Tổng hợp hoá dầu Bộ Khoa học và Công nghệ

Tổng hợp hoá dầu Bộ Khoa học và Công nghệ Tổng hợp hoá dầu Bộ Khoa học và Công nghệ Tổng hợp hoá dầu Bộ Khoa học và Công nghệ Tổng hợp hoá dầu Bộ Khoa học và Công nghệ Tổng hợp hoá dầu Bộ Khoa học và Công nghệ Tổng hợp hoá dầu Bộ Khoa học và Công nghệ Tổng hợp hoá dầu Bộ Khoa học và Công nghệ

MỤC LỤC Đề mục Trang MỤC LỤC GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun Mục tiêu mô đun Mục tiêu thực mô đun Nội dung mô đun CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN BÀI NGUỒN NGUYÊN LIỆU Mã bài: HDE1 Giới thiệu Mục tiêu thực Nội dung Parafin Olefin 10 Hyđrocacbon thơm 22 Axetylen 26 Khí tổng hợp 27 Thực hành điều chế etylen khảo sát tính chất etylen 33 Câu hỏi 35 BÀI SẢN PHẨM TỪ AXETYLEN 36 Mã bài: HDE2 36 Giới thiệu 36 Mục tiêu thực 36 Nội dung 36 Sản xuất axetylen từ cacbuacanxi 36 Sản xuất vinylclorua (VC) polyvinylclorua (PVC) 38 Tổng hợp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA) 45 Thực hành điều chế axetylen khảo sát tính chất axetylen 50 Câu hỏi tập 52 BÀI QUÁ TRÌNH OXY HÓA 53 Mã bài: HDE3 53 Giới thiệu 53 Mục tiêu thực 53 http://www.ebook.edu.vn Nội dung 53 Định nghĩa phân loại phản ứng oxy hóa 53 Tác nhân oxy hóa kỹ thuật an toàn trình oxy hóa 55 Kỹ thuật an toàn trình oxy hóa 57 Oxy hóa xúc tác dị thể 57 Oxy hóa đồng thể 69 Thực hành điều chế axit benzoic 86 Câu hỏi tập 88 BÀI TỔNG HỢP CÁC CHẤT HỮU CƠ TRUNG GIAN 89 Mã bài: HDE4 89 Giới thiệu 89 Mục tiêu thực 89 NộI dung 90 Quá trình halogen hóa 90 Quá trình sunfo hóa 115 Nitro hóa 121 Thực hành 123 Câu hỏi tập 127 BÀI CHẾ TẠO CHẤT TẨY RỬA 128 Mã bài: HDE5 128 Giới thiệu 128 Mục tiêu thực 128 Nội dung 128 Phân loại chất hoạt động bề mặt (HĐBM) 128 Nguyên liệu sản xuất chất tẩy rửa 131 Cơ chế tẩy rửa 140 Công nghệ điều chế chất tẩy rửa 141 Một số qui trình công nghệ sản xuất chất tẩy rửa 151 Xác định hoạt tính tẩy rửa 159 Thực hành tổng hợp chất tẩy rửa dạng lỏng (nƣớc rửa chén) 164 Câu hỏi tập 166 BÀI TỔNG HỢP THUỐC TRỪ SÂU 167 Mã bài: HDE6 167 Giới thiệu 167 Mục tiêu thực 167 Nội dung 167 Một số công nghệ tổng hợp thuốc trừ sâu 167 Ứng dụng thuốc trừ sâu 177 Phân loại thuốc trừ sâu 182 http://www.ebook.edu.vn Câu hỏi tập 185 BÀI CÁC SẢN PHẨM CỦA OLEFIN VÀ HYĐROCACBON THƠM 186 Mã bài: HDE7 186 Giới thiệu 186 Mục tiêu thực 186 NộI dung 186 Sản phẩm từ etylen propylen 186 Sản phẩm từ benzen đồng đẳng 190 Các sản phẩm từ butađien, styren, iso-pren clopren 194 Thực hành tổng hợp polystyren 200 Câu hỏi tập 202 CÁC BÀI TẬP MỞ RỘNG VÀ NÂNG CAO 203 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 205 TÀI LIỆU THAM KHẢO 206 http://www.ebook.edu.vn GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun Tổng hợp hóa dầu nhằm giới thiệu kiến thức hóa học, nhiệt động học, chế phản ứng, xúc tác sơ đồ công nghệ trình thuộc lĩnh vực chế biến dầu mỏ tổng hợp hóa dầu Ngƣời lao động nào, làm việc liên quan đến lĩnh vực tổng hợp hóa dầu, tổng hợp hữu cơ cần đƣợc trang bị khối kiến thức Nếu thiếu, dẫn đến việc thực trình công nghệ tổng hợp hữu - hóa dầu bị sai Mục tiêu mô đun Học xong mô đun, học viên có khả năng: Mô tả đƣợc nguồn nguyên liệu để tổng hợp hóa dầu - Tổng hợp đƣợc sản phẩm hóa dầu có ích cho kinh tế từ sản phẩm lọc dầu Xác định đƣợc tính chất đặc trƣng sản phẩm điều chế Mục tiêu thực mô đun Khi hoàn thành mô đun học viên có khả năng: Mô tả lý thuyết trình tổng hợp hóa dầu Thực số thí nghiệm tổng hợp chất hữu Tính toán cân vật chất, cân nhiệt lƣợng số trình Xác định tính chất sản phẩm điều chế đƣợc Làm sản phẩm điều chế Thực thí nghiệm mô đun phòng thí nghiệm Nội dung mô đun Bài 1: Nguồn nguyên liệu Bài 2: Sản phẩm từ axetylen Bài 3: Quá trình oxy hóa Bài 4: Tổng hợp chất hữu trung gian Bài 5: Chế tạo chất tẩy rửa Bài 6: Tổng hợp thuốc trừ sâu Bài 7: Các sản phẩm olefin hyđrocacbon thơm http://www.ebook.edu.vn CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN Học lớp về: Giới thiệu tính chất nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu - Trình bày phƣơng pháp tổng hợp sở axetylen Phân tích chất hóa học chế phản ứng dị thể khí-lỏng - Trình bày trình biến đổi sản phẩm lọc dầu thành sản phẩm trung gian - Giới thiệu phƣơng pháp chế tạo chất tẩy rửa chế tẩy rửa Trình bày vai trò thuốc trừ sâu nông nghiệp Mô tả ứng dụng sản phẩm đƣợc điều chế từ etylen, propylen, benzen đồng đẳng - Cách sử dụng, bảo quản dụng cụ thí nghiệm mô đun Các thao tác thí nghiệm Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến công nghệ tổng hợp hóa dầu Xem trình diễn cách tiến hành thí nghiệm tổng hợp hóa dầu Làm thí nghiệm tổng hợp hóa dầu Tham quan công nghệ, trang thiết bị dùng công nghệ tổng hợp hóa dầu số sở sản xuất Khảo sát nghiên cứu thị trƣờng cung cấp nguồn nguyên liệu tiêu thụ sản phẩm tổng hợp hóa dầu http://www.ebook.edu.vn YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN Về kiến thức: - Mô tả đầy đủ sở lý thuyết trình tổng hợp hóa dầu Vận dụng đầy đủ lý thuyết học lớp vào thí - nghiệm tổng hợp hóa dầu Vận dụng xác thao tác phòng thí nghiệm Về kỹ năng: - Tính toán đƣợc cân vật chất cân nhiệt lƣợng trình tổng hợp hóa dầu Mô tả đầy đủ tính chất nguyên liệu sản phẩm, trình công nghệ tổng hợp hóa dầu Thao tác sơ đồ công nghệ tổng hợp hóa dầu Thực đƣợc thí nghiệm mô đun phòng thí nghiệm trƣờng Về thái độ: - - Nghiêm túc việc củng cố lý thuyết, vận hành qui trình công nghệ Luôn chủ động kiểm tra thao tác thí nghiệm mô đun Chủ động xem xét tình trạng hệ thống thiết bị, hóa chất phòng thí nghiệm Nhắc nhở đồng nghiệp đảm bảo an toàn phòng thí nghiệm http://www.ebook.edu.vn BÀI NGUỒN NGUYÊN LIỆU Mã bài: HDE1 Giới thiệu Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất sản phẩm hữu chất hữu hóa thạch – than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên Từ đó, ngƣời ta thu đƣợc hầu hết loại nguyên liệu ban đầu cho trình tổng hợp hữu – hóa dầu: parafin, olefin, hyđrocacbon thơm, axetylen khí tổng hợp Khi tiến hành học này, cần ý tìm hiểu nguồn nguyên liệu để chất lƣợng sản phẩm đƣợc nâng cao Mục tiêu thực Học xong học viên có khả năng: Mô tả tính chất nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu - Kiểm tra nguyên liệu đầu vào Làm nguyên liệu đầu vào Thực thí nghiệm phòng thí nghiệm Nội dung Parafin Hyđrocacbon no đƣợc chia thành nhiều nhóm sau: parafin thấp phân tử (C1 – C5) dạng riêng lẻ; parafin cao phân tử (C10 – C40) hỗn hợp lỏng rắn đồng đẳng với số cacbon khác 1.1 Parafin thấp phân tử 1.1.1 Giới thiệu Metan chất khí khó hóa lỏng, nhƣng tất parafin dạng khí khác ngƣng tụ làm lạnh nƣớc dƣới tác dụng áp suất Quan trọng khác biệt nhiệt độ sôi n-butan với iso-butan, n-pentan với isopentan đủ lớn để tách phƣơng pháp chƣng cất phân đọan Parafin thấp phân tử không tan nƣớc chất lỏng phân cực, nhƣng bị hấp thụ hyđrocacbon khác chất hấp phụ rắn Parafin thấp phân tử tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm Nguồn gốc parafin thấp phân tử khí thiên nhiên khí đồng hành, nhƣ khí thu đƣợc từ trình chế biến dầu mỏ có tham gia hyđro Để tách khí dầu mỏ, ngƣời ta dùng phƣơng pháp hấp phụ, ngƣng tụ, chƣng cất Chƣng cất phƣơng pháp đƣợc dùng nhiều 1.1.2 Tách parafin thấp phân tử http://www.ebook.edu.vn Khi tách khí khó ngƣng tụ phải dùng áp suất cao (2 – MPa) làm lạnh sâu Khi tách etan metan khỏi hyđrocacbon khác phƣơng pháp chƣng cất, ngƣời ta thƣờng kết hợp với hấp phụ để làm lạnh sâu kinh tế C + C2 izo- C4 C5 C4 Izo-C5 khí 10 C3 n-C4 C6 n-C5 Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ phân tách hỗn hợp parafin thấp phân tử – Máy nén; 2, 5, 6, 7, 8, – Tháp chƣng cất phân đoạn; - Thiết bị ngƣng tụ; - Thiết bị đun nóng; 10 - Thiết bị điều chỉnh áp suất Ngƣời ta nén khí nén khí (1), làm lạnh dòng nƣớc cho vào tháp chƣng cất (2) Trong (2), C1 - C3 tách khỏi hyđrocacbon nặng Tùy vào áp suất hàm lƣợng phân đoạn C1,C2 khí, để tạo phần hồi lƣu thiết bị ngƣng tụ hồi lƣu (3), ngƣời ta dùng nƣớc propan để làm lạnh Phân đoạn nhẹ đƣợc chƣng tách tháp (5), lƣợng