Một số đặc tính của canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xương cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis

Bài viết này trình bày kết quả nghiên cứu về một số đặc tính của canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xương cá ngừ Katsuwonus pelamis, một sản phẩm phụ từ ngành xuất khẩu thịt cá ngừ. Các hợp chất có giá trị là hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 và β-tricanxi phosphat β-TCP Ca3(PO4)2 đã được chiết xuất thành công từ xương cá ngừ vằn.

Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Biển; Tập 18, Số 4A; 2018: 151–163 DOI: 10.15625/1859-3097/18/4A/13643 http://www.vjs.ac.vn/index.php/jmst MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA CANXI HYDROXYAPATIT CHIẾT XUẤT TỪ XƢƠNG CÁ NGỪ VẰN Katsuwonus pelamis Lê Hồ Khánh Hỷ*, Phạm Xuân Kỳ, Đào Việt Hà, Nguyễn Thu Hồng, Phan Bảo Vy, Đoàn Thị Thiết, Nguyễn Phƣơng Anh Viện Hải dương học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Việt Nam * E-mail: lehokhanhhy@gmail.com Ngày nhận bài: 5-8-2018; Ngày chấp nhận đăng: 16-12-2018 Tóm tắt Bài báo trình bày kết nghiên cứu số đặc tính canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xƣơng cá ngừ Katsuwonus pelamis, sản phẩm phụ từ ngành xuất thịt cá ngừ Các hợp chất có giá trị hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 β-tricanxi phosphat β-TCP Ca3(PO4)2 đƣợc chiết xuất thành công từ xƣơng cá ngừ vằn Xƣơng cá ngừ đƣợc nung nhiệt độ khác 600, 900 1.200oC Dạng canxi thu đƣợc nung mẫu 600oC hydroxyapatit với tỉ lệ Ca/P 1,658 gần với tỉ lệ Ca/P 1,67 xƣơng ngƣời; tinh thể hydroxyapatit có kích thƣớc trung bình 0,25 µm phân bố kích thƣớc tƣơng đối đồng Đối với mẫu xƣơng đƣợc xử lý 900 1.200oC, canxi thu đƣợc hỗn hợp hai pha hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 β-tricanxi phosphat Ca3(PO4)2; tỉ lệ Ca/P từ 1,660–1,665, tinh thể canxi có độ xốp cao liên kết với theo hƣớng ƣu tiên kiểu hình ống với kích thƣớc lớn µm Từ khóa: Xƣơng, cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis, 600oC, 900oC, 1.200oC, hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2, β-tricanxi phosphat Ca3(PO4)2 GIỚI THIỆU Hiện việc tìm kiếm vật liệu sinh học có tiềm ứng dụng y sinh vấn đề đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm, đặc biệt nguồn vật liệu từ biển Hơn nữa, việc tận dụng phế phụ phẩm iển để nghiên cứu tái sử dụng, mang lại lợi ích kinh tế điều vô cần thiết Hydroxyapatit (viết tắt HAp) có cơng thức hố học Ca10(PO4)6(OH)2 canxi hydroxyapatit HAp có tỷ lệ Ca/P giống nhƣ tỷ lệ Ca/P tự nhiên xƣơng (Ca/P = 1,67) [1, 2] Do có chất hố học cấu trúc, HAp canxi hydroxyapatit dễ hấp thu thể ngƣời Đây vật liệu sinh học, đóng vai trò quan trọng việc thay mô xƣơng [1], tái tạo khiếm khuyết sọ [2], tổng hợp xƣơng nhân tạo [3–5] Ngồi ra, HAp đƣợc sử dụng lĩnh vực khác nhƣ chế tạo cảm biến sinh học [6], loại bỏ kim loại nặng tích lũy môi trƣờng nƣớc [7] tạo chế phẩm bổ sung canxi [8] Ở thể ngƣời động vật, HAp thành phần xƣơng (chiếm đến 60–70% khối lƣợng) [9] (chiếm 97%) [10] Các dạng canxi hydroxyapatit dẫn xuất phổ biến HAp, β-tricanxi phosphat (β-TCP Ca3(PO4)2) biphasic canxi phosphat (hỗn hợp HAp β-TCP) Trong đó, β-TCP có tỉ lệ Ca/P = 1,5o; dễ dàng hòa tan hấp thu thể, có tính tƣơng thích sinh học cao thúc đẩy trình phát triển xƣơng [11, 12] Hiện nay, vật liệu canxi hydroxyapatit đƣợc sử dụng từ tổng hợp [8] Song song với 151 Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… điều này, loạt qui trình đƣợc phát triển để điều chế HAp từ nguồn tự nhiên Các nguồn