Hóa học và công nghệ hóa dầu

TRẤN THỊ NHƯ MAI (Chủ biên) GIANG THỊ PHƯƠNG LY - NGUYỄN THỊ MINH THƯ H O R HỌC -v n CÔNG NGHỆ H O R D R U ■ ■ NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI MỤC LỤC ■ ■ LỜI MỞ Đ Ẩ U GIỚI THIỆU CHUNG VÉ CƠNG NGHỆ HỐ D Ầ U 11 Chương NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO CÁC Q TRÌNH CỒNG NGHỆ HỐ DẦU 1.1 Khí thiên nhiên 15 1.2 Dáu mỏ - Thành phẩn hoá học dầu m ỏ .19 1.3 Cracking xúc tác tạo hiệu ứng olefin nhẹ - Nguồn nguyên liệu công nghệ hoấ dầu 23 1.3.1 Các phản ứng xảy trình c c k in g 24 1.3.2 Hệ xúc tác FCC nhằm tạo hiệu ứng olefin nhẹ 25 1.3.3 Công nghệ cracking xúc t c 30 1.4 Reforming xúc tác - Nguồn ngun liệu hydrocacbon thtìm cho cơng nghệ hoá dắu 32 1.4.1 Bản chẵt trình reforming xúc t ấ c 33 1.4.2 Cơ sở hoá học trình reforming xúc t c 33 1.4.3 Xúc tác trình reforming xúc t c 40 1.4.4 Sự hoạt tính xúc tác 43 1.4.5 Công nghệ reforming xúc t c 45 1.4.6 Sản phẩm trình reforming xúc tác 49 Chương CHUYỂN HỐ METAN VÀ KHÍ THIẾN NHIÊN THÀNH CÁC SẢN PHẨM HOÁ DẦU 2.1 M etan 51 2.2 Chuyển hoá metan có mặt tác nhân khác (hơi nước,o x i) 53 2.3 Khí tổng hớp 53 2.3.1 Sản xuất khí tổng hợp q trình khí hố than 55 2.3.2 Chuyển hũá khí thiên nhiên dầu mỏ thành khí tổng hợp 56 HỐ HỌC VÀ CÕNG NGHỆ HỐ DẨU 2.4 Cơng nghệ sản xuất metanol từ khí tổngh ợ p 58 2.5 Công nghệ sản xuất axit axetic từm e ta n o l 62 2.6 Công nghệ sản xuất formandehyt 69 2.7 Công nghệ sản xuất am oniac .75 2.8 Công nghệ sản xuất u re .78 Chương CHUYỂN HOÁ ETYLEN 3.1 ứng dụng cua e ty ie n 87 3.2 Sản xuất etyle n 89 3.3 Cồng nghệ sản xuất etylen o x it 91 3.3.1 ứng dụng phương pháp sản xuất etylen o xit 91 3.3.2 Quá trình sản xuất etylen oxit phương pháp oxi hoá trực t iế p 93 3.3.3 Quy trinh cơng nghệ oxi hố trực tiếp etylen tổng hợp etylen o x it 95 3.3.4 Một số dẫn xuất quan trọng etylen o x it 96 3.4 Công nghệ sản xuất vinyl axe ta t 99 3.4.1 ứng dụng phương phấp sản xuất vinyl axetat 100 3.4.2 Xúc tác cho q trình axetoxyl hố etylen 101 3.4.3 Cơng nghệ axetoxyl hố etylen sử dụng xúc tác dị th ế 103 3.5 Cóng nghệ sán xuất a xe ta n d e h y t 104 3.5.1 ứng dụng vá phương pháp sản xuất axetandehyt 104 3.5.2 Xúc tấc cho trình oxi hoá etylen sản xuất axetandehyt 106 3.5.3 Cơng nghệ oxi hố etylen W acker sử dụng xúc tác PdCI2 - C uC Ị, .107 3.6 M ột s ố dẫn xuất quan trọng khác etyle n 109 3.6.1 Vinyi clorua 109 3.6.2 Các dẫn xuất hydroformyl hoá: propanal, axit propionic n-propanol 110 3.6.3 Các a-olefin mạch th ẳ n g 112 Chương CHUYỂN Hoá PROPYLEN 4.1 Sản xuất ứng dụng p ro p y le n 115 4.2 Công nghệ sản xuất a c r y io n itrin 117 4.2.1 ửng dụng cùa a crylonitrin 118 4.2.2 Công nghệ sản xuất a crylonitrin 119 4.2.3 Xúc tác cho q trình amoni-oxi hố propylen sản xuất acrylonitrin 120 4.2.4 Cơng nghệ Sohio amoni-oxi hố propylen sản xuất acrylonitrin 122 Mục lục 4.3 P ro p y le n o x it 123 4.3.1 ứng dụng propylen oxit 123 4.3.2 