Đề cương bài giảng hóa học và công nghệ hóa dầu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU Hưng Yên 2011 (Tài liệu lưu hành nội bộ) TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU Người soạn: Phạm Thị Kim Thanh Hưng Yên, 2011 PHẦN MỘT: DẦU THÔ CHƯƠNG 1: THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ PHÂN LOẠI DẦU MỎ 1.1 Nguồn gốc dầu mỏ khí Khi xem xét nguồn gốc dầu mỏ khí, người ta đưa nhiều giả thiết khác nhau, chí trái ngược nhau, chủ yếu người ta quan tâm đến hai giả thiết sau: giả thiết nguồn gốc vô giả thiết nguồn gốc hữu Trong phần ta tìm hiểu hai giả thiết 1.1.1 Nguồn gốc khoáng Theo giả thiết nguồn gốc vô dầu mỏ hình thành từ hợp chất vô cơ, cụ thể lòng đất có chứa cacbua kim loại Al4C3, CaC2 chất bị phân huỷ nước để tạo CH4, C2H2 theo phương trình phản ứng sau: Al4C3 + 12 H2O Al(OH)3 + CH4 CaC2 + H2O Ca(OH)2 + C2H2 Các chất hữu hình thành từ phản ứng tiếp tục biến đổi tác động yếu tố nhiệt độ, áp suất cao xúc tác khoáng sét có sản lòng đất để tạo nên dầu khí Để chứng minh cho giả thiết vao năm 1866, Berthelot tiến hành trình tổng hợp hợp chất hydrocacbon thơm từ axetylen nhiệt độ cao với có mặt xúc tác, năm 1901, Sabatier Sendereus tiến hành phản ứng hydro hoá axetylen xúc tác Niken Sắt nhiệt độ khoảng 200 đến 300oC, thu loạt hydrocacbon tương ứng thành phần dầu mỏ Cùng với nhiều phản ứng tương tự, giả thiết thuyết phục nhiều nhà khoa học thời gian dài Tuy nhiên, hoạt động thực tiễn giả thiết gặp phải nhiều vấn đề mà thân giải thích như: - Hàm lượng hợp chất cacbua lòng đất hạn chế dầu mỏ ngày tìm với số lượng lớn có mặt khắp nơi - Các phản ứng tạo hợp chất thơm hợp chất có thành phần tương tự thành phần dầu mỏ từ CH4 C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao thực tế nhiệt độ đạt mỏ dầu vượt 150 đến 200oC - Bằng phương pháp phân tích đại, ngày người ta xác định dầu thô có chứa porphyrin hợp chất có nhiều xác động thực vật Chính khuyết điểm mà giả thiết ngày có người quan tâm thay vào giả thiết nguồn gốc hữu 1.1.2 Nguồn gốc hữu - Từ xác động thực vật, biển, sau hàng triệu năm lắng đọng xuống đáy biển, tác dụng vi khuẩn hiếu khí vi khuẩn kị khí, chúng bị phân hủy: + Phần dễ bị phân hủy gồm albumin, hydratcacbon bị phân hủy trước, tạo chất dễ tan nước khí Nhưng chất không tạo nên dầu khí + phần khó phân hủy gồm: protein, chất béo, rượu cao, sáp, dầu, nhựa, lắng đọng tạo thành lớp trầm tích đáy biển (là vật liệu hữu dầu khí), sau hàng triệu năm phân hủy thành hydrocacbon ban đầu: - Lớp trầm tích (gọi đá mẹ) Do áp suất cao nên chúng bị đẩy buộc phải di cư đến nơi qua tầng “đá chứa” thường có cấu trúc rỗng xốp Sự di chuyển tiếp