Một số đặc tính của vật liệu tổ hợp hydroxyl Apatit (HA) phủ trên TiO2 pha tạp nitơ (HA/TiO2-N)

Mục đích của bài viết này là (1) nghiên cứu, tổng hợp HA dạng bột có cấu trúc tinh thể dạng thanh; (2) Chế tạo HA/TiO2-N và (3) đánh giá đặc trưng, tính chất quang xúc tác – hấp phụ của vật liệu.

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 1/2020 MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP HYDROXYL APATIT (HA) PHỦ TRÊN TiO2 PHA TẠP NITƠ (HA/TiO2-N) Đến tòa soạn 10-1-2020 Nguyễn Thị Huệ Viện Công nghệ môi trường, Viện HLKH&CNVN SUMMARY PROPERTIES OF COMPOSITE MATERIAL HYDROXYL APATITE COATING ON TiO2 DOPED NITROGEN Hydroxyl apatite (HA) is a porous structure substance and having high adsorption capacity, so it is widely used in biomedicine N-doped TiO2 is a photocatalytic activity and this material is capable of working in visible light The combination of HA and N -TiO2 has created HA/N-TiO2 material that is both adsorbent and redox The structural characteristics of the material are determined by XRD The morphology, properties of pores as well as the composition of elements were confirmed by SEM, BET and EDS, respectively Identify functional groups of samples by FTIR as well as evaluating the shifting light region by UV-Vis spectrum N - TiO2 synthesized at the ratio of N: TiO2 = 1: is used as a substrate for HA N-TiO2 has a rod crystal structure, about nm × 10 nm in size, length of 10 - 500nm Ca/P ratio of 1.7, is the best value for HA formation on the surface of N-TiO2 Comparing TiO2 -P25 with HA/TiO2-P25 material showed that HA/TiO2-P25 has better photocatalytic activity Therefore, HA/N-TiO2 material has great prospects in the application of treating pollutants in the environment Keywords: HA, HA/N-TiO2, TiO2-P25, N-TiO2 tràn lan khắp nơi HA tạo từ trình kết tinh thường có cấu trúc tinh thể hình cầu, phủ TiO2 diện tích tiếp xúc bề mặt chưa cao HA có cấu trúc tinh thể dạng thanh, với diện tích tiếp xúc tăng gấp nhiều lần so với HA dạng cầu, phủ nano TiO2 làm gia tăng diện tích tiếp xúc với chất ô nhiễm lên nhiều lần so với tinh thể dạng hình cầu Chính vậy, mục đích báo (1) nghiên cứu, tổng hợp HA dạng bột có cấu trúc tinh thể dạng thanh; (2) Chế tạo HA/TiO2-N (3) đánh giá đặc trưng, tính chất quang xúc tác – hấp phụ vật liệu GIỚI THIỆU Hydroxyl Apatit (HA) chất biết đến sử dụng rộng rãi y sinh tính xốp khả hấp phụ tốt Tuy nhiên, HA lại khơng có tính oxihóa, đó, TiO2 pha tạp nitơ (TiO2-N) - vật liệu hoạt động vùng ánh sáng khả kiến có tính oxi hóa khử cao khơng có khả hấp phụ Sự kết hợp vật liệu HA với TiO2 (HA/TiO2) để tạo vật liệu hỗn hợp (composit) có tính vừa hấp phụ vừa oxi hóa - khử, có khả xử lý số chất ô nhiễm môi trường không khí (VOCs, CxHy, NOx, CO, vi khuẩn, virus) vấn đề cần giai đoạn nay, dịch virus 209 Trong khoảng 20 năm trở lại đây, HA nghiên cứu ứng dụng để làm mơi trường, chủ yếu khử khuẩn HA có đặc tính sinh học giống xương, xốp nên hút vi khuẩn tốt Khi bề mặt TiO2 phủ HA (HA/TiO2) chiếu xạ, kích hoạt, TiO2 sinh gốc oxi hóa OH•, O2 - H2O2 công phân hủy phospholipids, phá vỡ thành tế bào màng vi khuẩn [1] Ngồi vi khuẩn, vật liệu cịn có khả kháng nấm, nhiệt độ phòng, sau hai ngày, có nấm mốc phát triển thùng nhựa polystyren, khơng có thùng nhựa có phủ HA (thậm chí sau tuần) [2] Ngồi khả kháng khuẩn kháng nấm, vật liệu HA/TiO2 có khả xử lý khí NOx [3], aldehyt [4], [5] Vật liệu HA/TiO2 phủ sợi cotton tổng hợp cách ngâm sợi dung dịch gồm TiOSO4 30 mM H2O2 30 mM 80ºC 24 Sau đó, ngâm TiO2/sợi cotton dung dịch giả huyết tương (pseudo body solution) ngày thu HA-TiO2/sợi cotton [6] HA-TiO2/sợi cotton thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn với loại vi khuẩn (S aureus, E coli, S aureus kháng methicillin (MRSA) M luteus) Hiệu kháng khuẩn quan sát điều kiện chiếu ánh sáng UVA, khả kiến bóng tối Số lượng vi khuẩn sống sót giảm theo thời gian chiếu xạ hoạt tính kháng khuẩn cao 24 kích hoạt [1] HA/TiO2 tẩm phủ than vật liệu xúc tác quang khơng có tính chất hấp phụ, dễ tái chế mà ngăn ngừa chuyển hóa than hoạt tính thành CO CO2 [7] Sau dùng vật liệu có phủ HA/TiO2 lên gạch, tường nhà, khí NO, CO với nồng độ ppm, bị xử lý triệt để [8] Tiếp nối nghiên cứu trước nhóm tác giả [9], dung dịch giả huyết tương pha chế theo tỉ lệ nồng độ (mol/L) từ hóa chất NaCl: KCl: MgCl2.6H2O: CaCl2.2H2O: Na2HPO4.12H2: NaHCO3 = 142:1,5 :25:103:10:27 Bột TiO2 sau pha tạp nitơ (N-TiO2) cho vào lít dung dịch giả huyết tương, bột N-TiO2 phân tán dung dịch nhờ siêu âm gia nhiệt Khi dung dịch HA/N-TiO2 hình thành, tiến hành lọc rửa nhiều lần nước cất đến pH = 7, làm khô 60ºC thu bột HA/NTiO2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, thiết bị phân tích mẫu Các hóa chất dùng để tạo dung dịch giả huyết tương gồm muối MgCl2.6H2O; CaCl2.2H2O NaCl; KCl; KH2PO4, Na2HPO4.12H2O NaHCO3 hóa chất có độ tinh khiết phân tích.TiO2 hãng Degusa P25 (Đức) TiO2 (Trung Quốc) có kích thước tinh thể cỡ 100 nm sử dụng nghiên cứu N-TiO2 nung 800ºC pha tạp (doping) nitơ với tỷ lệ TiO2: N 1:1 dùng để tạo mẫu tổ hợp (composit) với HA Thiết bị siêu âm mẫu có tần số 35 kHz dùng trình tạo mẫu Thiết bị XRD (Siemens - D5000), SEM (Hitachi S – 4800), EDX (JED - 2300), BET (Micromeritics), FTIR (IMPACT 410), UV-Vis (Jasco V670) dùng để phân tích đặc trưng cấu trúc hình thái vật liệu 2.2 Chuẩn bị mẫu mẫu HA có tỉ lệ thành phần Ca/P khác kí hiệu S5,S7,S10 S15, tương ứng với tỉ lệ Ca/P 1,46; 1,53; 1,70 1,83 Mẫu có thành phần TiO2-P25 HA/TiO2-P25 tạo để so sánh tính chất quang xúc tác vật liệu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc tính mẫu tổng hợp Hình 3.1 phổ FTIR mẫu bột N-TiO2 trước sau phủ HA cho thấy, bước sóng 1650 cm -1 xuất tất mẫu vạch phổ nhóm OH- Vạch phổ mẫu HA/N-TiO2 có cường độ độ rộng lớn so với mẫu N-TiO2 Các vạch phổ bước sóng 1100 cm-1 1050 cm-1 nhóm PO43- Tất vạch phổ đặc trưng HA tạo mầm kết tủa lắng đọng N-TiO2 Ngoài cịn xuất vạch phổ bước sóng 1490 cm-1 1460 cm-1 nhóm CO32- Kết trùng 210 S15, mẫu HA/N-TiO2 có nồng độ Ca2+ PO43- khác Hình 3.2 tổng hợp giản đồ XRD mẫu Nhìn hình ta thấy, cường độ đỉnh nhiễu xạ HA 2θ = 31,6o tăng dần theo chiều tăng nồng độ Ca2+ PO43- Kích thước khoảng cách không gian HA/N-TiO2 tạo nên cấu trúc bề mặt xốp thay đổi theo chiều tăng nồng độ Ca2+ PO43- Mẫu N-TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng thanh, kích thước khoảng nm x 10 