vật liệu tự nhiên đã, đƣợc nghiên cứu san hơ [13, 14], nang mực [15– 18], vỏ lồi động vật [19–20], vảy cá [22– 24] Ngoài nguồn vật liệu tự nhiên trên, số nghiên cứu đặc điểm hóa lý dạng canxi hydroxyapatit xƣơng cá đƣợc tiến hành Từ xƣơng cá tráp biển Nhật Bản, Ozawa Suzuki [25] thực phản ứng nhiệt theo giai đoạn, từ 30–250oC, 250– 380oC, 380–525oC 525–1.300oC Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) khẳng định thu đƣợc HAp nung mẫu 600, 800, 1.000, 1.200oC HAp với β-TCP đƣợc phát 1.300oC Buitinguiza nnk., [26] sử dụng xƣơng cá kiếm (Xiphias gladius) cá ngừ (Thunnus thynnus) để thực phản ứng nhiệt 600oC 950oC Kết cho thấy mẫu nung thu đƣợc 600oC từ hai loài cá HAp, nhiệt độ 950oC biphasic canxi hydroxyapatit HAp:β-TCP đƣợc tìm thấy với tỉ lệ 87/13; tỉ lệ Ca/P 1,87, cao giá trị Ca/P xƣơng ngƣời Thí nghiệm thử độc tính tế xƣơng in vitro nồng độ 5, 10, 20, 50, 100% (0,01 g/ml) dạng canxi thu đƣợc cho thấy HAp β-TCP không gây độc Thêm vào đó, việc chiết xuất HAp hợp chất canxi hydroxyapatit khác từ xƣơng cá tuyết Atlantic (Gadus morhua) đƣợc thực nhóm nghiên cứu Piccirillo nnk., [27] Trong nghiên cứu này, xƣơng đƣợc nung nhiệt độ từ 600oC 1.200oC Phân tích XRD cho thấy HAp thu đƣợc xử lý mẫu 600oC Đối với nhiệt độ nung từ 900–1.200oC, biphasic canxi hydroxyapatit HAp:β-TCP đƣợc phát hiện, tỉ lệ Ca/P 1,49 ± 0,05 tùy theo nhiệt độ nung Ngoài phƣơng pháp gia nhiệt, gần nhất, Venkatesan nnk., [28] chiết xuất điều chế bột nano HAp từ xƣơng cá hồi (Busan, Hàn Quốc) phƣơng pháp thủy phân kiềm, kích thƣớc hạt nano HAp từ 6–37 nm Sự tƣơng thích sinh học hạt nano HAp với tế bào gốc trung mô từ tủy xƣơng cho thấy HAp không độc hứa hẹn vật liệu sinh học thay mô xƣơng tƣơng lai 152 Xuất phát từ nhu cầu canxi hydroxyapatit, từ năm 2006 nƣớc ta có nghiên cứu tổng hợp HAp phƣơng pháp hóa học nhƣ kết tủa hóa học hay sol-gel từ nguồn Canxi thƣơng mại (Đỗ Ngọc Liên, Báo cáo đề tài cấp Bộ Khoa học Công nghệ 2006) [29] Các nhà khoa học nƣớc thử nghiệm chế tạo HAp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên nhƣ mai mực, vỏ sò nhƣng canxi từ nguồn nguyên liệu an đầu thành phần canxi cac onat, nên đòi hỏi phải có cơng đoạn tổng hợp hóa học để chuyển hóa thành HAp [30, 31] Năm 2011, Nguyễn Văn Hƣởng khảo sát trình tách HAp từ xƣơng ống bò Các mẫu đƣợc khảo sát nồi áp suất 700oC (Báo cáo Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2011) HAp thu đƣợc có kích thƣớc hạt trung ình dƣới 500 nm, giản đồ XRD cho thấy sản phẩm có HAp Năm 2009, nhóm tác giả Nguyễn Thị Lan Chi cộng tiến hành nghiên cứu trích ly canxi từ đầu, xƣơng, vây, đuôi cá tra (Báo cáo Viện nghiên cứu nuôi trồng thủy sản II) Kết khảo sát cho thấy xƣơng cá có thành phần canxi chiếm tỷ lệ cao (4,49%) so với phận khác Tuy nhiên, tác giả chƣa có nghiên cứu sâu quy trình tinh chế sản xuất bột xƣơng, nhƣ giá trị sinh học bột xƣơng ứng dụng làm chế phẩm bổ sung canxi cho ngƣời Và sau khơng có nghiên cứu tiếp tục vấn đề Hiện nay, khơng có cơng trình cơng bố thành phần đặc điểm hóa lý canxi hydroxyapatit từ xƣơng loài cá iển Việt Nam số lƣợng loài cá biển lớn nguồn phụ phẩm nhƣ xƣơng cá chiếm tỷ lệ cao Cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis, loài cá ngừ đại dƣơng chiếm trữ lƣợng lớn v ng iển xa miền Trung (Bình Định, Phú ên, Khánh Hòa), khả khai thác đạt tới 200.000 tấn/năm (nguồn báo VGP News 2014) Hơn nữa, cá ngừ vằn chiếm tỷ lệ cao so với 200 loài cá khác bắt gặp sản lƣợng mẻ lƣới rê tàu đánh xa [32] Các số liệu báo cáo ngành sản xuất thịt cá ngừ cho thấy Một số đặc tính canxi hydroxyapatite… phế