hồi lƣu đƣợc làm lạnh propan Sản phẩm phía tháp khí khô, sản phẩm đáy tháp cất propan lỏng Phân đoạn nặng C4-C6 từ tháp (2) đƣợc tiết lƣu đến áp suất 0,8MPa Trong tháp (6), ngƣời ta tách phân đoạn C4 đƣa chúng qua tháp (7) để tách riêng n- butan izo-butan với 98% hàm lƣợng sản phẩm Chất lỏng tháp (6) đƣợc tiết lƣu đến 0,3MPa đƣợc đƣa qua tháp (8) Ở đây, C5 đƣợc tách thành n- pentan izo-pentan với 97% - 98% sản phẩm http://www.ebook.edu.vn Metan etan khí khô, tách cách chƣng cất phân đoạn nhiệt độ thấp, lƣợng hồi lƣu đƣợc làm lạnh propan, etan lỏng với áp suất 4,0 - 4,5MPa Khí thiên nhiên có tới 96% - 97% CH4 nên dùng trực tiếp nhƣ metan kỹ thuật 1.2 Parafin cao phân tử Giới thiệu Nhiệt độ nóng chảy parafin cao phân tử tăng dần theo chiều dài mạch cacbon, nhiệt độ nóng chảy parafin mạch thẳng lớn parafin phân nhánh tƣơng ứng Một điểm khác biệt n-parafin có khả tạo tinh thể cộng hợp với cacbamit zeolit Trong mỡ bôi trơn, gasoil, dầu lửa chứa đến 30% n-parafin Để tách chúng, ngƣời ta dùng số phƣơng pháp tách: phƣơng pháp kết tinh, tách cacbamit, tách zeolit Tách parafin cao phân tử:Tách n-parafin zeolit Đây phƣơng pháp mới, tiến bộ, đƣợc sử dụng nhiều Nó dùng cho phân đoạn nào, cho độ tách n-parafin cao (80% – 98%) độ cao (98% – 99.2%) Quá trình gồm giai đoạn hấp phụ n-parafin giải hấp phụ n-parafin Chúng thực pha lỏng hay pha khí nhiệt độ đến 3000C – 3500C áp suất khác Giải hấp phụ áp suất thấp, tăng nhiệt độ để đẩy chất khác (n-pentan, ammoniac) kết hợp phƣơng pháp Sơ đồ công nghệ tách n-parafin zeolit đƣợc mô tả hình 1.2 Ngƣời ta trộn vào phân đoạn dầu với khí mang (N2), gia nhiệt hóa thiết bị gia nhiệt (1) Hỗn hợp khí thu đƣợc cho vào ba thiết bị hấp phụ (2) chứa đầy zeolit Tại đây, xảy trình hấp phụ nparafin Làm lạnh hỗn hợp thoát sau hấp phụ qua làm lạnh (3) tách phần ngƣng tách parafin khỏi khí mang phân tách(4) Khí mang lại đem trộn với phân đoạn ban đầu Khi chất hấp phụ bị parafin bão hòa hoàn toàn chuyển hỗn hợp khí mang với phân đoạn dầu vào hấp phụ thứ hai, thứ xảy trình giải hấp phụ Ngƣời ta cho vào hấp phụ thứ khí giải hấp phụ (ví dụ nhƣ NH 3) làm nóng sơ gia nhiệt (5) Sau giải hấp phụ, ngƣời ta làm lạnh hỗn hợp chất giải hấp phụ parafin làm lạnh (6) tách chúng thiết bị phân tách(7) Khí giải hấp phụ lại quay vòng vào giải hấp phụ Một ba thiết bị hấp phụ làm việc giai đoạn hấp phụ, hai thiết bị lại - giải hấp phụ, nhƣ trình đóng mở dòng chảy tự động http://www.ebook.edu.vn Nguyên liệu 8 2 NH N2 Izo - parafin n - parafin Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ tách n–parafin iso-parafin cao phân tử phƣơng pháp hấp phụ với zeolit 1,5 - Thiết bị đun nóng; - Thiết bị hấp phụ giải hấp phụ; 3,6 – Sinh hàn; 4,7 - Thiết bị tách; - Hệ thống thổi khí Olefin Olefin hyđrocacbon nguyên liệu quan trọng, thông thƣờng tồn dạng khí lỏng, chúng đƣợc sản xuất nhiều phƣơng pháp khác 2.1 Phương pháp nhiệt phân cracking nhiệt Nhiệt phân: trình thu nhiệt bẻ gãy mạch hydrocacbon tạo thành olefin liên hệ với số lƣợng sản xuất lƣợng, trình tận dụng nhiệt khí nóng có ý nghĩa quan trọng Những sơ đồ phận phản ứng hành đƣợc chia theo khả cung cấp nhiệt Cracking nhiệt: Cracking nhiệt parafin mềm cứng dùng công nghiệp để thu sản phẩm olefin mạch thẳng từ - 20 nguyên tử cacbon Công nghệ giống với nhiệt phân sản phẩm dầu mỏ 2.2 Phương pháp cracking xúc tác Cracking xúc tác trình dùng để sản xuất olefin C3 – C4, có http://www.ebook.edu.vn 10 tạo thành Các phƣơng án khác trình giai đoạn với xúc tác Co hay Co – Mn đƣợc kích thích chất phụ bromua đặc biệt NaBr đƣợc sử dụng rộng rãi Quá trình nghiên cứu oxy hóa xylen có tham gia chất xúc tác bromua kim loại cho thấy rằng, trình xảy theo giai đoạn khác Lúc đầu oxy hóa đƣợc nhóm metyl sau sử dụng hết xilen tự bắt đầu chuyển hóa axit cacboxylic, giai đoạn chậm giai đoạn Do trình diễn theo chế tƣơng ứng sau: +O2 +O2 CH3 - C6H4 - CHO CH3 - C6H4 - COOH -H2O +O2 HOOC - C6H4 - COOH OHC - C6H4 - COOH CH3 - C6H4 - CH3 +O2 -H2O Cơ chế tác