Hóa học lập thể

TR NG IH CS PH M TP H CHÍ MINH ( KHOA HÓA ) HÓA H C L P TH VÕ TH THU H NG TP H CHÍ MINH-2002 M CL C Ph n A: Lý thuy t Ch ng 1: Khái ni m c b n Ch ng 2: ng phân quang h c 17 Ch ng 3: ng phân hình h c 38 Ch ng 4: ng phân c u tr ng c a h p chât khơng vịng 50 Ch ng 5: C u tr ng c a h p ch t vòng no 62 Ch ng 6: Hóa l p th c a d t Polymer 92 Ch ng 7: Hóa l p th đ ng 113 Ph n B Bài t p ng phân quang h c 128 ng phân hình h c 132 ng phân c u tr ng 135 Ph n ng th SN 138 Ph n ng tách 141 Ph n ng c ng 144 Tài li u tham kh o 148 L I NĨI U Hố h c l p th (Stereochemistry) m t khoa h c nghiên c u v c u trúc không gian c a v t ch t nh h ng c a c u trúc đ n tính ch t c a chúng Hoá h c l p th c n ch tr ng đ n đ ng phân l p th tr ng thái t nh nh đ ng phân hình h c, đ ng phân quang h c Nh ng g n s phát tri n c a h c thuy t v c u tr ng (conformation) phân gi i c u tr ng (confornational analysis); v s t ng h p đ nh h ng l p th ph n ng hoá h c; v quy t c b o tồn tính đ i x ng c a orbital Cùng v i s xu t hi n ph ng pháp v t lý nh quang ph t ngo i, quang ph c ng h ng t h t nhân, nhi u x tia X, nhi u x electron Các nghiên c u v hóa h c l p th cho ta nhi u hi u bi t m i v s ph thu c c a tính ch t nh ng đ c tính tinh vi v s phân b khơng gian c a nguyên t phân t , vi c gi i thích c ch ph n ng đ c bi t hóa l p th cịn gi i thích đ c ho t tính sinh lý khác c a đ ng phân l p th Hóa h c l p th đ ng nghiên c u nh ng chuy n hóa ch t khác c a đ ng phân l p th gây nên b i đ c m c u trúc không gian c a chúng nh hi n t ng racemic hóa ph n ng th SN1, SR, SE, s ngh ch chuy n c u hình ph n ng th SN2, s l u tr c u hình ph n th SNi, epimer hóa ph n ng c ng AN vào h p ch t carbonyl Nhi u cơng trình nghiên c u v hóa h c l p th đ c đánh giá cao, m t s đ c trao gi i Nobel v hóa h c, ph n nh vai trị t m c c a mơn h c V i tính ch t quan tr ng c a hóa h c l p th , m t l nh v c không th thi u đ c đ i v i hóa h c hi n đ i, nên s đ i quy n sách hy v ng giúp sinh viên chuyên hóa b sung ki n th c h tr cho trình h c t p nghiên c u c a Do kh n ng cịn nhi u h n ch nên ch c ch n không th tránh nh ng thi u sót R t mong nh n đ c ý ki n đóng góp chân thành c a quý đ ng nghi p b n đ c đ sách đ c hoàn ch nh h n nh ng l n tái b n sau Tác gi PH N A LÝ THUY T Ch ng 1:KHÁI NI M C B N V HÓA H C L P TH 1 1.1 Ph m vi nghiên c u c a hóa h c l p th 1.2 L cs 1.2.1 c tính c a h p ch t tri n quang 1.2.2 Thuy t carbon t di n 1.2.3 ng phân hình h c 1.2.4 ng phân quang h c 1.2.5 ng phân c u tr ng (đ ng phân quay) 1.3 Cách bi u di n nguyên t carbon t di n 1.3.1 Công th c chi u h p ch t có m t nguyên t C 1.3.2 Công th c chi u h p ch t có hai ngun t C 1.3.2.1 Cơng th c tam th nguyên 1.3.2.2 Công th c ph i c nh 1.3.2.3 Công th c Newman 1.3.2.4 Công th c Fischer 1.4 C u hình t ng đ i c u hình t đ i 1.5 Danh pháp c u hình 1.5.1 Danh pháp D,L 1.5.2 Danh pháp R,S 1.5.3 Danh pháp E,Z 1.1 PH M VI NGHIÊN C U C A HÓA H C L P TH Công th c ph ng không th mô t đ y đ d ng c a phân t S kh o sát v khía c nh ki n trúc c a phân t không gian tam th nguyên r t c n thi t ó ph m vi nghiên c u c a Hóa l p th Mu n hi u rõ ho t tính c a m t h p ch t h u c , tr c h t ng i ta ph i bi t cách c u t o c a k xác đ nh c u hình c a phân t C u t o c a phân t tr t t s p x p n i nguyên t phân t C u hình c a phân t cách s p x p không gian c a nh ng nguyên t (hay nhóm nguyên t ) quanh tâm carbon đ i x ng C u tr ng u đãi c a h p ch t xác đ nh b i nh h ng nguyên t ho c nhóm nguyên t g n (t ng tác không n i) K t qu c a n i c ng hóa tr đ nh h ng s t o thành đ ng phân l p th g m có đ ng phân hình h c đ ng phân quang h c Hóa h c l p th c n ch tr ng đ n phân t tr ng thái t nh liên h đ n đ ng phân l p th Hi n nay, hóa h c l p th tr thành m t nh ng đ tài quan tr ng nh t hóa h c h u c lý thuy t Hóa h c l p th đ ng kh o sát s t ng quan không gian gi a nguyên t nhóm nguyên t ch u ph n ng, nh h ng c a s s p x p cân b ng hóa h c v n t c ph n ng 1.2 L CS 1.2.1 c tính c a h p ch t tri n quang N m 1811, Arago phát hi n đ u tiên kh n ng quay m t ph ng ánh sáng phân c c g i tính quang ho t N m 1813, Biot tìm th y kh n ng quay m t ph ng ánh sáng phân c c tinh th th ch anh N m 1815, Biot tìm th y s quay t ng t x y v i m t s ch t l ng thiên nhiên: tinh d u thông dung d ch c a m t s ch t r n (nh camphor) S khác bi t quan tr ng gi a hai d ki n th c nghi m v a k đ c Biot gi i thích nh sau: - Kh n ng quay m t ph ng c a ánh sáng phân c c c a th ch anh liên quan v i c c u đ c bi t c a tinh th (vì m t h n tinh th đ c n u ch y) - Cịn tính quang ho t c a h p ch t h u c ph i đ c liên k t v i tính ch t c a nhi u phân t riêng bi t (vì hi n t ng đ c quan sát tr ng thái l ng tr ng thái khí c ng nh tr ng thái dung d ch) N m 1821, Herschel ch ng minh r ng m t d ng c a tinh th th ch anh làm quay m t ph ng c a ánh sáng phân c c theo chi u quay kim đ ng h , d ng đ i quang ( ng v i nh c a d ng đ u g ng ph ng) quay m t ph ng phân c c theo chi u ng c l i Nh v y n ng su t quang ho t liên quan m t thi t v i tính b t đ i x ng c a tinh th Sau nhi u n m (1848 – 1853) kh o sát tính quang ho t c a hai acid trích t c n r u nho, Pasteur xác nh n s hi n h u c a hai acid tartric: m t acid h u tri n: quay m t ph ng c a ánh sáng phân c c v bên ph i (acid (+) tartric) m t acid không quang ho t (tiêu tri n): không quay m t ph ng c a ánh sáng phân c c (acid (±) tartric) Ngồi ra, Pasteur thành cơng vi c tách hai acid tiêu tri n thành acid (+): h u tri n acid (-): t tri n (quay m t ph ng c a ánh sáng phân c c v bên trái) Hai acid g i hai đ ng phân đ i quang (hai đ ng phân đ i hình) Theo Pasteur, tính quang ho t khơng ph i tính b t đ i x ng c a tinh th mà th t liên quan v i tính b t đ i x ng c a phân t acid tartric quang ho t Sau đó, Pasteur cịn tìm th y m t acid tiêu tri n khác g i acid meso-tartric ây m t acid đ i x