phẩm, phụ phẩm (bao gồm đầu, xƣơng, nội tạng, mang, phần thịt màu sẫm, vây bụng da) chiếm khoảng 50% tổng nguyên liệu an đầu (đầu xƣơng chiếm 30%) Với sản lƣợng cá ngừ cao, lƣợng phụ phẩm xƣơng cá nguồn thu nhận canxi hydroxyapatit dồi Trong nghiên cứu này, kết loại canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xƣơng cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis nhiệt độ khác đặc tính đƣợc báo cáo đặc điểm hóa l chủ yếu hydroxyapatit từ xƣơng cá ngừ vằn VẬT LIỆU VA PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Vật liệu nghiên cứu Ba cá thể cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis (tổng trọng lƣợng 10 kg) đƣợc thu mua cảng Hòn Rớ, thành phố Nha Trang, tỉnh Khánh Hòa vào tháng 5/2017 Mẫu cá sau đƣợc rửa sạch, bảo quản đá lạnh, vận chuyển phòng thí nghiệm Tiếp theo, sau tách lấy phi-lê cá, xƣơng đƣợc cọ để loại phần mơ mềm sót lại, trộn chung xƣơng cá thể, phơi khô đến khối lƣợng không đổi 300 g xƣơng cá ngừ sau phơi khô đƣợc ngâm l dung dịch NaOH 1% nhiều liền để loại bỏ phần mô mềm, tiếp tục thay dung dịch NaOH 1% đến phần xƣơng trở nên trắng so với mẫu xƣơng an đầu Sau đó, xƣơng đƣợc rửa với nƣớc nhiều lần cho pH nƣớc trở trung tính [28] Tiếp theo xƣơng đƣợc sấy 60oC đến khối lƣợng không đổi, cắt nhỏ, trộn để chuẩn bị cho thí nghiệm P Phƣơng pháp nghiên cứu Bố trí thí nghiệm điều chế i i Mẫu xƣơng cá sau đƣợc xử lý theo phƣơng pháp Coelho nnk., [33], cụ thể nhƣ sau: Xƣơng cá đƣợc nung nhiệt độ khác 600, 900 1.200oC vòng h, q trình gia nhiệt 10oC/phút (máy gia nhiệt Nabertherm); nhiệt độ, số mẫu đƣợc nung (n = 3) với khối lƣợng mẫu 20 g Mẫu sau nung đƣợc nghiền nhỏ, tán mịn cối đá Với nhiệt độ khác nhau, lấy phần mẫu xƣơng cá nung với khối lƣợng giống nhau, trộn để phân tích dạng canxi P định i i iệ đ Mẫu xƣơng cá đƣợc phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) (máy D2 Pharser - Brucker), phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) (máy Bruker Equinox 55), từ cho phép xác định dạng canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xƣơng cá ngừ [26] đị đặ i i iệ đ Xác định hình dạng kích thƣớc tinh thể canxi hydroxyapatit cách sử dụng kính hiển vi điện tử SEM (máy Jeol JSM-6480 LV) [33] Kích thƣớc trung bình tinh thể canxi đƣợc tính tốn dựa vào phần mềm ImageJ 1.48V với thƣớc tỉ lệ hình chụp Xác định hàm lƣợng nguyên tố Canxi Phospho phƣơng pháp đo quang phổ phát xạ (máy Agilent 7700x - LC-ICP-MS) ế Xử lý số liệu Hàm lƣợng, kích thƣớc dạng canxi hydroxyapatit thể giá trị trung ình ± SE, đƣợc tính tốn phần mềm Excel; hàm lƣợng canxi, phospho đƣợc thể giá trị % KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đánh giá cảm quan Hình mơ tả hình dạng xƣơng cá an đầu bột canxi hydroxyapatit sau nung nhiệt độ khác Hình 1a xƣơng cá sau đƣợc cắt nhỏ, xay nhuyễn hình 1b bột xƣơng hình thành nhiệt độ khác Đánh giá cảm quan an đầu cho thấy màu sắc bột canxi điều chế có màu trắng ngà, mịn đƣợc nung nhiệt độ cao hơn, ột canxi có màu trắng sáng Các tính chất cảm quan bột canxi điều chế có tính tƣơng đồng với bột canxi hydroxyapatit tổng hợp có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt xanh lơ t y theo điều kiện hình thành, kích thƣớc hạt trạng thái tập hợp (Đỗ Ngọc Liên, Báo cáo đề tài cấp Bộ Khoa học Công nghệ 2006) 153 Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… Hình Xƣơng cá an đầu bột xƣơng sau nung nhiệt độ khác Các dạng canxi hydroxyapatit hình thành nhiệt độ khác Phổ hồng ngoại FTIR Phổ hồng ngoại mẫu canxi đƣợc hình thành nhiệt độ khác đƣợc thể hình bảng Tất phổ hồng