C ác trình sản xuất propylen oxit .125 4.4 M ột SỐ dẫn xuất quan trọng khác p ro p y ie n 128 4.4.1 Allyl clo ru a 128 4.4.2 A x e to n 129 4.4.3 Axit acrylic m etaacrylat .130 Chương CHUYỂN HOÁ OLEFIN C4 5.1 Chuyển hoá butadien-1, 133 5.1.1 Công nghệ sản xuất adiponitrin 134 5.1.2 Công nghệ sản xuất cloropren 137 5.2 Chuyển hoá isobutylen 138 5.2.1 Công nghệ sản xuất rnetyl tert-butyl ete .139 5.2.2 Công nghệ sản xuất metyl tert-butyl ete metacrolein axit m e ta c ry lic .140 ChƯtíng CHUYỂN HOÁ HYDROCACBON THƠM 6.1 H ydrocacbon thđm BTX (benzen, toluen xylen) - nguồn nguyên liệu hoá học hữu cơ, hoá d ầ u 143 6.2 Chuyển hoá benzen 145 6.2.1 Cơng nghệ ankyl hố benzen đé sản xuất etylbenzen 146 6.2.2 Xúc tác cho q trình ankyl hố b e n ze n 150 6.2.3 Các cơng nghệ ankyl hố benzen 151 6.2.4 Cơng nghệ propyl hố benzen để sản xuất cu m e n 161 6.3 Bất đối hoá toluen để sản xu ấ ỉ benzen cá c phân x y le n 166 6.4 Công nghệ phân hoá x y le n 171 6.5 Một s ố dẫn xuất hydrocarbon thơm quan trọng k h c 179 6.5.1 X iclo h e x a n .179 6.5.2 Axit b e n z o ic 181 6.5.3 Sản xuất ca p ro la c ta m .181 6.5.4 P h e n o l 182 6.5.5 Nitrobenzen 184 HỐ HỌC VÀ CƠNG NGHỆ HỐ DẦU Chương MỘT s ô HỆ x ú c TÁC DỊ THỂ ỨNG DỤNG TRONG CƠNG NGHỆ HỐ DẦU 7.1 Xúc lác dị thể cơng nghệ hố dắu 187 7.1.1 Vai trò xúc tác cơng nghệ hố dầu 187 7.1.2 Những đặc tính xúc tác dị thể cơng nghệ hố d ầ u 190 7.2 Xúc tác dị thể zeolỉt cho q trình chuyển hố hydrocacbon 193 7.2.1 Lược sử phát triển xúc tác dị thể zeolit trinhhũá d â u .193 7.2.2 Cấu trúc zeolit 194 7.2.3 Hiệu ứng chọn lọc hình dạng ze o lit 198 7.3 Vật liệu mao quản trung bình trật t ự 205 7.3.1 Vật liệu mao quản trung binh trật tự chứa s ilic a 205 7.3.2 Vật liệu mao quản trung bình trật tự khơng chứa s ilic a 207 7.3.3 Biến tính vật liệu mao quản trung bình 208 TÀI LIỆU THAM KHẢO 213 LỜI MỞ ĐẦU Thực tê nay, tuyệt đại đa sơ cơng nghiệp hố chât hữu dựa sở dầu mỏ khí thiên nhiên Ngoại lệ có lẽ số lĩnh vực sản xuất hoá phẩm dược phẩm quy mơ nhỏ sở ngun liệu có nguồn gốc thực vật động vật (các hợp chất thiên nhiên) Cơng nghệ lọc dầu bao gồm q trình chưng cất, cracking xúc tác reforming xúc tác cung cấp nhiên liệu xăng, nhiên liệu diezel, nhiên liệu phản lực, ; sản phẩm phi nhiên liệu: dầu bôi trơn, chất lỏng thủy lực, dung môi, phụ gia bê tơng, nhựa đường hố chất bán cho q trình tổng hợp hố học cơng nghệ hố học Cơng nghệ cracking xúc tác ngồi việc tạo nhiều xăng hơn, xăng có số octan cao có nhiệm vụ quan trọng cung cấp olefin nhẹ, nguồn nguyên liệu cho tổng họp hữu Các olefin nhẹ etylen C, , propylen C3=, butylen C4" xem nguồn nguyên liệu lớn cho trình tổng hợp hố học Cơng nghệ refoming xúc tác ngồi việc tạo xăng chất lượng cao q trình bán tạo hydrocacbon thơm chủ yếu BTX (benzen, toluen xylen) nguyên liệu cho công nghệ hoá học hữu Từ sau Chiến tranh Thế giới thứ cơng nghệ tồng hợp hữu cơ bản, gọi cơng nghệ hố dầu, phát triển