dụng chất xúc tác bromua kim loại thƣờng chƣa rõ ràng Ngƣời ta cho rằng, oxy hóa chất khác với có mặt chúng trật tự phản ứng theo tác nhân ban đầu cấu tử chất xúc tác khác Ban đầu, từ bromua tạo bromua hyđro, đƣợc oxy hóa thành brom tự tham gia vào giai đoạn sinh mạch: NaBr + CH3 - COOH HBr + CH3 - COONa HOO + Br HBr + O2 Br + ArCH3 HBr + ArC.H2, Theo nhận xét nhiều ý kiến khác đồng ý rằng, chất xúc tác thể chức dạng muối chuyển vị có Co hóa trị 3, lúc Brom mang tính chất gốc tự hyđrocacbon tham gia phản ứng dựa vào chuyển vị electron qua ion bromua; Co3+(AcO-)3 +Br-, -AcO- Br Co2+ + ArCH3 Br-Co3+(AcO-)2 Co2+ Br Br Co2+(AcO-)2 Co2+ + ArC.H2 + HBr ArCH3 Vì vậy, ảnh hƣởng làm hoạt tính nhóm cacboxylic không xảy mức độ mạnh, nhƣ xúc tác thƣờng mặt chất kích thích bromua Phƣơng pháp giai đoạn, oxy hóa xilen thành axit dicacboxilic đƣợc dùng rộng công nghiệp chí loại trừ trình tổng hợp nhiều giai đoạn axit terephtalic Quá trình oxy hóa xilen thực không khí dung dịch axit axetic 125 – 2750C áp suất đến 4MPa http://www.ebook.edu.vn 192 Thiết bị phản ứng sử dụng loại tháp sục khí hay thiết bị có cánh khuấy; nhiệt tỏa đƣợc dùng để đun sôi hyđrocacbon, nƣớc axit axetic Axit axetic chất xúc tác sau tách khỏi sản phẩm lại đƣa trở tiến hành trình oxy hóa Do nƣớc tạo làm giảm tốc độ phản ứng nên cần phải loại khỏi axit axetic tái sinh Khí 7 H2O K.khí 8 p-xylen Hình 7.1 Sơ đồ công nghệ tổng hợp axit terephtalic giai đoạn 1- Thiết bị phản ứng; - Thiết bị ngƣng tụ; - Thiết bị tách; - Thiết bị ly tâm; – Tháp chƣng cất phân đoạn; - Nồi tái sinh axit axetic; - Thiết bị phân ly; - Nồi đun; – Bơm Trên hình 7.1 biểu diễn sơ đồ công nghệ điều chế axit terephtalic giai đoạn trình oxy hóa p-xylen Trong thiết bị phản ứng (1), ngƣời ta đƣa vào p-xylen, không khí, axit axetic tái sinh chất xúc tác (để tránh làm thất thoát cấu tử sau cùng, ngƣời ta cho dung dịch nhập liệu chất xúc tác vào axit axetic –trên sơ đồ không biểu diễn) Nhiệt phản ứng dùng đun sôi axit axetic nƣớc, đƣợc ngƣng tụ thiết bị ngƣng tụ (2) Phần ngƣng đƣợc tách khỏi không khí thiết bị tách (3) hồi lƣu http://www.ebook.edu.vn 193 thiết bị phản ứng Hỗn hợp phản ứng dung dịch huyền phù axit terephtalic dung môi Dịch huyền phù đƣợc lọc thiết bị li tâm (4), axit terephtalic đƣợc rửa axit axetic nhập liệu mang tinh chế lại Từ dịch lọc, ngƣời ta chƣng tách nƣớc tháp chƣng phân đoạn (5), đáy tháp thu đƣợc axit axetic với chất xúc tác hòa tan đƣa trở thiết bị phản ứng (1) Trong dịch axit, hồi lƣu nhiều lần tạp chất nhựa đƣợc tích lũy, phần axit cần đƣa vào tháp (6) để tái sinh Axit axetic chƣng tách khỏi phần nặng hồi lƣu trở thiết bị phản ứng (1) Còn phần nặng bỏ hay tái sinh lại coban Đối với axit terephtalic điều chế phƣơng pháp giai đoạn, cần đƣa tinh chế đặc biệt để tách khỏi p-cacboxylbenzanđehit Để thực điều này, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp hyđro hóa dung dịch nƣớc huyền phù nhiệt độ áp suất cao, Khi đó, tạp chất trở thành hợp chất hòa tan mạnh (cac oxyaxit) chuyển vào pha nƣớc Tốt nên tinh chế axit terephtalic cách este hóa thành dimetylterephtalat kết tinh lại chất 2.2 Phản ứng este hóa axit terephtalic Sợi polyeste đƣợc hình thành sở phản ứng este hóa axit chức rƣợu chức Axit chức thƣờng dùng phổ biến để tổng hợp sợi polyeste axit terephtalic Sợi polyeste có nhiều ứng dụng Một ứng dụng quan trọng từ monome ban đầu axit terephtalic điều chế tơ lapxan Tơ lapxan loại tơ trông gần giống nhƣ sợi len nhƣng bền len nhiều Vải dệt từ tơ lapxan bền với nhiệt độ, ánh sáng, axit, kiềm, chất oxy hóa Điều chế tơ lapxan phản ứng trùng ngƣng axit terephtalic etylenglycol HO n O O + nHO-CH2-CH2-OH xt, t C -(COOH -CO-O-C2H4-O)n + H2O Các sản phẩm từ butađien, styren, iso-pren clopren Cao su styren butađien (SBR) Butađien điều kiện thƣờng chất khí không màu, ngƣng tụ thành lỏng -4.30C (áp suất khí quyển) Với không khí, cho hỗn hợp nổ khoảng nồng độ 2% – 11.5% (phần thể tích) có đặc tính nhƣ phá hủy màng nhầy hay