ngoại thể nét tƣơng đồng hoàn toàn đỉnh hấp thụ nhóm chức khác nhau; kết có đỉnh hấp thụ đặc trƣng cho nhóm chức tƣơng tự với nghiên cứu trƣớc Buitinguiza nnk., [26] xƣơng cá kiếm (Xiphias gladius), cá ngừ (Thunnus thynnus) Venkatesan nnk., [28] xƣơng cá hồi Cụ thể phổ hồng ngoại mẫu 600oC (phân tích tƣơng tự với phổ hồng ngoại mẫu 900oC 1.200oC), phổ hiển thị đỉnh hấp thụ đặc trƣng cho nhóm PO34- bao gồm ba v ng V ng thể đỉnh 1.091, 1.046 cm-1, tƣợng trƣng cho dao động co giãn v3 960 cm-1 tƣơng ứng với dao động co giãn v1 Vùng thứ hai ion phosphat thể dao động uốn v4 với đỉnh đƣợc xác định rõ 633, 602 569 cm-1 Vùng thứ ba đƣợc quan sát thấy đỉnh hấp thụ yếu 471 cm-1 tƣơng ứng với chế độ uốn v2 Đối với nhóm chức OH, dao động giãn đƣợc thể ƣớc sóng 3.571 cm-1 Sự diện vật chất dƣới dạng hữu (C-H) đƣợc phát dƣới dạng đỉnh cƣờng độ thấp ƣớc sóng 2.926 cm-1 Ngồi đỉnh hấp thụ nhóm chức diện cấu trúc canxi hydroxyapatit, phổ mẫu xuất đỉnh nhóm chức cacbonat: Đỉnh từ 1.417 đến 1.463 cm-1 đỉnh 873, 1.995 cm-1 Sự hình thành ion cacbonat hấp thụ CO2 khí thời gian thực thí nghiệm Hiện tƣợng liên quan đến điều kiện kiềm dung dịch, có ion OH - đủ để phản ứng với CO2 [34] Ngoài đỉnh hấp thụ tƣơng tự phổ, phổ hồng ngoại mẫu nung 900 1.200oC có xuất thêm đỉnh hấp thụ ƣớc sóng 3.642 cm-1 Theo nghiên cứu trƣớc [35–37], đỉnh hấp thụ ƣớc sóng 3.642 cm-1 đỉnh hấp thụ CaO Nhƣ vậy, nghiên cứu này, nung mẫu xƣơng nhiệt độ cao 900 1200°C, có diện CaO bên cạnh dạng canxi hydroxyapatit hình thành Bảng 1.So sánh phổ hồng ngoại canxi hydroxyapatit hình thành nhiệt độ khác Canxi hydroxyapatit PO3 4- OH CO3 C-H 154 v3 v1 v4 v2 600°C 1.200°C -1 1.091, 1.046 960 633, 602, 569 471 3.571 2- 900°C Bước sóng (cm ) 1.417 → 1.463 873 1.995 2.926 1.090, 1.044 960 633, 601, 569 472 3.571 3.642 1.416 → 1464 875 2.000 2.924 1.090, 1.043 959 633, 600, 570 472 3.570 3.642 1.418 → 1.463 873 2.030 2.926 Một số đặc tính canxi hydroxyapatite… Hình Phổ hồng ngoại canxi hydroxyapatit nhiệt độ khác (Màu đen: Mẫu 600oC; Màu đỏ: Mẫu 900oC; Màu xanh: Mẫu 1.200oC) Phổ nhiễu xạ tia X Hình hình thể phổ nhiễu xạ tia X mẫu, hình trình bày kết phổ mẫu ba nhiệt độ khác 600, 900, 1.200oC; hình trình bày kết phổ so sánh với phổ chuẩn hydroxyapatit HAp Ca10(PO4)6(OH)2 (International Centre for Diffraction Data ICDD 04-007-2837) Khi so sánh phổ mẫu 600oC với phổ chuẩn HAp, mẫu canxi nhiệt độ chứa HAp với đỉnh hoàn toàn trùng khớp với phổ chuẩn nghiên cứu trƣớc [26, 35, 37] Đối với mẫu canxi đƣợc xử lý nhiệt độ 900 1.200oC, xuất đỉnh đƣợc xác định pha HAp, phổ XRD hai mẫu có xuất thêm đỉnh khác Các đỉnh có mặt pha β-TCP Ca3(PO4)2 mẫu canxi, diện góc 2θ trùng khớp với tài liệu mơ tả pha canxi trƣớc [37, 38] Ngoài ra, có diện đỉnh CaO góc 2θ 32,3; 37,4; 53,9; 64,2 [37, 39] phổ XRD, đỉnh có trùng lắp với đỉnh β-TCP Nhƣ có chuyển đổi phần từ pha HAp sang pha β-TCP CaO nung mẫu từ 900oC theo công thức chuyển đổi: Ca10(PO4)6(OH)2 → 3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O [40, 41] HAp β-TCP Nhƣ vậy, dựa vào phổ nhiễu xạ tia X mẫu canxi nhiệt độ khác nhau, mẫu canxi 600oC đƣợc xác định hồn tồn chứa HAp; đó, mẫu canxi 900 1.200oC có chứa hỗn hợp hai pha HAp: β-TCP CaO chuyển đổi phần từ HAp sang β-TCP, CaO 155 Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu canxi 600, 900, 1.200oC 156 Một số đặc tính canxi hydroxyapatite… Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu 600, 900, 1.200oC so sánh với phổ chuẩn HAp Ca10(PO4)6(OH)2) 157 Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… C đặ ế i i iệ đ Hình ảnh canxi