mạnh từ nguyên liệu bán olefin nhẹ BTX, thay hoàn toàn axetilen Cơng nghệ hố dầu thực q trình chuyến hoá hoá học hợp chất hữu cơ từ dầu mỏ tạo sản phẩm có giá trị phục vụ cho đời sống trị, kinh tế, xã hội cho ngành cơng nghệ: hố chất, dung môi, vật liệu xây dựng, công nghiệp sản xuất thuốc nổ, thuốc tuyền quặng, cao su tổng họp, vật liệu polime, composit, vải, sợi, thuốc báo vệ thực vật, thuốc thú y, cơng nghệ sản xuất phân bón, HOÁHỌCVÀ CÕNG NGHỆ HOÁDÁU 10 chất màu, sơn, mỹ phẩm, ngun liệu tổng họp hố dược, Khó kế tên ngành công nghiệp mà không sử dụng sản phẩm hố dầu Để cung cấp số thơng tin kiến thức hố học cơng nghệ hố dầu, xúc tác cho q trình hố dầu, với kinh nghiệm nhiều năm giảng dạy nghiên cứu lĩnh vực hoá hữu cơ, hố dầu xúc tác, nhóm tác giá xin trân trọng giới thiệu tới bạn đọc sách Hoá học cơng nghệ hố dầu Đây tài liệu có nhiều kiến thức chun sâu hố học, cơng nghệ hữu cơ, cơng nghệ hố dầu xúc tác q trình cơng nghệ hố học Vì vậy, hy vọng sách làm giáo trình đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ ngành hố dầu, ngành cơng nghệ kỹ thuật hố học tài liệu tham khảo giảng dạy bậc đại học lĩnh vực hố học dầu mỏ, cơng nghệ hố hữu Đồng thời giáo trình cung cấp kiến thức sản phẩm hố học từ cơng nghệ chế biến dầu mỏ cho giáo viên phổ thơng giảng dạy mơn hố học Tập thể tác giả GIỚI THIỆU CHUNG VỂ CŨNG NGHỆ HOÁ DẪU ■ ■ Ngày nay, cơng nghiệp hố học hùn dựa sở axetylen đà thay hoàn toàn nguồn nguyên liệu olefin nhẹ BTEX (benzen, toluen, etylbenzen, xylen) từ q trình lọc, hố dầu Sự xuất hợp chất hydrocacbon giầu hydro (hơn than đá) nhanh chóng thay gần hồn tồn vai trò than với tư cách ngun liệu cho ngành cơng nghiệp hố chất Từ xuất ngành cơng nghiệp hố chất đặc thù dựa nguyên liệu từ dầu, khí thiên nhiên sản phẩm từ trình chế biến dầu khí có tên gọi ngành cơng nghiệp hố dầu chất cơng nghiệp hố dầu chủ yếu cơng nghệ tổng hợp hố chất hữu cư để tạo sản phẩm hữu đa dạng Hiện nay, nói sản phẩm hoá học lĩnh vực ứng dụng rộng lớn dầu mỏ khí thiên nhiên Có coi olefin hydrocacbon thơm thành tố ban đầu để xây dựng nên công nghiệp hữu cơ, hố dầu Từ hố chất tạo monome, dung môi, chất tẩy rửa, chất kết dính Từ monome oligome, tiếp tục sản xuất chất deo, nhựa, sợi, cao su, chất đàn hồi (elastomer), chất bôi trơn, chất có hoạt tính sinh h ọ c , Theo số liệu năm 2008, sản lượng etylen, propylen hydrocacbon thơm toàn giới tương ứng 110 triệu tấn, 85 triệu 70 triệu Quốc gia có sản lượng etylen lớn Hoa Kỳ, khoảng 30 triệu tấn; đứng thứ hai Nhật Bản, 7,5 triệu Trên sớ dầu mỏ khí thiên nhiên ta thu sản phẩm có giá trị, chia thành hai nhóm chính: Các sản phẩm trung gian dùng để điều chế monome, tổng họp vật liệu HOÁ HỌC VÀ CỔNG NGHỆ HOÁ DẦU 12 - Các sản phẩm khác: chất tấy rửa, thuốc bảo vệ thực vật, nhiên liệu tổng họfp, thuốc nổ, dung mơi, phân bón, hố chất dầu mỏ dùng làm nguyên liệu cho trinh tổng họp hừu cao cấp, Các trình hoá dầu, mà trước hết