ng nên không quay m t ph ng c a ánh sáng phân c c Công th c Fischer c a acid tartric: COOH H OH HO H COOH (+) COOH HO H H OH COOH (-) COOH H OH H OH COOH Acid Acid (±) tartric g (+ m -) m tartric t s b ng Acid meso-tartric phân t đ i quang (có c u hình ng c nhau) khơng có tính quang ho t lý bù tr ngo i phân t , nh ng tách hai đ c thành acid (+) tartric acid (-) tartric Acid Meso-tartric khơng quang ho t kh n ng quay ph i c a m t nguyên t carbon b t đ i bù hoàn toàn cho nguyên t carbon quay trái nên acid meso-tartric đ c coi nh m t d ng không quang ho t bù tr n i phân t 1.2.2 Thuy t carbon t di n N m 1858, Kekule ch ng minh r ng h p ch t h u c , nguyên t carbon có hóa tr 4, ngh a có khuynh h ng t o n i v i b n nguyên t ho c b n nhóm Khái ni m r t quan tr ng giúp nhà hóa h c lúc b y gi gi i thích s t ng quan gi a tính quang ho t tính b t đ i x ng phân t N m 1874, Le Bel Van’t Hoff nh n th y đ ng th i đ c l p v i r ng tính b t đ i x ng phân t đ c t o b n nhóm khác n i v i m t carbon khơng ph ng Chính Van’t Hoff đ ngh s s p x p t di n c a b n hóa tr c a nguyên t carbon, ngh a b n hóa tr h ng v b n đ nh c a m t t di n v i nguyên t carbon tâm c a Nguyên t C t di n liên k t v i b n nguyên t (hay nhóm nguyên t ) khác g i nguyên t b t đ i x ng H u qu hai s s p x p khác có th t n t i nh v t nh g ng ph ng, khơng ch ng lên đ c Thí d : Acid lactic có hai đ ng phân quang h c: COOH H COOH OH CH3 Acid (+) lactic H HO CH3 Acid (–) lactic N u m t nguyên t carbon n i v i hai (hay nhi u h n) ngun t ho c nhóm ngun t v t nh s ch ng lên đ c tính quang ho t m t h n N m 1913, Bragg ch ng minh đ c s phân b t di n c a nguyên t Carbon b i nhi u x tia X c a kim c ng Nh ng ph ng pháp v t lý khác nh nhi u x n t ph nghi m c ng xác nh n đ ngh c a Van’t Hoff 1.2.3 ng phân hình h c T n m 1875, Van’t Hoff đ ngh bi u di n n i đôi etylen th abC=Cab b ng mơ hình hai t di n chung m t c nh nh sau: a b a a b a b b Xét v m t hình hcisc b n nhómtrans th n m m t m t ph ng Do đó, s quay quanh n i đơi khơng cịn n a s phân b c a nhóm th gi ng có th phía ho c khác phía c a m t ph ng ch a n i đôi a b cis a a b b b a trans (a ≠ b) N m 1838, Liebig xác đ nh đ c s maleic fumaric đ ng phân c a H H H HOOC COOH HOOC t n t i c a hai acid: COOH H acidđ maleic Mãi n n m 1887, Wislicenus i ch ng minh r ng đ ng acidmfuramic phân th c s s hi n di n c a m t n i đôi phân t ng phân hình h c khơng có nh h ng ánh sáng phân c c ph ng, phân t có n i đơi không b t đ i x ng, ngo i tr tr ng h p m t nhóm g n n i đơi có m t ngun t Carbon b t đ i x ng ng phân hình h c th ng liên quan v i h p ch t có n i đơi Carbon - Carbon, ho c Carbon - Nit , ho c Nit -Nit Ngồi ra, h p ch t cicloankan (vịng no) c ng có th có đ ng phân hình h c ng phân hình h c d ng th ng liên quan v i đ ng phân quang h c Thí d : 1,2 – dimetylciclopropan có đ ng phân: CH3 CH3 H H Cis (Meso) 1.2.4 1.2.5 CH3 * H H CH H * ** *3 CH H CH Trans