hydroxyapatit quan sát kính kính hiển vi điện tử qt Hình hình ảnh kính hiển vi điện tử qt HAp hình thành 600oC Hình ảnh SEM hạt hydroxyapatit HAp vị trí khác độ phóng đại khác có độ xốp cao; khối tinh thể kết dính với nhau, phân bố với kính thƣớc tƣơng đối đồng (0,1–0,3 µm) Kích thƣớc trung bình khối tinh thể 0,245 ± 0,049 µm (dựa vào phần mềm ImageJ) Hình Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét HAp 600oC độ phóng đại khác nhau: a) X3000; b, c) X10000; d) X20000 Hình hình thể ảnh chụp mẫu canxi 900 1.200oC với độ phóng đại khác nhau; quan sát thấy tinh thể canxi thể xu hƣớng kết dính theo hƣớng ƣu tiên có hình dạng tƣơng đồng mẫu, hình ống xốp phân bố kích thƣớc tƣơng đối đồng (lớn µm) Kích thƣớc trung bình tinh thể vào khoảng 1,263 ± 0,874 µm 900oC 2,260 ± 158 0,753 µm 1.200oC Các tinh thể canxi hình thành 900 1.200oC có xu hƣớng tụ hợp hình ống khác với tinh thể hình thành cách rời rạc 600oC, thành phần cấu tạo mẫu canxi nhiệt độ cao 900 1.200oC bao gồm HAp, β-TCP CaO; khác với mẫu 600oC chứa hồn tồn HAp Một số đặc tính canxi hydroxyapatite… Hình Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét mẫu canxi 900oC độ phóng đại khác nhau: a) X2000; b, c) X5000; d) X10000 Hình Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét mẫu canxi 1.200oC độ phóng đại khác nhau: a) X1500; b) X2000; c) X3000; d) X5000 159 Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… Hàm lượng nguyên tố canxi phospho Bảng kết hàm lƣợng % nguyên tố Canxi Phospho theo phƣơng pháp đo phổ phát xạ Dựa vào hàm lƣợng % rút đƣợc tỉ lệ mol Ca/P có mẫu, đây, mẫu có tỉ lệ mol Ca/P dao động từ 1,658–1,660, gần với tỉ lệ mol Ca/P HAp xƣơng ngƣời (1,67) Giá trị tốt nhiều so sánh với kết nghiên cứu Buitinguiza nnk., [26] chiết xuất canxi hydroxyapatit từ xƣơng cá ngừ vây xanh Thunnus thynnus cá kiếm Xiphia gladius (tỉ lệ mol Ca/P dao động từ 1,84-1,89); Piccirillo nnk., [27] từ xƣơng cá tuyết Atlantic Gadus morhua (tỉ lệ mol Ca/P 1,49± 0,05) Trong nghiên cứu này, HAp hình thành từ xƣơng cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis 600°C có tỉ lệ mol Ca/P 1,658; cần có thêm ƣớc thử nghiệm hoạt tính sinh học để tiếp tục đƣa nghiên cứu ứng dụng y học thực phẩm chức Bảng Hàm lƣợng (%) tỉ lệ mol nguyên tố canxi phospho mẫu canxi hình thành nhiệt độ khác Mẫu o 600 C o 900 C o 1.200 C Hàm lượng (%) Ca P 38,5 39,1 39,4 18,0 18,2 18,4 KẾT LUẬN Các hợp chất có giá trị hydroxyapatit Ca10(PO4)6(OH)2 β-tricanxi phosphat β-TCP Ca3(PO4)2 đƣợc chiết xuất thành công từ xƣơng cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis, sản phẩm phụ từ ngành xuất thịt cá ngừ Khi nung xƣơng cá 600°C, hydroxyapatit HAp Ca10(PO4)6(OH)2 hình thành với kích thƣớc trung bình 0,245 µm với tỉ lệ Ca/P 1,658 gần với tỉ lệ Ca/P xƣơng ngƣời, tinh thể canxi kết dính với nhau, phân bố với kính thƣớc tƣơng đối đồng Đối với mẫu xƣơng cá xử lý nhiệt độ cao 900 1.200°C, tồn hỗn hợp pha HAp β-TCP Ca3(PO4)2; tỉ lệ Ca/P từ 1,660–1,665 tƣơng thích với giá trị 1,67 xƣơng ngƣời, tinh thể canxi có độ xốp liên kết theo hƣớng ƣu tiên kiểu hình ống với kích thƣớc lớn µm Lời cảm : Chúng xin cảm ơn Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thực đề tài sở 2017 “Nghiên cứu thành phần đặc điểm hóa l chủ yếu canxi hydroxyapatit từ phụ phẩm xƣơng cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis” [2] [3] [4] TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Tang, P F., Li, G., Wang, J F., Zheng, Q J., and Wang, Y., 2009 Development, 160 [5] Tỉ lệ mol Ca/P 1,658 1,665 1,660 characterization, and validation