tục xảy đến chúng gặp điều kiện địa hình thuận lợi để lại đáy tích tụ thành mỏ dầu; “bẫy”, dầu vào mà không được, có nghĩa nơi phải có tầng đá chắn nút mối + Trong trình di cư, tính chất thành phần dầu khí có biến đổi Khi qua lớp vật liệu xốp tượng vật lý lọc, hấp thụ phân chia sắc ký hòa tan có khả xảy với mức độ khác Kết thường làm cho dầu nhẹ hơn, hợp chất có cực bị hấp phụ mạnh giữ lại đường di cư đó, nhựa asphalten giảm, khí giàu mêtan Đồng thời có tiếp xúc với oxi xảy trình oxi hóa, tạo thành hợp chất chứa dị tố làm giảm chất lượng dầu mỏ + Khi tích tụ mỏ dầu: Nếu mỏ dầu kín trình biến đổi không xảy Nếu có khe hở, lân CO2, H2O làm giảm chất lượng dầu mỏ - Các mỏ dầu sâu nhiệt độ áp suất tăng (nhiệt độ lớp trầm tích 100200oC , p=200-1000at), hydrocacbon phân hủy chất có phân tử lượng nhỏ Chất lượng dầu mỏ tăng thời gian, độ kín chìm sâu dầu mỏ chứa nhiều hydrocacbon phân tử lượng nhỏ sâu tìm thấy khí Bản chất: + dầu khí có nguồn gốc hưu + Ở đầu có dầu có khí + Cùng có có mỏ khí nằm riêng biệt (là di cư) * Vi khuẩn hiếu khí: mọc có mặt O2 - Vi khuẩn kỵ khí (yếm khí): mọc mặt O2 - Albumin: chất đạm tan nước đông lại đun nóng (lòng trắng trứng) 1.2 Khái quát thành phần hóa học dầu mỏ khí Thành phần hoá học dầu mỏ khí nói chung phức tạp Khi khảo sát thành phần dầu mỏ khí nhiều mỏ dầu giới, thấy không dầu giống hẳn dầu nào, có mỏ dầu có nhiêu loại dầu mỏ Ngay thân lỗ khoan, dầu mỏ lấy từ tầng dầu khác nhau, khác - Tuy dầu mỏ có điểm chung: + thành phần chính: hợp chất hydrocacbon (tức có C H phân tử) 60-90% KL Thành phần hydrocacbon cao chất lượng dầu mỏ cao ngược lại + Phần lại hợp chất khác hợp chất lưu huỳnh, nitơ, oxy, hợp chất kim, chất nhựa asphalten Thành phần phi hydrocacbon thấp chất lượng dầu mỏ cao - Trong khí, hydrocacbon có khí trơ: N2, He, Ar, xe … Các mỏ dầu giới khác thành phần hóa học, gần thành phần nguyên tố: C (83-87%) H (11-14%) 1.3 Thành phần hydrocacbon dầu mỏ - Là thành phần dầu mỏ - Có hầu hết HDCB (trừ olefin): parafin (ankan), naphten (vòng no), aromat (hợp chất thơm), hỗn hợp naphten-aromat 1.3.1 Hydrocacbon parafinic (ankan): - dạng phổ biến - dạng tồn tại: + khí: từ C1 -> C4 + lỏng, rắn - phân loại: + n- parafin: từ C18 + izo-parafin: phần nhẹ phần có nhiệt độ sôi trung bình dầu mỏ 1.3.2 Hydrocacbon naphten (vòng no) - có cấu trúc vòng 5,6 cạnh, dạng ngưng tụ 2,3 vòng: Ví dụ: R (CH 2) 11 - CH R H3 C CH 1.3.3 Hydrocacbon aromatic (hợp chất thơm) - Cấu trúc: + Thường loại vòng đồng đẳng chúng: thường thuộc phần nhẹ + Loại 2, 3, vòng thơm: thường thuộc phần có tos trung bình cao dầu mỏ - Ví dụ: BTx naphtalen antraxen diphenyl 1.3.4 Hỗn hợp naphten - thơm tetralin 1.4 indan Các thành phần phi hydrocacbon - Gồm hợp chất chứa S, N, O, kim loại nặng, nhựa, asphanten nước 1.4.1 Các hợp chất chứa lưu huỳnh - Phổ biến dầu - Thuộc phần có tos cao - Gồm: + hợp chất chứa S: tồn dạng Mercaptan: R-S-H Sunfua: R-S-R’ Disunfua: R-S-S-R’ Thiofen: S Lưu huỳnh tự do: S H2S 1.4.2 Các hợp chất chứa Nitơ: Ví dụ: N pyridin N quinolin 1.4.3 Các hợp chất chứa Oxi: - tồn dạng axit, xeton, phenol, este, ete… OH phenol OH CH3 p-crezol 1.4.4 Các kim loại nặng: - Hàm lượng nhỏ: phần vạn đến phần triệu - Dạng phức kim (dạng porphyrin) Ni, V chính, có kim loại khác Fe, Cu,… - Ảnh hưởng: + gây ngộ độc xúc tác, ảnh hưởng đến trình chế biến xúc tác Do vậy, với trình cracking reforming yêu cầu % kim loại < 5-10ppm + Phân cặn dầu mỏ chứa kim loại nặng, dùng làm nhiên liệu đốt lò gây thủng lò tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp 1.4.5 Các chất nhựa, asphanten * Đặc điểm chung: - Chứa đồng thời: C, H, O, N, S - Phân tử lượng lớn > 500 đvC trở lên - màu xẫm, d>1, không tan nước - Đều có cấu trúc hệ vòng thơm ngưng tụ cao - Thường thuộc phần nặng, cặn dầu mỏ * So sánh khác nhựa asphan ten: Asphanten Nhựa - Phân tử khối - 600-1000 đvC - 1000- 2500 đvC - Độ tan dung môi hữu - Dễ hòa tan tạo dung dịch - Asphanten khó tan - Độ thơm hóa = tỉ số số thực tạo dung dịch keo nguyên tử C vòng thơm - 0,14-0,25 - 0,2-0,7 với số nguyên tử C toàn - Nhựa dễ chuyển phân tử thành asphanten bị oxi hóa * Ảnh hưởng: - Làm xấu chất lượng dầu mỏ - Khi có mặt nhiên liệu làm sản phẩm bị sẫm màu, cháy không hết tạo cặn tàn - Trong trình chế biến gây ngộ độc xúc tác - Dầu mỏ chứa nhiều nhựa asphanten nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa đường 1.4.6 Nước lẫn dầu mỏ (nước khoan) - Nguyên nhân + Nước có từ hình thành nên dầu khí lún chìm vật liệu hữu đáy biển + Nước từ khí (nước mưa) ngấm vào mỏ dầu - Trong nước khoan chứa lượng lớn muối khoáng: Na+, Mg+2, Ca2+, Fe2, K+, Cl-, HCO3- 2, SO4- 2, SO32-, Br-, I- - Khi khai thác dầu: + Dầu lắng xuống, nước tách khỏi dầu + Trong trường hợp nước tạo thành hệ nhu tương bền vững, muốn tách nước phải dùng phụ gia phá nhũ tương (như trialkyl phosphat, poly etylenglycol) 1.5 Phân loại dầu mỏ: Như phần trước khảo sát, loại dầu mỏ giới khác thành phần hoá học đặc tính khác Do đó, để phân loại chúng thành nhóm có tính chất giống khó Trong dầu mỏ, phần chủ yếu quan trọng nhất, định đặc tính dầu mỏ phần hợp chất hydrocacbon chứa Cho nên thông thường dầu mỏ hay chia theo nhiều loại, dựa vào phân bố loại hydrocacbon nhiều hay ít, để biết chúng thuộc loại nào: dầu nặng hay nhẹ, dầu chứa nhiều hydrocacbon parafinic, naphtenic