CẶP ĐỐI QUANG ng phân quang h c (xem ch ng 2) ng phân c u tr ng (c u d ng, quay) N m 1885, Baeyer đ xu t thuy t c ng cho h p ch t vòng no Theo Baeyer, cicloankan có c u t o nh ng đa di n đ u ph ng, s c c ng góc vịng gi m d n t ciclopropan đ n ciclopentan, r i gia t ng v i vòng l n h n Thuy t Baeyer gi i thích s t n t i vịng n m, sáu c nh v i s m di n c a vòng nh l n h n lúc b y gi N m 1890, Sasche vịng có th gh nh đ đáp ng u ki n góc t di n t n t i d i c u tr ng không ph ng khơng c ng Sasche d đốn ciclohexan t n t i d i hai d ng gh tàu, nhiên nh ng c g ng đ u tiên đ cô l p hai d ng đ u th t b i n n m 1911, Mohr gi i thích hai d ng gh tàu c a ciclohexan bi n đ i l n d dàng Mohr c ng tiên đoán s t n t i c a decalin d i hai d ng cis trans không c ng, hai d ng đ c Huckel cô l p vào n m 1925 NG PHÂN C U TR NG Caâu 21: Dùng c u hình gh đ bi u di n sáu đ ng phân dimetylciclohexan Trong m i c p, cho bi t đ ng phân b n h n cu i s p x p t t c sáu đ ng phân theo th t đ b n gi m d n a) Cis trans 1,2–dimetylciclohexan b) Cis trans 1,3–dimetylciclohexan c) Cis trans 1,4–dimetylciclohexan Caâu 22: Dùng c u hình gh đ bi u di n đ ng phân c u tr ng có th có c a: a) 1–etyl–2–metylciclohexan b) 1–etyl–3–metylciclohexan c) 4–etyl ciclohexanol d) 3–etyl ciclohexanol e) 1,3–dietyl–5–metylciclohexan f) 1–etyl–3,5–dimetylciclohexan g) 3–etyl–5–metylciclohexanol h) 5–metylciclohexan-1,3-diol Tính n ng l ng c u tr ng t ng ng (D a vào s li u trang 84 - hóa h c l p th ) Caâu 23: Cho bi t c u tr ng u đãi c a phân t sau c đ nh n ng l ng c ng c a chúng: a) 1,2,4–trimetylciclohexan b) 1,2,4–ciclohexantriol (t t c đ u cis) c) Ciclohexan-1,3,5-triol (t t c đ u cis) d) Cis–1–etyl–3–isopropylciclohexan e) Trans–1–metyl-3-phenyl ciclohexan f) 3–tert–butyl–4–phenylciclohexanol (t t c đ u cis) g) Acid cis 4-cloro-trans–3–metyl ciclohexan carboxilic h) Acid cis 3–metyl–trans–4–nitrociclohexan carboxilic Caâu 24: V c u tr ng u đãi (trong dung môi không phân c c) c a ch t: a) 2–bromociclohexanon b) 4–tert butylciclohexanon c) 2–bromo–4,4–dimetylciclohexanon d) Cis–2,6–dibromociclohexanon e) 2–bromo–4–tert–butylciclohexanon f) Trans 1,2–dibromociclohexan g) Cis 1,3–dihidroxiciclohexan h) Trans 1,3–ditert–butylciclohexan i) 2,4–ditert–butylciclohexanon Gi i thích c u tr ng đ c ch n m i tr ng h p Caâu 25: V c u tr ng c a nh ng h p ch t sau s p x p chúng theo th t gi m d n đ b n: CH3 CH3 CH3 (A) (B) (C) CH3 (D) CH3 (E) (F) CH3 Câu 26: Xét c u hình tính b n t ng đ i c a: a) Cis trans–decalin b) Cis trans 9–metyldecalin c) Cis trans 9,10–dimetyldecalin d) Cis trans 1,3–dimetyldecalin Caâu 27: a) Dùng công th c chi u Newman đ bi u di n đ ng phân c a 9,10–dihidroxidecalin Cho bi t c u tr ng u đãi nh t? Gi i thích b) T ng t câu h i trên, v i h p ch t: Ciclohexan-1,2-diol Ciclohexan-1,3-diol Caâu 28: Dùng công th c chi u Newman đ bi u di n đ ng phân c a nh ng phân t sau theo nh ng