chuyển hoá olefin (chủ yếu etylen propylen) BTX (Benzen, Toluen, o,/?7,p-Xylen), đưa vào cơng nghệ để tăng hiệu kinh tế Lúc nhà máy gọi liên họp lọc hố dầu Cũng có tổ họp lọc hố dầu chi có q trình lọc dầu dãy công nghệ sản xuất olefin nhẹ BTX, tuỳ theo cấu nguyên liệu dầu thô hiệu kinh tế mang lại Như đề cập trên, olefin nhẹ sản phẩm trình cracking xúc tác cracking nhiệt Các hyđrocacbon thơm sản phâm trình reforming xúc tác q trình thơm hố parafin Trước đây, chưa có ngành cơng nghệ chế biến dầu khí, cơng nghiệp hoá chất hữu chủ yếu dựa vào than đá đề cập, than chuyển hoá thành c o , C 2, H2 từ hồn hợp khí (khí tổng hợp) thơng qua q trình chuyển hoá xúc tác đế nhận hợp chất hydrocaebon, dẫn xuất chứa oxi, nitơ, ỉưu huỳnh, clo, phân bón (ure) Đây nguyên liệu ban đầu để tiếp tục sản xuất hoá chất sản phẩm hữu khác đáp ứng nhu cầu xã hội Cùng với than đá, dầu mỏ khí thiên nhiên loại nhiên liệu hố thạch Khí thiên nhiên chứa đên 85% metan (CH4) khoảng 10% etan (C,Hh), có chứa sổ lượng nhỏ propan (C,Hk), butan (C4H ]0), pentan (C5H Ị2) ankan khác Khí thiên nhiên, thường tim thấy với mỏ dầu ỏ' vỏ Trái Đất, khai thác tinh lọc thành nhiên liệu cung cấp cho khoảng 25% nguồn cung lượng giới Dưới đưa số hố phẩm có nguồn gốc từ dầu khí dẫn xuất chúng: * Etylen Là olefin đơn giản nhất, sứ dụng rộng rãi với tư cách monome nguyên liệu ban đầu Từ etylen chế tạo nhiều hoá phẩm sản phẩm khác nhau: - Polyetylen; HỐ HỌC VÀ CƠNG NGHỆ HỐ DẤU 200 XÚC tác chọn lọc hình dạng sản phẩm trình hình thành chọn lọc số sán phẩm định bên cấu trúc mao quán xúc tác hình thành sản phẩm khác thuận lợi mặt nhiệt động học lại bị hạn chế kích thước phân tử q cồng kềnh Q trình xúc tác chọn lọc hình dạng sản phẩm diễn sản phẩm chọn lọc có kích thước đủ nhò để hình thành, khuếch tán bên cấu trúc mao quản khỏi xúc tác qua cửa sổ mao quản Các q trình metyl hố bất đối hoá chọn lọc toluen thành /?-xylen xúc tác ZSM-5 ví dụ điển hình ứng dụn? trình xúc tác chọn lọc hình dạng sản phâm Bên mao quản ZSM-5 tồn cân nhiệt động đồng phân xylen Sự hình thành đồng phân p-xylen khơng thuận lợi mặt nhiệt động học đồng phân o-xylen, đồng phân p-xylen lại có kích thước gọn nhất, đường kính động học bé nên dễ dàne khuếch tán bên hệ thống mao quản ngồi xúc tác MeOH + o - Hình 71 P h ả n ứ n g m e ty l h oá ch ọ n lọ c tolu en thành p -xy le n x ú c tá c ZSM~5 E Ừ - Ồ r S - * Hình 72 P h ản ứ n g bất đ ố i h oá ch ọ n lọ c toluen thành p-xylen x ú c tác Z SM -5 Các trình xúc tác chọn lọc hình dạng phân tử cón cải tiến cách tăng kích thước tinh thể xúc tác, qua làm tăng độ dài 201 Chương M ột só hệ xúc tác dị thể ứng dụng cơng nghệ hố dáu đường khuếch tán làm tăng độ chọn lọc sản phẩm Ngồi ra, tăng độ chọn lọc cách giảm đường kính mao quản để hạn chế hình thành sản phẩm phụ có kích thước cồng kềnh Những phương pháp tác giả Kumar, Ratanasamy thực với xúc tác ZSM-5, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23 cho trình đạt kết tương đối khả quan, độ chọn lọc sản phẩm /?