gây tác dụng phụ http://www.ebook.edu.vn 194 Nó monome sở để tổng hợp cao su Trong trình đồng trùng hợp gốc-mạch, butađien-1,3 với styren, α-metylstyren hay acronitril tạo polime đồng trùng hợp, mà đại phân tử chúng thƣờng chứa mắc xích chất ban đầu Cao su styren butađien loại cao su tổng hợp đƣợc sản xuất nhiều số loại cao su tổng hợp khác Nó chiếm 80% cao su tổng hợp đƣợc tiêu thụ Mỹ Có nhiều loại cao su SBR thay đổi tùy theo hàm lƣợng styren, chất ổn định, nhiệt độ đồng trùng hợp styren – butađien, trộn thêm dầu, than đen… Sơ lƣợc nguyên liệu cách chế tạo Nguyên liệu để làm cao su styren – butađien gồm: Butađien: đƣợc sản xuất từ sản phẩm dầu mỏ nhƣ butan butylen butylen nguồn thu đƣợc từ nhiệt phân (cracking) xƣởng lọc dầu Styren đƣợc sản xuất từ etylbenzen tác dụng benzen etylen Phản ứng đồng trùng hợp thực theo hệ thống polyme hóa dạng nhũ (emulsion) (nhiệt độ đồng trùng hợp 1220C) theo công thức sau: Bảng 7.2 Công thức chế tạo cao su styren – butađien Hóa chất (%khối lƣợng) Soap flakes n- dodecyl mercaptan 0,5 Potasium persunphat 0,3 Styren 22,85 Butađien 70 Short stop - hyđroquinon 0,1 Antioxidant 1,25 Các monome đƣợc nhũ hóa xà phòng trở thành thể nhũ tƣơng dầu nƣớc Dodecyl percaptan chất điều hòa khối lƣợng polime Potasium persunphat chất khơi mào phản ứng polime Hyđroquinon chấm dứt phản ứng polime hóa chất phòng lão bảo vệ polime khỏi bị oxy hóa Tính sản phẩm cao su SBR Nhƣợc điểm sản phẩm cao su SBR so với sản phẩm cao su thiên nhiên tính chất sau: Tính học Tính chống nứt thấp nhiệt độ cao Ở 1000C 60% tính chống nứt http://www.ebook.edu.vn 195 Tính chịu nhiệt thấp, 940C cao su bị lƣu hóa 2/3 cƣờng lực 30% tỉ lệ dãn dài Độ loang vết nứt Tính thao tác Lƣợng tiêu hao lƣợng sơ hỗn luyện lớn Nếu sơ luyện lâu dài độ dẻo dần tạo cao su liên kết không gian chiều Độ dẻo thấp nên khó điều đầu khuôn Nhiệt nội sinh lớn nên gây tổn thất lớn nhiệt độ bị uốn, ép nhiều lần Cao su SBR chất độn, cƣờng lực kéo đứt thấp không đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng, sử dụng su cần phải có lƣợng chất độn bổ cƣờng lớn, đặc biệt than đen Tốc độ lƣu hóa cao su SBR chậm so với cao su thiên nhiên Kiểm nghiệm tính lý cao su SBR thƣờng pha chế theo công thức sau: Bảng 7.3 Công thức thử nghiệm tính lý cao su SBR Cao su sống 100% phần trọng lƣợng Than đen gar 50 Cao su khoáng Axit stearic ZnO Xúc tiến DM 0.6 Xúc tiến DPG 0.45 Lƣu huỳnh Trƣớc hỗn hợp luyện nên tiến hành nhiệt sơ luyện làm cho độ nặn đạt 1000 defo Cao su polybutađien (PB) Polybutađien thành phần hỗn hợp làm lốp xe hỗn hợp khác, polybutađien chiếm hàng thứ sau SBR loại cao su tổng hợp Nguyên liệu butađien Tính cao su – sodium butađien liên Xô Cấu trúc hóa Cấu trúc hóa cao su sodium với nhóm nguyên tử đoạn cuối, qua nhiều lần rửa không khử hết Na Sức dính http://www.ebook.edu.vn 196 Độ nặng cao su sống tăng sức dính giảm xuống Độ dính cao su sodium butađien không chênh lệch so với cao su thiên nhiên vật liệu kim loại Nếu cho thêm than đen tăng độ nhớt Sơ luyện Khác với cao su thiên nhiên SBR, cao su sodium butađien dùng nhiệt để sơ luyện độ nặn cao su sống giảm xuống nhiệt độ tăng, độ hòa tan giảm xuống hình thành cấu trúc không gian chiều khối cao su Tuy nhiên, dùng thêm 2% phòng lão D 3% axit stearic, tăng nhiệt độ tăng độ nặn Cao su sodium butađien khó gia công máy móc Tính thu hút oxy Cao su sống sodium butađien dễ thu hút oxy đàn tính thời gian ngắn, cao su dễ bị cứng dòn Do đó, trình gia công ban đầu phải dùng thuốc phòng lão 3-oxybutyric anđehit – α – napthylamin (1 – 2%) hay phòng lão D (0.5 – 2%) Tính cao su lƣu hóa: Cao su sodium butađien lƣu hóa chất độn lực kéo đứt từ 12 – 18kg/cm3 Các sản phẩm khác Với mức chất độn nhau, sản phẩm polybutađien có sức kháng xé, sức kháng hút nƣớc độ kháng thấp cao su thiên nhiên cao su SBR Vì tính thấm khí cao nên điện trở tính kháng điện PB gần giống cao su thiên nhiên Ở nhiệt độ thấp độ nẩy cao su PB không thay đổi nhiều PB đƣợc phối hợp với loại cao