tr c ch đ nh: a) CH2 b) CH3 C CH3 O c) C CH3 O d) H3C C C CH3 O Caâu 29: Bi u di n nh ng phân tO sau sang công th c ph i c nh Newman: Caâu 30: a) O O C C O b) O C C O O c) (ch chi u theo ph i c nh) PH N NG TH SN Câu 31: Gi i thích k t qu th c nghi m sau: a) quang h at c a dung d ch (+) 2–phenyl pentan-2-ol tri t tiêu đun sôi HCOOH b) quang h at c a dung d ch NaBr (+)–2– bromopentan aceton c ng tri t tiêu d n d n Caâu 32: Cho bi t s n ph m có th thu đ c c a (S) 1– phenyl–1–bromobutan acid acetic đun sôi dung d ch natri acetat v i aceton Caâu 33: D i tác d ng c a HBr : Treo–3–bromobutan – - ol bi n đ i thành (() 2,3– dibromobutan Eritro–3–bromobutan –2 - ol bi n thành meso–2,3– dibromobutan K t qu có phù h p v i c ch [SN1] hay[SN2] không? N u khơng, gi i thích Câu 34: Kh o sát s dung môi gi i c a hai h p ch t quang ho t sau mơi tr ng CH3COOH: a) 3–phenyl–2–tosiloxibutan b) 3–phenyl–2–tosiloxipentan Câu 35: Dùng công th c tam th nguyên, gi i thích hóa h c l p th c a s đ ph n ng sau đây: a) (S) butan-2-ol Br Tosilat Aceton Bromur OH Alcol + Olefin b) (R) - - phenyletanol Clorur ankyl Acetat quang hoaït Alcol quang hoạt Tosilat Iodur (R) - - phenyletyl Câu 36: Gi s s th y gi i Clorur cis–crotil b ng nh ng ph n ng riêng bi t theo: - C ch SN1 - C ch SN2 Trong m i tr ng h p, cho bi t alcol crotil t o thành đ ng phân cis hay trans, ho c m t h n h p hai d ng Gi i thích Câu 37: D đoán s n ph m t o thành ph n ng c a SOCl2 v i: a) R–1–phenyletanol b) OH CH3 Caâu 38: S p x p nhóm sau theo th t gi m d n đ ph n ng tr ng h p sau: a) Ph n ng aceto gi i: CH2Cl (CH3)2CHCl ; CH3–CH2–CH2–Cl CH2Cl b) Ph n ng v i KI aceton: CH3–OTS ; CH2=CH–CH2–OTS ; (CH3)2CHOTS ; CH3 OTS H3C c) S metanol gi i nhóm xu t anion c a acid: CH3 Ph C O C CH3 X O –X: –H; –I; –F; –NO2; –OCH3; –CH3 Câu 39: Gi i thích k t qu th c nghi m sau: a) S th y gi i CH3–O–CH2Cl x y 1600 l n nhanh h n s th y gi i CH3–S–CH2Cl b) Trong u ki n ph n ng SN2, s th y gi i halogenur (–metyl alyl x y 100 l n nhanh h n s th y gi i halogenur α– tert butyl alyl c) Clorur neopentyl không tác d ng v i NaOH dù đun nóng, nh ng l i cho ph n ng v i h n h p Ag2O H2O d) Tosilat neopentyl ph n ng ch m v i LiI không ph n ng v i LiCl Trái l i, tosilat n–butyl cho ph n ng v i LiI c v i LiCl e) Cloro sunfit S–butyl quang ho t đun dioxan s cho clorur S–butyl v i 97% l u gi c u hình Trái l i, n u th c hi n ph n ng Isooctan s có 43% ngh ch chuy n Câu 40: Gi i thích c ch ph n ng sau: a) Br + H 3C - COO Br (Aceton) Br b) + H 3C - COO Br (Aceton) O C CH3 + H3 C - COONa O (EtOH) OTs c) OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 O O C CH3 CH3 Caâu 41: Dùng công th c ph i c nh đ bi u di n hóa h c l p th c a ph n ng theo s đ sau: a) OH OH O CN Br b) COOH I Cl O C Cl Cho bi t tác ch t c n thi t m i giai đo n O PH N NG TÁCH Câu 42: Khi metyl hóa t i đa tách Hofmann, amin (A) cho cis–1,2–diphenylpropen; amin (B) cho