-xylen tăng lên đáng kể Xúc tác chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiếp thường định nghĩa trình phản ứng mà hình thành số trạng thái chuyển tiếp/sản phẩm trung gian bị hạn chế kích thước trạng thái q cồng kềnh so với khơng gian mao quản Lưu ý q trình khơng có hạn chế khuếch tán tác nhân phản ứng sản phấm mà có hình thành trạng thái chuyển tiếp/sản phẩm trung gian cồng kềnh bị cản trở khơng gian Hình 73 P h ả n ứ n g b ắ t đ ố i h o h oá ch ọ n lọ c m -xylen thành 1,2,4-trim etylbenzen Phản ứng bất đối hoá (truyền ankyl hoá) chọn lọc /77-xylen thành l,2,4-trimeylbenzen xúc tác zeolit H-mordenit ví dụ điển hình cho q trình xúc tác chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiểp Với xúc tác silica-alumina vô định hỉnh H-Y sản phẩm đồng phân đối xứng l, , -trimetylbenzen thuận lợi mặt nhiệt động học Tuy nhiên, sử dụng xúc tác H-mordemit hình thành l, ,5 -trimetylbenzen bị hạn chế kích thước trạng thái chuyển tiếp dạng diphenylmetan (Hình 73) q cồng kềnh, khơng phù hợp với kênh mao quản vòng 12 H-mordenit Do vậy, sản phẩm 202 HỐ HỌC VÀ CƠNG NGHỆ HỐDÁU phản ứng 1,2,4-trimetyl hình thành trạng thái chuyên tiếp mao quản H-mordenit không bị cản trở không gian Một ưu điếm xúc tác ZSM-5 so với xúc tác zeolit mao quản lớn xúc tác vơ định hình, đồng thời ví dụ khác trinh xúc tác chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiếp, tốc độ hình thành cốc mao quản ZSM-5 thấp Nguyên nhân kích thước mao quản cùa ZSM-5 đủ bé đế ngăn chặn hình thành tiền cốc (sản phẩm trung gian), chủ yếu vòng hydrocacbon thơm ngưng tụ có kích thước cồng kềnh Do vậy, cốc hình thành ZSM-5 chủ yếu bên ngồi mao quản, với xúc tác mordenit (zeolit mao quản lớn) cốc dề tạo bên mao quản, làm ngộ độc xúc tác sau thời gian ngắn Z M S -5 M ordenit Hình 74, S ự h ìn h thành c ố c c c x ú c tác Z S M -5 m o rd en it CÓ lưu ý cần phân biệt trinh xúc tác chọn lọc hình dạng trạng thái chuyên tiếp với chọn lọc hình dạng sản phẩm Quá trinh chọn lọc hình dạng sản phẩm phụ thuộc vào độ khuếch tán nên tăng kích thước tinh thể xúc tác làm tăng độ chọn lọc sản phẩm Còn độ chọn lọc sản phâm q trình chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiếp khơng bị ảnh hưởng kích thước tinh thể xúc tác Trong số hệ phản ứng xảy đồng thời trình xúc tác chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiếp chọn lọc hình dạng sản phẩm, ví dụ phản ứng ankyl hố naphtalen Anh hưởng hai trình vào độ chọn lọc sản phâm phụ thuộc vào kích thước nhóm ankyl đường kính mao quản xúc tác Ví dụ phản ứng isopropyl hoá Chương M ột sỗ hệ xúc tác dị thể ứng dụng cơng nghệ hố dấu 203 sử dụng xúc tác mao quản lớn H-Y, 1-isopropylnaphtalen (Ì-IPN) sản phấm Tuy nhiên, sử dụng xúc tác H-mordenit sản phẩm 2-isopropylnaphtalen chiếm ưu Sự hình thành 1-IPN mao quản H-mordenit bị hạn chế hình thành trạng thái chuyển tiếp