: Reference source not found Hình 3.5. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng NaBH4 Error: Reference source not found Luận văn II Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Hình 3.6. Ảnh chụp dung dịch mầm Error: Reference source not found Hình 3.7. Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần Error: Reference source not found Hình 3.8. Phổ XRD của mẫu hạt vàng khử bằng (SCD) Error: Reference source not found Hình 3.9. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD) Error: Reference source not found Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu hạt bạc khử bằng (SCD) Error: Reference source not found Hình 3.11. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD) Error: Reference source not found Hình 3.12. Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử Error: Reference source not found Hình 3.13. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD Error: Reference source not found Hình 3.14. Ảnh của mẫu SCD _Au1………………………………………………. 34 Hình 3.15. Ảnh của mẫu SCD _Au3………………………………………………. 34 Hình 3.16. Ảnh của mẫu SCD _Au4………………………………………………. 35 Hình 3.17. Ảnh của mẫu SCD _Au6………………………………………………. 35 Hình 3.18.a. Ảnh TEM của mẫu hạt SCD_Au5 Error: Reference source not found Luận văn III Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Hình 3.18.b. Phân bố kích thước của mẫu hạt SCD_Au5. Error: Reference source not found Hình 19.a. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 Error: Reference source not found Hình 19.b. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 đã qua xử lí Error: Reference source not found Hình 3.20. Ảnh của mẫu SCD _Ag3 Error: Reference source not found Hình 3.21. Ảnh của mẫu SCD _Ag1 Error: Reference source not found Hình 3.22. Ảnh của mẫu CR_Ag2 Error: Reference source not found Hình 3.23. Ảnh của mẫu CR _Ag3 Error: Reference source not found Hình 3.24.a. Ảnh TEM của mẫu CR658 Error: Reference source not found Hình 3.24.b. Ảnh TEM của mẫu CR687 Error: Reference source not found Hình 3.24.c. Ảnh TEM của mẫu CR696 Error: Reference source not found Hình 3.24.d. Ảnh TEM của mẫu CR713 Error: Reference source not found Hình 3.24.e. Ảnh TEM của mẫu CR723 Error: Reference source not found Hình 3.24.f. Ảnh TEM của mẫu CR728 Error: Reference source not found Hình 3.25.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD) Error: Reference source not found Hình 3.25.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD Error: Reference source not found Hình 3.26.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Au khử bằng (NaBH4) Error: Reference source not found Hình 3.26.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4 Error: Reference source not found Hình 3.27.a. Phổ hấp thụ của những mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian Error: Reference source not found Luận văn IV Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Hình 3.27.b. Biểu diễn bước sóng của những mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát Error: Reference source not found Hình 3.28.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD) Error: Reference source not found Hình 3.28.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD . Error: Reference source not found Hình 3.29.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH4). . Error: Reference source not found Hình 3.29.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và (NaBH4) . 47 Hình 3.30. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD Error: Reference source not found Hình 3.31. phổ hấp thụ đã chuẩn hố của mẫu thanh vàng 49 Hình 3.32.Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au đã được so sánh với lý thuyết của Mie. Error: Reference source not found Hình 3.33. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Ag đã được so sánh với lý thuyết của Mie Error: Reference source not found Hình 3.34. So sánh giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết: Error: Reference source not found Hình 3.35. Mơ hình số lượng hạt ngun tử Error: Reference source not found Hình 3.36. Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số ngun tử Error: Reference source not found Hình 3.37. Quỹ đạo khơng định xứ HOMO và LUMO Error: Reference source not found Luận văn V Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại 3.6.3. Biện luận kết quả sử dụng mơ hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ Có thể tóm tắt các vấn đề tồn tại như sau: Lí thuyết cổ điển khơng xem xét đến sự thay đổi của hằng số điện mơi trên chính các hạt kim loại mà chỉ coi mơi trường có một hằng số điện mơi xác định khơng thay đổi. Trên cơ sở vi mơ do kích thước nano nên quỹ đạo điện tử phủ trên tồn bộ mặt kim loại theo những quỹ đạo riêng, do đó xuất hiện sự biến thiên chiết suất của đám mây điện tử bắt nguồn từ sự thay đổi mật độ điện tích trên các quỹ dạo khác nhau. Mặt khác, sự thay đổi hình học của quỹ đạo dẫn tới sự thay đổi hình học của bề mặt hạt. Các giá trị động lực học của quỹ đạo lại phụ thuộc rất nhiều vào hình dáng cụ thể của hạt nên tần số dao động trên quỹ đạo chắc chắn sẽ bị ảnh hưởng Lí thuyết cổ điển cũng khơng xem xét đến ảnh hưởng qua lại giữa hạt nano và lớp dung mơi bao phủ. Chúng ta biết rằng khi hạt nano được hòa trong dung mơi thì xuất hiện trên bề mặt hạt các điện tích, một mặt do phân cực tự phát của hạt mặt khác, do chính phân cực của dung mơi. Do đó giữa bề mặt hạt và dung mơi xuất hiện khoảng chân khơng hoạt động như lớp điện mơi giữa hai bản cực tụ điện. Hiện tượng này còn gọi là hiệu ứng screening effect kiểu điện dung (Conductorlike screening effect, hay còn gọi tắt là Cosmo). Sự xuất hiện của Cosmo có thể làm thay đổi vị trí đỉnh phát xạ theo hằng số điện mơi của dung mơi – sự thay đổi này có thể đạt giá trị rất lớn ~ 100% đối với mơi trường nước (hằng số điện mơi ~ 80 ). Luận văn 57 Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Chính lí chúng tìm hiểu tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt dựa trên việc giải phương trình sóng trên hệ nhiều hạt: hạt nano – dung mơi. Hiện nay mặc dù có tiến bộ đáng kể trong cơng nghệ tính tốn việc giải các phương trình sóng dựa trên phương trình Schrưdinger cho hệ nhiều hạt là rất khó khăn ví dụ, một ngun tử có hai điện tử hóa trị, mỗi điện tử có ba vị trí x, y, z thì sẽ có 32 = 9 tương tác trao đổi cần xét đến. Trong một hạt nano có 10 ngun tử sẽ có 320 tương tác trao đổi cần xét đến. Số liệu tính tốn này, có thể phải tính hằng năm trên cơ sở các trang bị hiện có. Chính vì thế người ta khơng giải phương trình Schrưdinger được thiết lập trên cơ sở mỗi điện tích một hàm sóng mà chỉ giải phương trình Kohl – Sham được thiết lập dựa trên mật độ điện tích: một hệ một mật độ điện tích duy nhất – một hàm sóng duy nhất. Như vậy, phương trình Kohl – Sham dựa trên một phiếm hàm (ma trận các đạo hàm) gọi phiếm hàm mật độ phương pháp thường gọi là phương pháp phiếm hàm mật độ Trong nghiên cứu này chúng tơi sử dụng các phiếm hàm sau: LDA: Local Density Approximation: đây là phiếm hàm cơ bản cho phép xác định mật độ điện tích và Spin. Giới hạn của phiếm hàm này là nó chỉ xem xét tương tác của một electron với đám mây điện tử còn lại chứ khơng xem xét tương tác cụ thể giữa hai điện tích. Phiếm hàm LDA cho độ chính xác tương đối tốt với các hệ chất rắn, GGA/PBE: gradientcorrected approximation: được sử dụng trong một số trường hợp chủ yếu với các cấu hình ít ngun tử. Thơng thường đây là phiếm hàm chính xác hơn nhưng đòi hỏi thời gian tính tốn lâu đối với các hệ lớn có nhiều electron. Luận văn 58 Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Lí thuyết lượng tử cho thấy cơ chế của Plasmon như sau: Hấp thụ Plasmon là hấp thụ của đám mây điện tử tức là của trạng thái plasma điện tích Các đám mây điện tử này tồn tại trên bề mặt hạt nano và các điện tử phải chuyển động trên quỹ đạo với tần số tương ứng với tần số ánh sáng mà nó hấp thụ, do đó động lực học của điện tử trên quỹ đạo ảnh hưởng lớn đến ánh sáng mà nó hấp thụ Do có nhiều kiểu quỹ đạo khác nhau trên bề mặt mà có nhiều loại dao động Plasmon khác nhau, việc các hạt hình Elip có hai loại dao động dọc, ngang cho thấy có hai loại quỹ đạo quan trọng nhất trên các hạt đó Giới hạn tính tốn trong luận văn: Mơ hình hạt nano: Chúng tơi xây dựng các mơ hình sau: (1) các dây ngun tử đơn và kép có số ngun tử nhỏ hơn 100; (2) các mặt ngun tử có số ngun tử nhỏ hơn 150; (3) các hình tứ giác, bát diện, trụ, cầu, thoi có số ngun tử lên đến 200; Luận văn 59 Mơ hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Hình 3.35. Mơ hình số lượng hạt ngun tử Với các mơ hình có số hạt nhỏ hơn 50 chúng tơi tính trực tiếp các đỉnh phổ hấp thụ dựa trên việc tìm tồn bộ các trạng thái kích thích khả dĩ trong vùng bước sóng nhìn thấy (1.65