of porous carbonated hydroxyapatite bone cement Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Society for Biomaterials, and The Australian Society for Biomaterials and the Korean Society for Biomaterials, 90(2), 886–893 Staffa, G., Nataloni, A., Compagnone, C., and Servadei, F., 2007 Custom made cranioplasty prostheses in porous hydroxy-apatite using 3D design techniques: years experience in 25 patients Acta Neurochirurgica, 149(2), 161–170 Hirata, A., Maruyama, Y., Onishi, K., Hayashi, A., Saze, M., and Okada, E., 2004 a Vascularized Artificial Bone Graft Using The Periosteal Flap And Porous Hydroxyapatite; Basic Research And Preliminary Clinical Application: s-iv-04 Wound Repair and Regeneration, 21(1), A4 Venkatesan, J., & Kim, S K (2010) Effect of temperature on isolation and characterization of hydroxyapatite from tuna (Thunnus obesus) bone Materials, 3(10), 4761–4772 Venkatesan, J., Qian, Z J., Ryu, B., Kumar, N A., and Kim, S K., 2011 Một số đặc tính canxi hydroxyapatite… [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] Preparation and characterization of carbon nanotube-grafted-chitosan–natural hydroxyapatite composite for bone tissue engineering Carbohydrate Polymers, 83(2), 569–577 Salman, S., Soundararajan, S., Safina, G., Satoh, I., and Danielsson, B., 2008 Hydroxyapatite as a novel reversible in situ adsorption matrix for enzyme thermistor-based FIA Talanta, 77(2), 490–493 Reichert, J., and Binner, J G P., 1996 An evaluation of hydroxyapatite-based filters for removal of heavy metal ions from aqueous solutions Journal of Materials Science, 31(5), 1231–1241 Kano, S., Yamazaki, A., Otsuka, R., Ohgaki, M., Akao, M., and Aoki, H., 1994 Application of hydroxyapatite-sol as drug carrier Bio-medical Materials and Engineering, 4(4), 283–290 Nieh, T G., Choi, B W., and Jankowski, A F., 2000 Synthesis and characterization of porous hydroxyapatite and hydroxyapatite coatings (No UCRLJC-141229) Lawrence Livermore National Lab., CA (US) Robinson, C., Connell, S., Kirkham, J., Shore, R., and Smith, A., 2004 Dental enamel-a biological ceramic: regular substructures in enamel hydroxyapatite crystals revealed by atomic force microscopy Journal of Materials Chemistry, 14(14), 2242–2248 Viswanath, B., Raghavan, R., Gurao, N P., Ramamurty, U., and Ravishankar, N., 2008 Mechanical properties of tricalcium phosphate single crystals grown by molten salt synthesis Acta Biomaterialia, 4(5), 1448–1454 Sanosh, K P., Chu, M C., Balakrishnan, A., Kim, T N., and Cho, S J., 2010 Solgel synthesis of pure nano sized βtricalcium phosphate crystalline powders Current Applied Physics, 10(1), 68–71 Roy, D M., and Linnehan, S K., 1974 Hydroxyapatite formed from coral skeletal carbonate by hydrothermal exchange Nature, 247(5438), 220–222 [14] White, E., and Shors, E C., 1986 Biomaterial aspects of Interpore-200 porous hydroxyapatite Dental Clinics of North America, 30(1), 49–67 [15] Rocha, J H G., Lemos, A F., Agathopoulos, S., Valério, P., Kannan, S., Oktar, F N., and Ferreira, J M F., 2005 Scaffolds for bone restoration from cuttlefish Bone, 37(6), 850–857 [16] Rocha, J H G., Lemos, A F., Kannan, S., Agathopoulos, S., and Ferreira, J M F., 2005 Hydroxyapatite scaffolds hydrothermally grown from aragonitic cuttlefish bones Journal of Materials Chemistry, 15(47), 5007–5011 [17] Rocha, J H G., Lemos, A F., Agathopoulos, S., Kannan, S., Valerio, P., and Ferreira, J M F., 2006 Hydrothermal growth of hydroxyapatite scaffolds from aragonitic cuttlefish bones Journal of Biomedical