nm, chiều dài 10 - 500nm, tồn khe rộng giúp cho trình vận chuyển, khuếch tán chất tham gia phản ứng Nhìn vào ảnh SEM (hình 3.3) mẫu cho thấy, mẫu S5 S7 có N-TiO2 với hình dạng sắc nét, màu sáng Kích thước tăng lên mẫu S10 khoảng không gian hẹp dần so với mẫu S5 S7 Mẫu S15 có kích thước lớn hơn, khoảng cách hẹp xuất nhiều hạt nhỏ, HA kết tinh lại với hợp với kết Nonami [7] cơng trình khác cơng bố 140 120 HA/N - TiO - 6h Transmittance (%) 100 HA/N - TiO - 3h 80 N - TiO 60 40 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 -1 Wavenumbers (cm ) Hình 3.1 Phổ FTIR mẫu bột N-TiO2 mẫu HA/N- TiO2 Quá trình hình thành mầm kết tinh bề mặt TiO2 tương tác tĩnh điện bề mặt tích điện âm TiO2 pha tích điện dương apatit So sánh thời gian kết tinh HA bề mặt TiO2 khoảng giá trị thời gian (3 giờ, giờ) cho thấy, toàn kết tủa HA lắng đọng bề mặt TiO2 ổn định khoảng thời gian Do hình thành HA làm giảm lượng đáng kể OH- dung dịch nên kết tủa HA ln có xu hướng tan dung dịch để cân cho môi trường Như vậy, ngâm TiO2 hỗn hợp giả huyết tương nhiệt độ 37oC, pH từ 8, thời gian ngâm ổn định từ 3-6 3.2 Ảnh hưởng nồng độ ion Ca2+ PO43- đến tính chất vật liệu HA/N-TiO2 2000 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu HA/N-TiO2 từ S5 - S15 Kết đo phổ tán sắc lượng EDX bảng 3.1 cho thấy, % HA tăng tỉ lệ thành phần Ca/P tăng Bảng 3.1 Giá trị đo phổ EDX mẫu nghiên cứu A A 1500 A A A Cps R RA A HA 1000 R R R S-15 S-10 500 S-7 Mẫu S5 S7 S10 S15 S-5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - Theta - Scale Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu HA/NTiO2 (S5; S7, S10 S15) Các mẫu tạo kí hiệu S5, S7, S10 211 Ca/P 1,46 1,53 1,70 1,83 % HA 26,48 28,29 31,41 32,69 chế tạo tối ưu xuất đỉnh phổ HA vị trí 2θ =31,6o với cường độ rõ Một lần ta khẳng định phương pháp phủ HA lên bề mặt TiO2 có tính ổn định nhiều cấu trúc tinh thể nano TiO2 Hình thái mẫu TiO2 - P25 tinh khiết có dạng hạt, kích thước trung bình khoảng 25 nm, phủ HA, bề mặt mẫu HA/TiO2 - P25 có trở nên bơng mịn kích thước lớn so với TiO2 - P25 tinh khiết (hình 3.5b) 3.3 Khả hấp phụ ánh sáng vật liệu HA/N-TiO2 Kết đo phổ hấp thụ UV-VIS mẫu HA/N-TiO2 so sánh với mẫu HA/TiO2 - P25 trình bày hình 3.4 Mẫu TiO2 - P25 có bờ hấp thụ khoảng 399nm Còn mẫu HA/N-TiO2 -3h 6h có bờ hấp thụ chuyển dịch vùng ánh sáng nhìn thấy với bước sóng hấp thụ tương ứng khoảng 436 nn 426 nn Như vậy, mẫu HA/N-TiO2- 3h có hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến tốt so với mẫu 6h 2500 2000 0,8 HA/TiO2 - P25 0,7 HA/N-TiO2 - 3h 0,6 HA/N-TiO2 - 6h 1500 Cps Đ ộ hấp thụ (đ.v.t.y) 0,9 0,5 0,4 1000 0,3 0,2 HA HA/TiO - P25 0,1 -0,1300 500 350 400 450 500 550 TiO - P25 600 20 Bước sóng (nm) 25 30 35 40 45 50 55 60 - Theta - Scale Hình 3.4 Phổ UV-Vis mẫu TiO2 - P25, HA/N-TiO2 -3h 6h Hình 3.5a Giản đồ XRD mẫu TiO2 - P25 HA/TiO2 - P25 Điều chứng minh giản đồ XRD TiO2-P25 HA/TiO2-P25 (hình 3.5a) Mẫu phủ HA theo điều kiện Hình 3.5b Ảnh SEM mẫu TiO2 - P25 HA/TiO2 -P25 hình cầu, có nhiều khe rỗng làm điều KẾT LUẬN Các chất ô nhiễm hấp phụ HA bị kiện thuận lợi cho dịch chuyển chất, làm khử sau nhờ TiO2 Việc pha tạp N vào gia tăng tương tác vật liệu với chất TiO2 làm tăng khả làm việc vật ô nhiễm môi trường liệu vùng ánh sáng khả kiến N-TiO2 có Tỉ lệ Ca/P 1,7, giá trị tốt cho cấu trúc tinh thể nano dạng thanh, có nhiều ưu hình thành bùng phát mầm kết tinh HA bề vật liệu có kích thước tinh thể dạng 212 Appl Catal B Environ., 170 -171, 83 - 89, 2015 [5] M Iwasaki, Y Miyamoto, S Ito, T Furuzono, and W.