bị cản trở khơng gian xung quanh (chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiếp) Kể 1-IPN tạo thành khó để khuếch tán bên ngồi kích thước phân từ lớn đường kính cửa sổ (chọn lọc hình dạng sản phẩm) OH Hình 75 P h ả n ứ n g is o p ro p y l hoá ch ọ n lọ c n aph talen x ú c tác H -m ordenit XÚC tác chọn lọc nghịch khái niệm Zones đề xuất để mô tả hấp phụ ưu tiên số phân tử có kích thước cồng kềnh so với phân tử gọn mao quản xúc tác Một ví dụ đien hình tỷ lệ đồng phân C 2,3-dimetylbutan//?-hexan trình hydrocracking /7-hexadecan (C 16H34) xúc tác Pd-HSSZ-24 (zeolit kiếu AFI) lớn tỷ lệ sử dụng xúc tác Pd-HY Hiện tượng gọi chọn lọc nghịch xúc tác SSZ-24 Bản chất trình chọn lọc nghịch nghiên cứu phương pháp mơ nhàm giải thích tượng hấp phụ chọn lọc paraffin phân nhánh so với paraffin mạch thăng trình hyđrocracking tf-hexadecan Kết thực nghiệm giá trị entalpy hấp phụ độ chọn lọc liên quan đến kích thước mao quản Zeolit có đường kính mao quản khoảng 0,70 - 0,74 nm (như zeolit kiêu AFI) có tương tác Van der Waals bền hoá (giữa chất hấp phụ-chất bị hấp phụ) tối ưu paraffin phân nhánh, có nhiệt hấp phụ lớn Với zeolit có đường kính mao quản nhỏ (như zeolit kiểu MTW, MTT), giá trị nhiệt hấp phụ giảm tương tác khơng gian (đẩy) thành mao quản với paraffin phân nhánh Với zeolit có đường kính mao quản lớn (như zeolit kiểu LTL), tương tác Van der Waals bền hố biến khoảng cách chất hấp phụ chất bị hấp phụ lớn 204 HOÁ HỌC VÀ CỐNG NGHỆ HOÁ DẦU Trong nhiều loại zeolit, trình khuếch tán phân tử diền dọc theo kênh mao quản chiều, không cho phép phân tử vượt qua Do tắc nghẽn phân tử tác nhân A sán phẩm B điều kiện vậy, hoạt tính thực trình xúc tác A —> B (được xác định thời gian lưu phân từ xúc tác) bị giảm đáng kế so với trường hợp khơng có tắc nghẽn phân tử AFI Đô chon lọc nhiệt hấp phu —I r —— 0.5 I 0.9 1.0 0.6 0.7 0.8 Đường kính mao quản (nm) Hình 76 M ố i liê n hệ g iữ a độ ch ọ n lọ c h exan p h â n n h án h đ n g k ín h m ao quản Kênh mao quàn fí /3 A — - B Kênh mao quản (X - 'ị ị I (Phản ứn(j xảy u u o o o o Xo o o 0 X 0 o 0 X 0 0 X 0 o o X o o o o o a 3 a a 0 D S ữ c C a ú 'ú y w ooo o o o X o o o o X o o o o o X o o o o o X o o o o o X o o o o o o a 3 /4 — ^ w a 0 p □ cac ú kênh mao quàn) a ặ ệ c o oo 0 X 0 0 X 0 0 X 0 0 X 0 0 X 0 0 a ~ p Z~ 63 D p ị ‘3 ? D Z ọ 9Q 0 0 0 X 0 o o X o o o o X o o 0 X 0 0 o X o 0 0 ( 3■] ù? □ ủ Ỉ3 0 X 0 0 X 0 0 X 0 0 g? ọd ã • Ẹ § 3 000 ú“ ,a o l í i Ẳm rtirv-s r r ì n g điêm Jy0 D b X 0 0 X 0 0 0 ặ ;bc 0 c Đ 35 Hỡnh 77 M in h h ọa hệ th ố n g m ao q uản c ó h iệ u ứ n g M T C 205 Chương M ột só hệ xúc tác dị thề ứng dụng cơng nghệ hố dãu Đẻ khắc phục vấn đề này, khái niệm “định hướng khuếch tán phân tử” (molecular traffic control, MTC) đề xuất Trong hệ mao quản có hiệu ứng MTC, có hướng khuếch tán riêng biệt cho tác nhân sản phẩm phản ứng Các hướng khuếch tán riêng biệt giúp hạn chế cản trở lẫn phân tử Trong điều