hay aromatic, dầu chứa nhiều lưu huỳnh hay không Từ xác định giá trị thị trường hiệu thu sản phẩm chế biến 1.5.1 Dựa vào chất hóa học Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon phương pháp phân loại thông dụng Dựa vào thành phần loại hydrocacbon có dầu: dầu họ hydrocacbon chiếm phần dầu mỏ mang tên Như vậy, dầu mỏ có ba loại hydrocacbon chính: parafin, naphten aromatic, có nghĩa có loại dầu mỏ tương ứng dầu mỏ Parafinic, dầu mỏ Naphtenic, dầu mỏ Aromatic, loại chiếm ưu số lượng dầu mỏ Dầu mỏ parafinic mang tính chất hoá học vật lý đặc trưng hydrocacbon họ parafinic, tương tự dầu mỏ Naphtenic mang tính chất hoá học vật lý đặc trưng hydrocacbon họ naphtenic, dầu mỏ Aromatic mang tính chất hoá học vật lý đặc trưng hydrocacbon họ thơm Tuy nhiên, phần nặng (trên 350oC), hydrocacbon thường không nằm dạng chủng nữa, mà bị trộn hợp lẫn nhau, lai hoá lẫn Do đó, để phân loại thường phải xét phân bố họ hydrocacbon phân đoạn chưng cất mà (nhiệt độ sôi < 350oC) Chẳng hạn, theo cách phân loại Kontorovich (Liên xô) thấy sản phẩm chưng cất hydrrocacbon có hàm lượng 75% dầu mỏ mang tên gọi loại hydrocacbon Thí dụ có loại dầu mỏ mà sản phẩm chưng cất có 80% parafin, 15% naphten, 5% aromatic, loại dầu mỏ xếp vào họ dầu Parafinic Tuy nhiên, thực tế họ dầu chủng gặp, đặc biệt họ dầu Aromatic giới Vì vậy, trường hợp mà hydrocacbon chiếm tỷ lệ không chênh nhiều, dầu mỏ mang đặc tính hỗn hợp trung gian loại hydrocacbon Như vậy, bên cạnh họ dầu chính, gặp họ dầu hỗn hợp trung gian parafinic naphtenic, parafinic Aromatic, naphenic aromatic Cũng theo cách phân loại Kontorovich (Liên xô), phân đoạn chưng cất dầu mỏ loại hydrocacbon chiếm 25%, dầu mỏ không mang tên gọi loại hydrocacbon Chỉ hàm lượng 25%, dầu mỏ mang tên gọi Trong trường hợp loại hydrocacbon chiếm số lượng hơn, gọi trước nhiều gọi sau Thí dụ, có loại dầu mỏ mà phân đoạn chưng cất chứa 50% hydrocacbon parafinic, 30% hydrocacbon naphtenic, 20% hydrocacbon thơm, theo cách phân loại nói trên, dầu thuộc họ Naphteno-parafinic Bằng cách rõ ràng dầu mỏ phân thành họ sau đây: họ dầu mỏ chính: - Họ parafinic - Họ naphtenic - Họ Aromatic họ dầu trung gian - Họ naphteno-parafinic - Họ parafino-naphtenic - Họ aromato-naphtenic - Họ naphteno-aromatic - Họ aromato-parafinic - Họ parafino-aromatic họ dầu hỗn hợp - Họ parafino-aromato-naphtenic - Họ aromato-parafino-naphtenic - Họ naphteno-parafino-aromatic - Họ parafino-naphteno-arormatic - Họ naphteno- aromato-parafinic - Họ aromato-naphteno-parafinic Trong thực tế, dầu họ aromatic, dầu họ aromato-parafinic, parafino-aromatic không có, họ dầu hỗn hợp chiếm tỷ lệ Chủ yếu họ dầu trung gian