trans–anken C6H5 C6H5 H H NH2 CH3 C6H5 H H3C NH2 H C6H5 (A) (B) a) Cho bi t hóa h c l p th c a ph n ng tách Hofmann b) D đoán s n ph m t o thành s tách Hofmann c a mentylamin Caâu 43: Tác d ng c a ion iodur I( 1,2–dibromo ankan t o thành anken theo s đ : C C + 2I C C + I2 + Br Br Br Trong b n đ ng phân l p th c a 3–t–butyl–2,3– dibromociclohexan, ch có m t đ ng phân tham gia ph n ng Vi t c u hình c a nh ng đ ng phân cho bi t đ ng phân có th cho ph n ng Gi i thích Câu 44: a) un alcol neopentyl v i acid bi n đ i t t thành m t h n h p hai alken có CTPT (C5H10) theo t l 85/15 Cho bi t c c u alken gi i thích s t o thành chúng b) Bromur neopentyl có th cho ph n ng tách theo c ch E2 không? un bromur neopentyl alcol loãng, d n d n ta nh n đ c m t h n h p alken t ng t Gi i thích Cho bi t t i ph n ng t ng t nh mà không c n đ n xúc tác acid? Caâu 45: S p x p h p ch t sau theo th t t ng d n ph n ng E2 Gi i thích Cl Cl Cl Cl H H Cl Cl (A) H (B) (C) Caâu 46: Tiên đốn s n ph m ph n ng kh sau a) CH3 CH2 H3 C CH C CH3 Br CH2 CH3 CH2OH c) CH2 H3C OH NaOH đặc t0 CH3 _ N (CH3)3OH + CH t0 H2SO4ñ b) H3C + t0 CH3 d) (CH 3)3COK Br t0 Câu 47: Dùng cơng th c ph i c nh đ bi u th c c u l p th c a h p ch t s đ sau: OH Ph CH3 + Br- + Br2 piridin Ph H Ph Ph SO2Cl C 6H4 H3C H CH3 Br CH CH Ph CH3 Br CBr CHBr (CH 3) 3COK Ph C2H5ONa Ph CH3 OTs CH CH Ph CH Ph C CH Ph CH3 Ph C C Br Ph Caâu 48: Xét đ ng phân c u tr ng c a diclorostilben a) Bi u di n ba c u tr ng đáng ý c a d ng meso– c a d ng treo b ng công th c chi u Newman b) Momen l ng c c c a d ng meso ((=1,27D) nh h n momen l ng c c c a d ng treo ((=2,75D) Gi i thích c) Cho bi t s n ph m kh HCl c a hai d ng Caâu 49: a) Tác d ng c a C2H5ONa Eritro–3,4–dimetyl–3– bromohexan quang h at môi tr ng C2H5OH đ a đ n m t h n h p s n ph m làm quay m t ph ng ánh sáng phân c c, có b n ch t (ch a liên k t đôi C=C ch a eter) Vi t c c u s n ph m ph n ng gi i thích c ch b) Tác d ng c a C2H5ONa Treo–2–bromo–3– metylpentan quang h at C2H5OH c ng cho m t h n h p làm quay m t ph ng ánh sáng phân c c, h n h p ch ch a hai ch t (có n i đơi C=C ch a eter) Cho bi t hóa h c l p th c a s n ph m ph n ng Caâu 50: a) Kh o sát s c ng brom vào trans cis–stilben Vi t công th c chi u Newman c a s n ph m t o thành b) S tách HBr dibromur stilben b ng dung d ch baz ph n ng b c hai Cho bi t s n ph m t o thành v i m i đ ng phân l p th nguyên th y (dùng công th c chi u Newman đ gi i thích) c) N u m t nhóm –CH3 thay th m t nhóm phenyl dibromur stilben, ph n ng tách HBr x y nh th nào? d) Trong m i tr ng h p trên, s n ph m t o thành nhanh nh t? PH N NG C NG Caâu 51: Các ph n ng sau đ c th c hi n v i cis trans– stilben: a) C ng brom b) C ng acid performic, k th y gi i h p ch t nh n đ c mơi tr ng acid c) Hidrogen hóa có xúc tác d) Hidroxil hóa b i H2O2 v i s có m t c a OsO4 Trong nh ng ph n ng trên, ph n ng cho s n ph m gi ng v i c hai đ ng phân, ph n ng