su khác để cải thiện tính cho hỗn hợp Ví dụ với tỉ lệ 70/30 neopren WRJ/ polybutađien, điểm dòn hỗn hợp tốt (-620F), độ biến dạng nén ít, giữ đƣợc lực kéo đứt tốt bị lão hóa (94% sau lão hóa 20 2120F) Cao su polybutađien dùng băng tải phối hợp với cao su thiên nhiên cải thiện đƣợc tính cắt, tính xé rách, tính kháng mòn, kháng nhiệt tốt tính kháng uốn khúc dập nứt tốt Ít dùng polybutađien mà không phối hợp với loại cao su khác, trừ trƣờng hợp cần độ kháng mài mòn, độ nẩy cao, ví dụ làm banh golf banh trẻ Cao su polyclopren Trong loại cao su tổng hợp, cao su polycloropren đứng hàng thứ http://www.ebook.edu.vn 197 sản lƣợng mức tiêu thụ Năm 1982 mức tiêu thụ nƣớc tƣ 294.000 Sơ lƣợt nguyên liệu sản xuất cao su sống Polycloropren đƣợc hãng Dupont DeNemours giới thiệu vào năm 1932 phát triển với tên thƣơng mại Neopren GN (1939) Nó chất trùng hợp 2-clorobutađien -1,3 Đầu tiên chúng đƣợc điều chế từ vinylacetylen Từ năm 1966 chúng đƣợc tổng hợp từ butađien theo phƣơng pháp hãng BP Chemical Dupont DeNemours Polycloropren có nhiều nhãn hiệu Đầu năm 1972 có đến hãng sản xuất loại cao su Mỗi hãng sản xuất không dƣới 10 nhãn hiệu hãng Dupont DeNemours sản xuất đến 28 nhãn hiệu, nhãn hiệu có đặc tính sử dụng riêng Và ngày lại có thêm nhãn hiệu Tính cao su sống Neopren dạng phôi đƣợc chia thành ba loại: thông dụng, làm keo loại đặc biệt Tính cao su lƣu hóa Cao su clopren dùng cho mục đích thông thƣờng có đặc tính sau: Cao su polycloropren lƣu hóa axit kim loại nhƣ PbO hay ZnO với hệ thống lƣu hóa có tính lƣu huỳnh chất xúc tiến hữu cơ, nhiên tốc độ lƣu hóa cao su cloropren chậm gấp đôi so với cao su thiên nhiên Loại cao su có đàn tính cao độ nên khó ép hình, dính kim loại tạo khó khăn cho thao tác hỗn luyện Cƣờng lực kéo đứt, độ giãn dài đứt so với cao su thiên nhiên, tính chịu nhiệt, chịu lạnh nhỏ Khi 1000C cƣờng lực lại 30 – 40% cƣờng lực nhiệt độ thƣờng Bên cạnh khuyết điểm trên, cao su cloropren có tính ƣu việt sau: Tính thẩm khí nhỏ cao su thiên nhiên khoảng ½ + 1/3 Nhiệt nội sinh cao su polycloropren nhỏ loại cao su tổng hợp khác Nhiệt phân giải cao su polycloropren (133 – 1580C) cao cao su thiên nhiên khả chống cháy cao su lớn phân tử có clo Cao su clopren chịu tải trọng, chịu dầu khoáng tốt nên thƣờng để sản xuất sản phẩm chịu dầu Tính kháng oxi ozon cao su polycloropren mạnh, lực kéo đứt, http://www.ebook.edu.vn 198 độ dãn dài cao su bị thay đổi bị lão hóa oxy Ứng dụng Tùy theo loại polyclopren ngƣời ta sử dụng để sản xuất sản phẩm sau: Loại thông thƣờng: sản phẩm đúc khuôn, sản phẩm ép xuất, ống băng tải, bọc dây điện, đế, gót giầy, lốp xe, cán tráng vải đệm chịu dầu v.v Loại chất dính: dùng làm loại keo dính nhanh cƣờng độ dính lớn Loại đặc biệt: sản phẩm sản phẩm chịu dầu cao, cứng rắn, chất làm dẻo lƣu hóa đƣợc đế dép chất kết dính cao cứng để bảo vệ thùng chứa, tourbine v.v Cao su tổng hợp polyisopren Iso-pren, có công thức CH2 = C(CH3) – CH=CH2 chất lỏng không màu, sôi 340C Cùng với không khí, tạo hỗn hợp nổ khoảng nồng độ 1.7 – 11.5% (phần thể tích) Nhƣ biết, đơn vị cấu trúc cao su tự nhiên Cao su tổng hợp iso-pren có giá trị butađien, vậy, tính khó khăn lớn trình sản xuất nên lúc đầu ngƣời ta chọn cao su tổng hợp sở butađien -1,3 Iso-pren đƣợc dùng để điều chế butyl cách polime hóa đồng thời iso-buten với lƣợng bổ sung nhỏ iso-pren Ứng dụng iso-pren đƣợc tìm thấy gần đây, để sản xuất cao su polyiso-pren với cấu trúc điều hòa lập thể, nhận đƣợc cách iso-pren hóa với xúc tác kim tƣơng tự nhƣ điều chế cao su cis-butađien Trong số loại cao su tổng hợp, đƣợc sản xuất nhằm mục đích làm lại cải tiến phần tính cao su thiên nhiên, có cao su tổng hợp polyiso-pren có thành phần cấu trúc hóa học gần gũi với cao su thiên nhiên Thành phần cis-1,4-polyiso-pren nhƣ cao su thiên nhiên Nguyên liệu từ nhiều nguồn hyđrocacbon, cuối iso-pren Phản ứng polyme hóa đƣợc thực 5500C môi trƣờng iso-pentan dƣới áp suất 1.5bar với butyllithium làm chất xúc tác Thời gian phản ứng giờ, độ chuyển hóa khoảng 75%, nồng độ dung dịch cuối khoảng 15% khối lƣợng phân tử từ 1.106 – 2.106 Tuy nhiên, với hàm lƣợng cis – 1,4 nhƣ thế, ảnh hƣởng nhiều đến lực kéo đứt ứng suất sản phẩm dùng toàn cao su tổng hợp polyisopren Do đó, để cải thiện nhƣợc điểm này, ngƣời ta thƣờng trộn thêm 15 – 20% cao su thiên nhiên http://www.ebook.edu.vn 199 Trong thành phần cao su tổng hợp poliiso-pren đƣợc thêm dầu naphten với tỉ lệ 25% so với cao su Tính sản phẩm Nói chung tính sản phẩm làm từ cao su polyiso-pren tổng hợp hẳn cao su thiên nhiên, có tính kháng biến dạng nén tính kháng lão hóa tƣơng đối tốt hơn, cao su tổng hợp polyiso-pren có hàm lƣợng cis -1,4 > 98% Tuy nhiên, nhiệt độ 1000C độ nảy cao su polyiso-pren tổng hợp tốt cao su thiên nhiên Loại polyiso-pren latex đƣợc hãng Shell chemical sản xuất năm 1962, tính sản phẩm tƣơng tự nhƣ sản phẩm mủ li tâm cao su thiên nhiên Ứng dụng Cao su polyiso-pren tổng hợp đƣợc dùng lĩnh vực sử dụng cao su thiên nhiên nhƣ lốp xe tải, cán tráng vải mành lốp, lốp máy bay lốp xe du lịch, sử dụng để sản xuất mặt hàng dày dép, sản phẩm cơ, đệm đỡ ôtô động Thực hành tổng hợp polystyren 4.1 Hóa chất, dụng cụ - Axit xinamic Hidroquinon Peoxit cyclohexanon Benzol peoxit ZnCl2 - 01 cất (Claizen) 04 ống nghiệm 01 nồi cách thủy 4.2 Các dẫn an toàn 4.2.1 Lắp nhiệt kế theo hướng dẫn 4.2.2 Tránh cho peroxit tiếp xúc với nguồn nhiệt tác nhân oxy hóa 4.3 Các công việc chuẩn bị Chuẩn bị hóa chất đầy đủ Dụng cụ khô, Chuẩn bị sổ ghi chép tƣợng kết thí nghiệm 4.4 Qui trình - Cho 30g axit cinamic vào bình Claizen, thêm vào hiđroquinon Lắp nhiệt kế, sinh hàn, co cổ bình hứng Đun nóng bình để loại CO2 cất lấy styren nhiệt độ 100 – 1200C Phản ứng kết thúc sau 2giờ http://www.ebook.edu.vn 200 - Cho styren thu đƣợc vào ống nghiệm, thêm vào ống nghiệm benzolperoxit, ống nghiệm thứ cho vào peoxit cyclohexanon cho kẽm clorua vào ống nghiệm thứ ống nghiệm thứ hidroquinon Đun cách thủy ống nghiệm khoảng thời gian 1giờ 30phút 4.5 Kết Nhận xét sản phẩm giải thích Ghi nhận sản phẩm 4.6 Phiếu đánh giá thực hành Mục tiêu: Điều chế polistyren Có thực Không Bƣớc thực động hiện hoạt Đạt Không Tiêu chuẩn đạt hoạt động Mặc trang phục Mặc áo blue Nhận hóa Theo yêu cầu chất dụng cụ, thiết bị phòng nghiệm Sắp xếp chỗ làm việc Đúng quy định, ngăn nắp thuận tiện Tiến hành thí nghiệm Đúng thao tác đạt yêu cầu kỹ thuật Ghi nhận Đảm bảo xác kết đầy đủ Kết thúc thí nghiệm Trả lại tình trạng ban đầu Xử lý kết thí nghiệm Viết phƣơng trình phản ứng, nhận xét sản phẩm tính hiệu suất phản ứng Nộp phiếu kết Kết thúc công việc thí bàn giao dụng cụ, thiết bị nhận http://www.ebook.edu.vn 201 Câu hỏi tập 5.1 Nêu tính chất đặc trƣng sản phẩm PP? 5.2 Trình bày ứng dụng PE dƣới dạng sản phẩm khác nhau? 5.3 Mô tả vai trò chất độn trình sản xuất polyme? 5.4 Trình bày chế phản ứng mô tả ảnh hƣởng xúc tác đến chế phản ứng oxy hóa p-xylen tổng hợp axit terephtalic? 5.5 Hãy nêu nhƣợc điểm cao su SBR so với sản phẩm cao su tự nhiên? 5.6 Trình bày tính cao su polybutadien? 5.7 Hãy nêu đặc điểm tổng quát cao su iso-pren? http://www.ebook.edu.vn 202 CÁC BÀI TẬP MỞ RỘNG VÀ NÂNG CAO Trình bày sở chọn phƣơng pháp trích tách parafin thấp phân tử parafin cao phân tử? Lấy ví dụ minh họa cụ thể Hãy nêu vai trò xúc tác dùng trình cracking? Trình bày khả tái sinh lọai xúc tác? Trình bày đặc điểm trình tách, làm sản phẩm hyđrocacbon thơm thu đƣợc từ trình reforming? Nêu thành phần sản phẩm olefin thu đƣợc từ trình cracking nhiệt cracking xúc tác So sánh phƣơng pháp chế biến axetylen Tìm hiểu xúc tác dùng trình tổng hợp VC, VA? Trong công nghệ tổng hợp VC từ axetylen, tỉ lệ tác nhân tham gia phản ứng ảnh hƣởng đến độ chọn lọc sản phẩm nhƣ nào? Giải thích? Trình bày ảnh hƣởng yếu tố đến độ chọn lọc trình oxy hóa đồng thể Hãy mô tả đặc điểm cấu tạo nguyên tắc họat động thiết bị sử dụng trình oxy hóa xúc tác dị thể? 10 Hãy nêu vai trò xúc tác trình oxy hóa axetanđehit pha lỏng tạo thành axit axetic? 