Để phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon sử dụng phương pháp phân tích xác định thành phần hoá học nhằm khảo sát phân bố hydrocacbon loại khác dầu mỏ Tuy nhiên, cách làm phức tạp Ngày nay, để đơn giản hoá việc phân loại, thường sử dụng thông số vật lý đo tỷ trọng, nhiệt độ sôi giới thiệu số phương pháp thuộc loại 1.5.2 Phân loại dầu mỏ theo chất vật lý a Phân lọa theo tỷ trọng d d154 Loại dầu Dầu nhẹ 0,83 Dầu trung bình 0,83 – 0,884 Dầu nặng > 0,884 b Dựa vào hệ số đặc trưng K (Phân loại theo Nelson, Watson, Murphy) Nelson-Watson Hurrphy, nghiên cứu mối quan hệ tỷ trọng nhiệt độ sôi họ hydrocacbon riêng biệt, nhận thấy chúng tuân theo quy luật định họ hydrocacbon có giá trị đặc trưng Mối quan hệ tỷ trọng, nhiệt độ hệ số đặc trưng biểu diển qua hệ thức sau: Trong đó: - K: hệ số đặc trưng cho họ hydrocacbon, cụ thể sau: - K=13: đặc trưng cho họ hydrocacbon parafin - K=11: đặc trưng cho họ hydrocacbon naphten - K=10: đặc trưng cho họ hydrocacbon thơm - T: nhiệt độ sôi hydrocacbon, tính độ Renkin(oR) (chuyển đổi sang oC: oR= 1,8(oC) + 491,4) - d: tỷ trọng hydrocacbon đo 15,6oC so với nước nhiệt độ (d15,6 ) 15,6 Đối với dầu mỏ, hệ số K nằm giới hạn sau: -K -K 13 - 12,15 dầu thuộc họ parafinic -K 12,1 - 11,15 11,45 - 10,5 dầu thuộc họ trung gian dầu thuộc họ naphtenic -K 10 dầu họ aromatic Cần ý họ parafin, trị số K cao dầu mang đặc tính parafinic rõ rệt, tri số K giảm dần dầu mỏ mang đặc tính parafinic yếu hơn, tính chất dầu trung gian ảnh hưởng Ngược lại, dầu naphtenic, hệ số K gần đến 10 dầu mang đặc tính trung gian với aromatic, hệ số K gần đến 11 mang đặc tính naphtenic rõ rệt Khi hệ số K lớn, dầu mang đặc tính hỗn hợp với dầu trung gian parafinic naphtenic 1.6 Thành phần phân loại khí 1.6.1 Phân loại Phân loại theo nguồn gốc gồm: (1) Khí tự nhiên: - Là khí chứa mỏ khí riêng - Thành phần: CH4 (93-99%), lại C2H6, C3H8, C4H10 (rất ít) (2) Khí đồng hành: 10 a Thuyết minh sơ đồ: Quá trình gồm phận chính: - chuẩn bị nguyên liệu: acetylen sấy H2SO4 đậm đặc, sau trộn với HCl khí tuần hoàn - Phản ứng: Hôn hợp thu từ thiết bị trộn đưa vào thiết bị ống trùm đặt song song với Môi thiết bị có đường kính 2m, chiều cao 4m chứa từ 1500-2000 ống xúc tác Nhiệt phản ứng tách điều khiển cách tuần hoàn chất tải nhiệt lạnh bên ống phản ứng, qua thiết bị trao đổi nhiệt bên - Xử lý khí sản phẩm: Khí sản phẩm rời vùng phản ứng rửa với nước NaOH để tách HCl dư, sau nén đến 0,7MPa làm lạnh nước, phần lớn se ngưng tụ Nước tách thiết bị lắng thiết bị chưng cất tách nước Sản phẩm VC tinh chế tháp chưng cất nhiệt độ thấp 0,4-0,5 Mpa Khí thu hồi từ thiết bị lắng chứa chủ yếu acetylen làm