không cho s n ph m gi ng nhau? D a vào c ch , gi i thích k t qu nh n đ c Câu 52: a) S brom hóa trans–1–phenyloct-1-en t o thành m t h p ch t có hai tâm phi đ i x ng, nh v y có th có hai d ng bán đ i quang C hai d ng có th t o thành m t lúc đ c không? Cho bi t tính quang ho t c a chúng Gi i thích b) Bi n lu n v hóa h c l p th s n ph m t o thành s brom hóa d ng quang ho t c a cis trans pent-3-en-2ol c) T ng t v i h p ch t quang ho t cis trans–4–bromopent-2-en Caâu 53: a) Tác d ng c a acid peracetic cis–1–ciclohexil propen cho m t h p ch t A Cho bi t c ch ph n ng c a A v i dung d ch NaOH hóa h c l p th c a s n ph m B thu đ c b) Tác ch t có th dùng đ c đ bi n đ i trans–1– ciclohexilpropen thành s n ph m B? c) Cho bi t c ch ph n ng c a A v i dung d ch HCl hóa h c l p th c a s n ph m nh n đ c Câu 54: S brom hóa acid succinic t o thành acid 2–bromo succinic (A) racemic nh ng tách hai đ c S th y gi i (A) kh n c k ti p đ a đ n B (C4H4O4) D i tác d ng c a brom, (B) bi n thành (C) C4H4Br2O4 tiêu tri n không tách hai đ c un dung m c a (B) cho (D) C4H2O3, có th th y gi i r t d dàng cho (E) đ ng phân c a (B) Khi đun nh , (E) tái sinh (D) nhanh chóng, nh ng đun dung d ch n c, (E) bi n đ i ch m thành (B) Tác d ng c a brom (E) cho (F) đ ng phân c a (C) nh ng có th tách hai đ c Dùng công th c ph i c nh (ho c Newman) đ xác đ nh c u tr ng c a h p ch t t (A) đ n (F) Caâu 55: Cho h p ch t (A) Et Ph Et C C OMe a) Tác d ng v i HOCl, sau xà phịng hóa ph m v t t o thành Cho bi t c c u c a h p ch t (B) nh n đ c b) un (B) môi tr ng acid H p ch t (C) t o thành có tính quang ho t khơng? Vi t c ch ph n ng c) Cho (C) tác d ng v i LiAlH4, sau đun mơi tr ng acid Cho bi t c c u h p ch t (D) t o thành (D) có hồn tồn gi ng (A) khơng? Câu 56: nhi t đ th ng, 1,2–dimetilenciclobutan c ng m t phân t anhidric maleic đ cho h p ch t A (3 vòng) C10H10O3 1500C, A đ ng phân hóa thành B (2 vịng) ph n ng c ng m t phân t anhidric maleic th hai vào B thành ch t C (4 vòng) C14H12O6 Xác đ nh c c u c a A, B, C Caâu 57: Xét ph n ng c a CH3OH vào 1,2–epoxypropan v i s có m t c a: a) CH3ONa b) H2SO4 Cho bi t c ch ph n ng c c u nh ng s n ph m t o thành m i tr ng h p Caâu 58: S kh (R) 3–phenylbutan-2-on quang ho t (A) b ng LiAlH4 cho h n h p hai đ ng phân (B) (C) v i t l 5:2 a) Xác đ nh c c u c a (B), (C) gi i thích hóa h c l p th c a ph n ng b) Kh o sát s dung môi gi i d n xu t Tosilat c a hai alcol (B) (C) CH3COOH Cho bi t c c u s n ph m hóa h c l p th c a ph n ng Caâu 59: M t aldehid quang ho t A (C9H10O) tác d ng v i CH3MgBr cho hai ch t bán đ i quang B C (C10H14O) (B nhi u h n C) Các bromur d n xu t t B C (C10H13Br) l n l t tác d ng v i KOH alcol nhi t đ cao cho hai alken đ ng phân D E (C10H12) S ozon gi i D cho acetophenon aldehid acetic Dùng công th c chi u Newman đ bi u di n công th c h p ch t A, B, C gi i thích ph n ng x y Câu 59 Gi i thích k t qu th c nghi m sau đây: a) Khi l c h