kiện tương tự, phản ứng A —> B hệ thống mao quản có hiệu ứng MTC có tốc độ toàn phần lớn so với phản ứng hệ thống mao quản khơng có hiệu ứng MTC, thời gian lưu phản ứng giảm Hệ thống mao quản có hiệu ứng MTC gồm kênh mao quản vng góc với (kênh a phù hợp với phân tử tác nhân A kênh [3 phủ hợp với phân tử sản pham B); phản ứng A —■>B diễn hốc mao quản nằm giao điểm kênh 7.3 Vật liệu mao quản trung bình trật tự Do yêu cầu chuyển hoá chọn lọc hợp chất hydrocacbon phân đoạn dầu nặng họp chất hữu có phân tử lượng cồng kềnh ngày tăng mà vật liệu vi mao quản khơng đáp ứng Do đó, việc điều khiến kích thước mao quản để tạo vật liệu có mao quản rộng lĩnh vực quan tâm nghiên cứu Trong năm 1991-1992, nhà khoa học hãng Mobil Oil bàng đường tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc tổng hợp số vật liệu mao quản trung bình họ M 1s, vật liệu có cấu trúc mao quản xếp với độ chật tự cao kích thước mao quán đồng Vật liệu rắn xốp với mao quản trung bình gồm nhiều dạng như: MCM-41, MCM-48, M CM -56 Vật liệu mao quản định nghĩa xuất phát từ tính chất hấp phụ chúng Theo định nghĩa IUPAC, vật liệu mao quản chia thành loại: vi mao quản (< nm), mao quản trung bình (2-50 nm) mao quản lớn (> 50 nm) Ngoài ra, cụm từ nanoporous vật liệu có kích thước mao quản nanomet ngày ứng dụng nhiều 7.3.1 Vật liệu mao quản trung bình trậ t tự chứa silica bản, việc tổng hợp vật liệu mao quản trung bình mơ tả sáng chế năm 1969, thiếu kỳ thuật phân tích HOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ HỐ DẪU 206 nên nhà khoa học lúc khơng xác nhận nét đặc trưng đặc biệt chúng Vào năm 1992, vật liệu tương tự tổng hợp hãng Mobil MCM-4] thể mao quản hình trụ chiều với cấu trúc lục lăng có độ trật tự cao phân bố kích thước mao quản hẹp, thành mao quản vơ định hình Các pha vật liệu tương tự MCM-48, MCM-50 công bố Phương pháp dùng để tổng họp vật liệu mao quản trung bình trật tự sử dụng tác nhân định hướng câu trúc tinh thê lỏng Những tác nhân liên quan tới hình thành mao quản với kích thước dự đốn trước Ngược với q trình tổng họp zeolit, đơn phân tử hoạt động tác nhân định hướng cấu trúc, kết tụ phân từ chất hoạt động bề mặt dùng đế thu vật liệu mao quản trung bình Hình 78 Đ ơn v ị cấ u trúc củ a vật liệ u m ao q uản trung b ìn h M C M -48 Cùng thời gian phát MCM-41, phương pháp đế thu vật liệu mao quản trung bình mơ rả Yanagisavva, ơng su dụng kanemit lởp silicat nguồn silica Vật liệu 207 Chương M ột số hệ xúc tác dị ứng dụng cơng nghệ hố dáu ký hiệu FSM-n “Folded Sheet Mesoporous materials-n”, n số nguyên tử cacbon mạch chất hoạt động bề mặt sử dụng M CM -41 FSM -16 giống có khác tính chất hấp phụ tính chất bề mặt Lĩnh vực vật liệu mao quản trung bình ngày thu hút ý nhà khoa học toàn giới ứng dụng to lớn hố học, dược học sinh học Việc sử dụng chất hoạt động bề mặt khác nhau, nguồn tiền chất silic khác tạo nhiều loại vật liệu silica mao quản trung bình với hình dạng mao quản, độ dây thành, kênh khác Ví dụ Stucky cộng sừ dụng chất hoạt động bề mặt khối copolyme tạo họ vật liệu SBA-n Hay nhóm Pinavaia điều chế dựa vào nhóm amin bậc một, khơng ion hexadecyl amin polyetylen oxit làm chất tạo cấu trúc để tạo vật liệu mao quản tên IUPAC HMS MSU 7.3.