hấp thụ, tách tuần hoàn lại thiết bị phản ứng 13.2.2 Từ 1,2-dicloetan (EDC) - Phản ứng : tách HCl (cracking nhiệt EDC): Cl-CH2-CH2-Cl → CH2=CHCl + HCl ∆H2980 = 70 kJ/mol - trình: + Phản ứng pha lỏng + Phản ứng pha khí 13.2.2.1 Phản ứng pha lỏng: với có mặt dung dịch kiềm NaOH CH2Cl-CH2Cl + NaOH → CH2=CHCl + NaCl + H2O * Nhược điểm - Bị clo tạo thành muối NaCl - Dung dịch nước thải gây ô nhiễm môi trường → tốn việc xử lý → ứng dụng công nghiệp 13.2.2.2 Phản ứng cracking pha khí:  ứng dụng quan trọng công nghiệp  Cơ chế chuỗi gốc: - Khơi mào: ClCH2-CH2Cl → ClCH2- *CH2 + Cl* -Phát triển mạch: Cl*+ ClCH2-CH2Cl → ClCH2- *CHCl + HCl ClCH2-*CHCl → CH2=CHCl + Cl* - Đứt mạch: Cl* + ClCH2-*CH2 → CH2 =CHCl + HCl  Nhiệt độ: 400 - 6500C (tốt 500 - 5500C)  áp suất: 0,1 - MPa (áp suất cao) 137 giảm kích thước thiết bị tăng cường khả truyền nhiệt  Thời gian lưu: 10 - 20 giây  Độ chuyển hoá 50-60%  Sản phẩm phụ: sản phẩm trình polyclo hoá ??? sản phẩm trình phân huỷ cốc… → để tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển hoá ??? Hình 13.9 Sản xuất VC phương pháp cracking dicloetan Dicloeatn bốc gia nhiệt đến 215oC, sau đưa vào thiết bị phản ứng lò ống (làm việc theo nguyên tắc tương tự trình steam cracking) Tại vùng đối lưu, nguyên liệu gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực xảy vùng xạ Sản phẩm khí thu đầu thiết bị lò ống có nhiệt độ 500 oC, để tránh phản ứng phụ xảy nối tiếp cách đưa qua tháp tiếp xúc với dòng sản phẩm đa làm lạnh xuống 50oC chảy ngược chiều Khí sản phẩm se làm lạnh xuống 200 oC Quá trình làm lạnh bổ sung se làm ngưng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản ứng, phần se dùng làm chất tải nhiệt tháp 138 Phần lại với không ngưng se đưa vào tháp chưng cất thiết kế để thực nhiệm vụ sau: - Tách sản phẩm phụ HCl dạng khí (tháp 20 đia) - Sản xuất VC thô (thấp 60 đia) - Tinh chế VC (15 đia) để giảm hàm lượng HCl từ 500 xuống 10ppm trung hòa sản phẩm với NaOH - Thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng trình sản xuất VC thô, tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Quá trình gồm thiết bị sau: + Tách phân đoạn nhẹ (70-75 đia) + Tách phân đoạn nặng tháp: phần lớn EDC thu tháp thứ làm việc áp suất khí (20-25 đia), phần EDC lại sản phẩm nặng thu tháp thứ làm việc chân không (70kPa, 25 đia) 13.2.3 Các trình liên hợp 13.2.3.1 Liên hợp clo hoá etylen, tách HCl hydroclo hoá C2H2  Quá trình dựa phản ứng sau:  Ưu: Không tốn chi phí cho việc tách C2H2 C2H4 - Với nguồn nguyên liệu đầu hỗn hợp axetylen etylen với tỉ lệ mol 1:1 - Với nguồn nguyên liệu đầu axetylen etylen với tỉ lệ mol 1:1 13.2.3.2 Liên hợp clo hoá, oxy clo