Materials Research Part A: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Society for Biomaterials, and The Australian Society for Biomaterials and the Korean Society for Biomaterials, 77(1), 160–168 [18] Sarin, P., Lee, S J., Apostolov, Z D., and Kriven, W M., 2011 Porous biphasic calcium phosphate scaffolds from cuttlefish bone Journal of the American Ceramic Society, 94(8), 2362–2370 [19] Lemos, A F., Rocha, J H G., Quaresma, S S F., Kannan, S., Oktar, F N., Agathopoulos, S., and Ferreira, J M F., 2006 Hydroxyapatite nano-powders produced hydrothermally from nacreous material Journal of the European Ceramic Society, 26(16), 3639–3646 [20] Zhang, X., and Vecchio, K S., 2006 Creation of dense hydroxyapatite (synthetic bone) by hydrothermal conversion of seashells Materials Science and Engineering: C, 26(8), 1445–1450 [21] Yang, Y., Yao, Q., Pu, X., Hou, Z., and Zhang, Q., 2011 Biphasic calcium phosphate macroporous scaffolds derived from oyster shells for bone tissue engineering Chemical Engineering Journal, 173(3), 837–845 161 Lê Hồ Khánh Hỷ, Phạm Xuân Kỳ,… [22] Ikoma, T., Kobayashi, H., Tanaka, J., Walsh, D., and Mann, S., 2003 Microstructure, mechanical, and biomimetic properties of fish scales from Pagrus major Journal of Structural Biology, 142(3), 327–333 [23] Mondal, S., Mahata, S., Kundu, S., and Mondal, B., 2010 Processing of natural resourced hydroxyapatite ceramics from fish scale Advances in Applied Ceramics, 109(4), 234–239 [24] Huang, Y C., Hsiao, P C., and Chai, H J., 2011 Hydroxyapatite extracted from fish scale: Effects on MG63 osteoblastlike cells Ceramics International, 37(6), 1825–1831 [25] Ozawa, M., and Suzuki, S., 2002 Microstructural development of natural hydroxyapatite originated from fish‐ bone waste through heat treatment Journal of the American Ceramic Society, 85(5), 1315–1317 [26] Boutinguiza, M., Pou, J., Comesaña, R., Lusquiđos, F., De Carlos, A., and Ln, B., 2012 Biological hydroxyapatite obtained from fish bones Materials Science and Engineering: C, 32(3), 478–486 [27] Piccirillo, C., Silva, M F., Pullar, R C., da Cruz, I B., Jorge, R., Pintado, M M E., and Castro, P M., 2013 Extraction and characterisation of apatite-and tricalcium phosphate-based materials from cod fish bones Materials Science and Engineering: C, 33(1), 103–110 [28] Venkatesan, J., Lowe, B., Manivasagan, P., Kang, K H., Chalisserry, E., Anil, S., and Kim, S K., 2015 Isolation and characterization of nano-hydroxyapatite from salmon fish bone Materials, 8(8), 5426–5439 [29] Đào Quốc Hƣơng, Phan Thị Ngọc Bích, 2007 Tổng hợp bột hydroxyapatit kích thƣớc nano phƣơng pháp kết tủa hố học Tạp chí Hố học, 45(2), 147–151 [30] Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hƣơng, Phan Thị Ngọc Bích, 2008 Nghiên cứu chế tạo gốm hydroxyapatit từ khung xốp tự nhiên mai mực phản ứng thuỷ nhiệt Tạp chí Hoá học, 46(2A), 118–123 162 [31] Hien, V D., Huong, D Q., and Bich, P T N., 2010 Study of the formation of porous hydroxyapatite ceramics from corals via hydrothermal process Vietnam Journal of Chemistry, 48(5), 591–596 [32] Đoàn Bộ, Bùi Thanh Hùng, Nguyễn Văn Hƣớng, 2015 Dự áo khai thác năm 2015 nguồn lợi cá ngừ vằn vùng biển xa bờ miền Trung Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, 31(3S), 14–19 [33] Coelho, T M., Nogueira, E S., Steimacher, A., Medina, A N., Weinand, W R., Lima, W M., and Bento, A C., 2006 Characterization of natural nanostructured hydroxyapatite obtained from the bones of Brazilian river fish Journal of applied physics, 100(9), 094312 [34] Paz, A., Guadarrama, D., López, M., E González, J., Brizuela, N., and Aragón, J., 2012 A comparative study of hydroxyapatite nanoparticles synthesized by different routes Química Nova, 35(9), 1724–1727 [35] Ślósarczyk, A., Paszkiewicz, Z., and Paluszkiewicz, C., 2005 FTIR and XRD evaluation of carbonated hydroxyapatite powders synthesized by wet methods Journal of Molecular Structure, 744, 657–661 [36] Ji, G., Zhu, H., Jiang, X., Qi, C., and Zhang, X M., 2009 Mechanical strengths of epoxy resin composites reinforced by calcined pearl shell powders Journal of Applied Polymer Science, 114(5), 3168–3176 [37] Berzina-Cimdina, L., and Borodajenko, N., 2012 Research of calcium phosphates using Fourier transform infrared spectroscopy In Infrared SpectroscopyMaterials Science, Engineering and Technology IntechOpen [38] Tavares, D D S., Castro, L D O., Soares, G D D A., Alves, G G., and Granjeiro, J M., 2013 Synthesis and cytotoxicity evaluation of granular magnesium su stituted β-tricalcium phosphate Journal of Applied Oral Science, 21(1), 37–42 Một số đặc tính canxi hydroxyapatite… [39] Anand, G., Pandey, J K., and Rana, S (Eds.), 2017 Nanotechnology for Energy and Water: Proceedings of the International Conference NEW-2017 Springer [40] De Groot, K., 1983 Bioceramics of calcium phosphate Ceramic of calcium phosphate: Preparation and properties, 100–114 [41] Muralithran, G., and Ramesh, S., 2000 The effects of sintering temperature on the properties of hydroxyapatite Ceramics International, 26(2), 221–230 CERTAIN PROPERTIES OF CALCIUM HYDROXYAPATITE FROM SKIPJACK TUNA BONE (Katsuwonus pelamis) Le Ho Khanh Hy, Pham Xuan Ky, Dao Viet Ha, Nguyen Thu Hong, Phan Bao Vy, Doan Thi Thiet, Nguyen Phuong Anh Institute of Oceanography, VAST, Vietnam Abstract This paper is concerned with certain properties of calcium hydroxyapatite from skipjack tuna bone (Katsuwonus pelamis) which are by-products of fish export industry Hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 and β-tricalcium phosphate Ca3(PO4)2, the high-value compounds, have been successfully extracted from skipjack tuna bones The bones were heated at different temperatures of 600oC, 900oC, 1200oC While at 600oC hydroxyapatites were obtained with Ca/P ratio of 1.658, comparable to the value of 1.67 found in human bone; the hydroxyapatite crystals of average size of 0.25 µm were formed with the same size distribution In case of heated bone samples at 900°C and 1200°C, the calcium formed were biphasic calcium phosphate composed of hydroxyapatite and βtricalcium phosphate; the Ca/P ratio was between 1.660–1.665; the calcium crystals of more than µm were highly porous and connected to each other in priority orientation of tube direction Keywords: Bone, skipjack tuna bone, Katsuwonus pelamis, 600oC, 900oC, 1200oC, hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2, β-tricalcium phosphate Ca3(PO4)2 163 ... Hơn nữa, cá ngừ vằn chiếm tỷ lệ cao so với 200 loài cá khác bắt gặp sản lƣợng mẻ lƣới rê tàu đánh xa [32] Các số liệu báo cáo ngành sản xuất thịt cá ngừ cho thấy Một số đặc tính canxi hydroxyapatite…... cá ngừ cao, lƣợng phụ phẩm xƣơng cá nguồn thu nhận canxi hydroxyapatit dồi Trong nghiên cứu này, kết loại canxi hydroxyapatit chiết xuất từ xƣơng cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis nhiệt độ khác đặc. .. Ca10(PO4)6(OH)2 β-tricanxi phosphat β-TCP Ca3(PO4)2 đƣợc chiết xuất thành công từ xƣơng cá ngừ vằn Katsuwonus pelamis, sản phẩm phụ từ ngành xuất thịt cá ngừ Khi nung xƣơng cá 600°C, hydroxyapatit HAp