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trậ t tự không chứa silica Sau phát minh hãng Mobil năm 1992 họ vật liệu M 1s, lần Huo cộng tự nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại khác (Sb, Fe, Zn, Ti, Z r, ) có cấu trúc MQTB theo chế phối hợp tạo cấu trúc, nhiên cấu trúc bị phá vỡ sau loại bỏ chất hoạt động bề mặt (HĐBM) Các vật liệu MQTB không silic bền vững tống hợp thành cơng năm 1995, 1996 từ phát triển nhanh chóng Người ta giải thích chế hình thành vật liệu MQTB khơng chứa silic theo chế trinh bày Ngoài Ying cộng đề nghị chế phối tử tạo cấu trúc (Ligand-Assisted templating) đế giải thích hình thành vật liệu oxit niobi oxit zirconi MQTB Các chất HĐBM tiền chất alkoxit liên kết với mơi trường dung mơi khơng có nước thơng qua liên kết hố trị Nhìn chung, đế tống họp oxit kim loại MQTB không silic điều cần thiết phải thỏa măn là: (1) Tiền chất vô phải có tính tạo polyanion, điều cho phép tạo liên kết đa phổi trí với chất HĐBM 208 HỐ HỌC VÀ CƠNG NGHỆ HỐ DẨU (2) Các polyanion phải có khả tự ngưng tụ tạo thành vách ngăn mao quản (3) Sự tương họp mật độ điện tích chất HĐBM tác nhân vô cần thiết để điều khiển hình thành pha khác 7.3.3 Biến tính vật liệu mao quản trung bình Sự đời vật liệu mao quản trung bình đánh dấu bước phát triển đột phá lĩnh vực xúc tác Hàng loạt trình liên quan đến phản ứng phân tử có kích thước lớn thực dễ dàng Phản ứng thực bên mao quản, tác nhân phản ứng hoạt hoá tâm hoạt động thành mao quản tiếp cận dễ dàng với tác nhân khác đe thực phản ứng không gian phản ứng hẹp SBA-16 í t Hình 79 Q trình tồn g h ọ p p h ứ c ch ấ t c h ira l C o (ll)S ale n h ố c m ao quản S B A -1 b iến tính b i p h e n y l Chương Một số hệ xúc tác dị thể ứng dụng cơng nghệ hố dãu 209 Một đặc điểm quan trọng khác loại vật liệu có nhiều ứng dụng phản ứng hố học kích thước mao quản thứ cấp nhỏ kích thước mao quản sơ cấp Trong phản ứng tổng hợp phức chất chiral Co(II)Salen (Hình 79) mao quản thứ cấp đủ bé để tác nhân phản ứng kích thước nhỏ cỡ coban (II) axetat (A) salen (B) đủ vào bên hốc mao quản Phản ứng xảy bên tạo thành phức chất c, nhiên kích thước mao quản thứ cấp nhỏ hon cấu trúc phức chất nên phức chất khơng bị thất bên ngồi mà giữ lại bên mao quản Cho đến nay, nhiều nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng phương pháp tổng hợp, cấu trúc tính chất không gian hệ mao quản Đặc biệt, phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu hệ xúc tác có tính chất phù họp cho phản ứng định hướng nghiên cứu thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Vật liệu mao quản trung bỉnh Ì M Ì y sio? (A) • • • c (CMK-n) Pt § • • y • ĩ t