11 Tính toán cân vật chất cân nhiệt lƣợng trình sản xuất axit axetic, suất 30.000 tấn/năm theo phƣơng pháp oxy hóa axetanđehit pha lỏng với xúc tác ban đầu mangan axetat? Các số liệu cụ thể nhƣ sau: Axit axetic: 99.3% trọng lƣợng Tạp chất: - + paraanđehit: 0.2% trọng lƣợng + Axit axetic: 0.25% trọng lƣợng + Anđehit crotonic: 0.05% trọng lƣợng + Nƣớc: 0.2% trọng lƣợng Hiệu suất chung trình: 96% Tổn thất axit axetic: 4% trọng lƣợng Thành phần xúc tác lỏng: + Axetatmangan: 5% trọng lƣợng http://www.ebook.edu.vn 203 + Axit axetic: 70% trọng lƣợng + Nƣớc: 25% trọng lƣợng 12 Nêu tính chất nguồn nguyên liệu để tổng hợp kem giặt 13 Hãy mô tả tổng quát trình tổng hợp sản phẩm tẩy rửa dạng lỏng? 14 Trình bày đặc điểm trình sản xuất xà phòng phƣơng pháp trung hòa axit béo? 15 Trình bày tổng quát trình kiểm nghiệm hiệu sản phẩm dầu gội? 16 Tìm hiểu vấn đề nảy sinh dùng thuốc bảo vệ thực vật http://www.ebook.edu.vn 204 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN Paraphin: hyđrocacbon no mạch hở, công thức phân tử có liên kết đơn Công thức tổng quát CnH2n+2 (n≥1) Olefin: hyđrocacbon chƣa no, công thức phân tử có chứa liên kết đôi Công thức tổng quát Cn H2n (n ≥ 2) Hyđrocacbon thơm: hyđrocacbon công thức phân tử có chứa nhân thơm Công thức tổng quát CnH2n -6 (n ≥ 6) Khí tổng hợp: Là hỗn hợp khí gồm thành phần H CO với tỉ lệ khác Cracking: phản ứng bẻ gãy mạch C-C hyđrocacbon Reforming tập hợp hàng loạt phản ứng nhằm nâng cao chất lƣợng xăng động cơ, xảy phản ứng đồng phân hóa paraphin thành iso-paraphin đehyđro hóa hyđrocacbon vòng cạnh thành hyđrocacbon thơm Zeolit: chất xúc tác hệ mới, có cấu trúc rây phân tử, có bề mặt riêng lớn, có độ bền bền nhiệt lớn, độ chọn lọc hoạt tính cao Quá trình cốc hóa: tạo sản phẩm cốc nhƣ muội than, vòng thơm ngƣng tụ đa vòng Quá trình ankyl hóa: trình đƣa nhóm ankyl (CnH2n+1) vào phân tử hợp chất hữu ban đầu 10 Quá trình nitro hóa: trình đƣa nhóm nitro (NO 2) vào phân tử hợp chất hữu ban đầu 11 Quá trình sunfat hóa, sunfo hóa: trình đƣa nhóm sunfat, sunfo 12 13 14 15 (HSO4, HSO3) vào phân tử hợp chất hữu ban đầu Gốc tự do: nguyên tử nhóm nguyên tử có chứa e độc thân không mang điện tích Tác nhân cation: tác nhân mang điện tích dƣơng Bậc cacbon: Đƣợc tính số nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với nguyên tử Liên kết ion: liên kết hóa học đƣợc hình thành lực hút tĩnh điện ion mang điện tích trái dấu http://www.ebook.edu.vn 205 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu, Nhà Xuất Bản Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội, 2002 Louis Hồ Tấn Tài, Các sản phẩm tẩy rửa chăm sóc cá nhân, Nhà xuất Dunod, 1999 Nguyễn Xuân Hiền, Công nghệ học cao su, Trung tâm dạy nghề quận 3, thành phố Hồ Chí Minh, 1987 Nguyễn Thị Minh Hiền, Công nghệ chế biến khí tự nhiên khí đồng hành, Nhà Xuất Bản Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội, 2002 Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu – hóa dầu I, II, Nhà xuất Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, 2002 Trần Văn Thạnh, Trần Thị Việt Hoa, Phạm Thành Quân, Kỹ Thuật thực hành tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, 2002 Trần Quang Hùng, Thuốc bảo vệ thực vật, Nhà xuất Nông nghiệp, Hà Nội 1999 Andre Loupy, Trần Kim Quy, Lê Ngọc Thạch, Phƣơng pháp học tổng hợp hữu cơ, Đại học tổng hợp thành phố Hồ Chí Minh, 1995 http://www.ebook.edu.vn 206 ... quan đến công nghệ tổng hợp hóa dầu Xem trình diễn cách tiến hành thí nghiệm tổng hợp hóa dầu Làm thí nghiệm tổng hợp hóa dầu Tham quan công nghệ, trang thiết bị dùng công nghệ tổng hợp hóa dầu số... lĩnh vực tổng hợp hóa dầu, tổng hợp hữu cơ cần đƣợc trang bị khối kiến thức Nếu thiếu, dẫn đến việc thực trình công nghệ tổng hợp hữu - hóa dầu bị sai Mục tiêu mô đun Học xong mô đun, học viên... nghĩa, vai trò mô đun Tổng hợp hóa dầu nhằm giới thiệu kiến thức hóa học, nhiệt động học, chế phản ứng, xúc tác sơ đồ công nghệ trình thuộc lĩnh vực chế biến dầu mỏ tổng hợp hóa dầu Ngƣời lao động