p ch t 3,6-dimetyloctan-4-ol v i dung d ch ki m , ch m t tâm b t đ i x ng b Racemic hóa, cịn tâm khơng b Racemic hóa b) Alcol neopentyl v i HCl cho s n ph m clorur neopentyl, ng c l i n u dùng SOCl2 s đ c m t l ng đáng k clorur neopentyl O c) (S) Ph_CH_O_C_Cl t (S) Ph_CH_Cl + CO ⎥ ⎥ CH3 O CH3 D i nh ng u ki n có th th y gi i đ c clorur tert-butyl h p ch t (CH3)2C_COOC2H5 khơng cho ph n ng Câu 60 Gi i thích k t qu th c nghi m sau đây: a) D ng treo c a Ph_CH CH_Ph CH3 N(CH3)3I ph n ng v i C2H5ONa x y kh ang 50 l n nhanh h n d ng eritro b) 2-Bromo-3-hidroxi ciclohexan carboxilat metyl b kh HBr d dàng môi tr ng baz y u, trái l i lacton c a h p ch t l i không cho ph n ng c) D i tác d ng c a baz, h p ch t sau cho anken có nhi u nhóm th : CH3 CH CH _C_CH3 11 N(CH3)3 CH3 O d) Cho h p ch t: CH3 (A) (CH3)3C_CH2_C_Br CH3 CH3 (B)CH3_CH2_CH2_C_Br CH3 S kh HBr t (A) cho anken nhóm th ; cịn t (B) cho anken có nhi u nhóm th e) D i tác d ng c a baz m nh, 4-tert-butyl-ciclohexen đ c t o thành t đ ng phân cis-1-Bromo-4-tert-butyl ciclohexan nhanh h n t đ ng phân trans t ng ng Câu 61 D i tác d ng c a KI Aceton: ∗ meso_ 2,3-dibromobutan cho trans- 2- buten ∗ treo(+;-) 2,3- dibromobutan cho cis- 2- buten Nh ng meso- 1,2- dibromo- 1,2- dideuteroetan ch bi n đ i thành cis-1,2- dideuteroetan Gi i thích k t qu th c nghi m TÀI LI U THAM KH O Lê V n Th i, Hóa h c l p th (t p 1), Sài Gòn, 1974 ng Nh T i, C s hóa h c l p th , Hà N i, 1988 Tr n Qu c S n, C s lý thuy t hóa h u c , Hà N i, 1977 Tr n Qu c S n, Phan T ng S n, c , Hà N i, 1980 ng Nh T i, C s hóa h c h u Tr n Qu c S n, Danh pháp hóa h c h u c , Hà N i; 2000 Tr n Qu c S n, M t s ph n ng c a h p ch t h u c , Hà N i, 1998 Eliel, E.L., Stereochemistry of carbon compounds, Mc.Graw-Hill; New York, 1962 Hanack, M., Conformation theory, Acedemic Press, New York, 1964 Eliel, E.L., Elements of Stereochemistry, Wiley, New York, 1969 10 Clayden, Greeves, Warren and Wothers, Organic chemistry; Oxford New York, 2001 HÓA H C L P TH Ng i biên so n: Võ Th Thu H ng Ch u trách nhi m biên t p & ph n bi n: TS Tr n Th T u GIÁO TRÌNH HĨA H C L P TH c a Khoa Hóa tr ng HSP TP.HCM đ ng ký k ho ch n m 2003 Ban n B n Phát hành N i b HSP ch p 500 cu n, kh 14,5 x 20,5 theo Biên b n s 155/CTGT ngày 06 tháng 10 n m 2003, xong ngày 25 tháng 12 n m 2003 ... racemic hóa Phép bi n đ i m t d ng đ i quang tinh t c a m t ch t quang ho t t o thành h n h p racemic t ng ng g i s racemic hóa S racemic hóa có th x y d i nh h ng c a nhi t, ánh sáng hay hóa ch... c u hình ph n th SNi, epimer hóa ph n ng c ng AN vào h p ch t carbonyl Nhi u cơng trình nghiên c u v hóa h c l p th đ c đánh giá cao, m t s đ c trao gi i Nobel v hóa h c, ph n nh vai trị t m... h c V i tính ch t quan tr ng c a hóa h c l p th , m t l nh v c không th thi u đ c đ i v i hóa h c hi n đ i, nên s đ i quy n sách hy v ng giúp sinh viên chuyên hóa b sung ki n th c h tr cho trình