-K Park, Fabrication of platy apatite nanocrystals loaded with TiO2 nanoparticles by two-step emulsion method and their photocatalytic activity, J Colloid Interface Sci., 326, 2, 537 - 540, 2008 [6] S Hayakawa, J.-F Liu, K Tsuru, and A Osaka, Wet deposition of titania-apatite composite in cotton fibrils, J Sol-gel Sci Technol., 40, 2, 253 -258, 2006 [7] T Nonami, H Hase, and K Funakoshi, Apatite-coated titanium dioxide photocatalyst for air purification, Catal Today, 96, 3, 113118, 2004 [8] Nguyễn Thị Huệ, Trần Thị Đức, Mã Thị Anh Thư, Đinh Thị Thúy Hằng, Chế tạo ứng dụng nano TiO2 để xử lý chất độc hại mơi trường khơng khí Việt Nam, Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện HLKHCNVN, ISBN: 978 - 604 - 913 - 013 - 7, 220 - 225, 2010 [9] Nguyen Thi Hue, Ma Thi Anh Thu, Study on fabrication of apatite/TiO2 suspension and assessment of its ability of disintegrating toxic substances in the air environment, The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application, Nov 10-12, Vung Tau, Vietnam, 960-963, 2011 mặt N-TiO2, rút ngắn thời gian tạo mầm kết tinh HA TiO2 Vật liệu tổ hợp (composite) HA/N-TiO2 vừa có hoạt tính hấp phụ lại vừa có tính oxi hóa khử, vật liệu đầy hứa hẹn xử lý chất ô nhiễm giao thông (NO, CO, VOCs), dung môi (benzene, toluene, xylen) hay hợp chất POPs TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] W Kang, V Lauruengtana, S Surassmo, U Ruktanonchai, Antibacterial effect of apatitecoated titanium dioxide for textiles applications, Nanomedicine Nanotechnology, Biol Med., 5, 2, 240 -249, 2009 [2] H Tanaka, T Watanabe, and M Chikazawa, FTIR and TPD studies on the adsorption of pyridine, n-butylamineand acetic acid on calcium hydroxyapatite, J Chem Soc Faraday Trans., 93, 24, 4377 - 4381, 1997 [3] A Mitsionis, T Vaimakis, C Trapalis, N Todorova, D Bahnemann, and R Dillert, Hydroxyapatite/titanium dioxide nanocomposites for controlled photocatalytic NO oxidation, Appl Catal B Environ., 106, 3, 398 - 404, 2011 [4] F Persico, M Sansotera, C L Bianchi, C Cavallotti, and W Navarrini, Photocatalytic activity of TiO2 - embedded fluorinated transparent coating for oxidation of hydrosoluble pollutants in turbid suspensions, 213 ... Vietnam, 960-963, 2011 mặt N -TiO2, rút ngắn thời gian tạo mầm kết tinh HA TiO2 Vật liệu tổ hợp (composite) HA/N -TiO2 vừa có hoạt tính hấp phụ lại vừa có tính oxi hóa khử, vật liệu đầy hứa hẹn xử lý... kháng nấm, vật liệu HA /TiO2 cịn có khả xử lý khí NOx [3], aldehyt [4], [5] Vật liệu HA /TiO2 phủ sợi cotton tổng hợp cách ngâm sợi dung dịch gồm TiOSO4 30 mM H2O2 30 mM 80ºC 24 Sau đó, ngâm TiO2/ sợi... tác vật liệu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc tính mẫu tổng hợp Hình 3.1 phổ FTIR mẫu bột N -TiO2 trước sau phủ HA cho thấy, bước sóng 1650 cm -1 xuất tất mẫu vạch phổ nhóm OH- Vạch phổ mẫu HA/N-TiO2