hoá etylen cracking EDC  Quá trình dựa phản ứng sau: 139  Ưu điểm - tốn lượng (do tận dụng nhiệt phản ứng tỏa nhiệt) - sử dụng HCl tạo thành - Không dùng C2H2 phí rẻ 13.3 Sản xuất acrylat Bảng 13.1 Tính chất vật lý số acrylat 13.3.1 Phương pháp este hóa axit acrylic Quá trình xảy theo phản ứng thu nhiệt sau: CH2=CH-COOH + CH3CH2OH → CH2=CH-COO-CH2-CH3 + H2O ` ∆H2980 = + 35 kJ/mol - pha lỏng - nhiệt độ trung bình (50-80oC) - áp suất thấp (20-100kPa) - Xúc tác axit mạnh • Xúc tác axit mạnh - axit sunfuric p-toluensulfonic axit thích hợp với trình este hoá, đặc biệt este hoá rượu cao (pentanol octanol) - axit rắn nhựa trao đổi cation: thích hợp với trình este hoá metanol, etanol Bảng 13.2 Tính chất vật lý số acrylat tạo hỗn hợp đẳng phí với nước 140 Hình 13.10 Sản xuất acrylat phương pháp este hoá axit acrylic -  Thuyết minh sơ đồ: pha lỏng - nhiệt độ trung bình (50-80oC) - áp suất thấp (20-100kPa) - Phản ứng este hóa thực tháp este hóa có chứa 30 đia Hôn hợp acrylat/rượu/nước chứa lượng nhỏ axit acrylic thu đỉnh tháp, sản phẩm đáy giau axit sunfuric sản phẩm nặng trung hòa NaOH Lượng rượu chưa phản ứng sản phẩm đáy thu hồi cách chưng cất 110-120 oC, áp suất thấp (40-120oC) tuần hoàn lại tháp este hóa - Sản phẩm nặng trích ly tách rượu cách rửa với nước, cần thiết pha thêm NaOH để trung hòa vết axit acrylic Quá trình trích ly tiến hành phương pháp ngược dòng trrong tháp tiếp xúc đia quay - Este thu hồi pha raffinat đỉnh thap tách nước tháp chưng cất đẳng phí (20 đia, nhiệt độ đỉnh tháp 50-80oC phụ thuộc vào loại este, áp suất 20100kPa) Pha huu thu lớp thiết bị lắng dùng để hồi lưu, pha nước lớp tuần hoàn lại thiết bị trích ly Sản phẩm đáy đưa sang thiết bị tinh chế este (20 đia, nhiệt độ đỉnh tháp 40-100oC, áp suất 15-100kPa) để thu acrylat với độ tinh khiết 98,5-99% Sản phẩm đáy tiếp tục tinh chế để thu 141 hồi lượng acrylat lân Các thiết bị chưng cho thêm chất ức chế hydroquinon dòng hồi lưu nhiệt độ đáy tháp trung bình (tối đa 100-110 oC ) - Pha chiêt thu đáy tháp trích ly đia quay đưa sang tháp chưng cất tách hôn lợp đẳng phí acrylat/rượu/nước đỉnh tuần hoàn lại tháp trích ly (đặc biệt trường hợp dùng rượu butanol), hôn hợp nước/rượu thu đáy tháp tiếp tục đưa tách nước chưng cất đẳng phí, rượu tuần hoàn lại thiết bị este hóa 13.3.2 Từ etylen xyanohydrin - Cộng HCN - Thủy phân + este hóa Sản xuất acrylat từ etylen cyanohydrin - Công nghệ Union Carbide Rohm & Haas - Phải xử lý nước thải chứa HCN NH4HSO4 → Hiện không ứng dụng công nghiệp 13.3.3 Từ axetylen Phản ứng tổng hợp Reppe - Do W.Reppe đưa vào năm 1939 - Hợp chất hữu không no + CO + H2O → hydrocacboxyl hoá + CO +ROH → hydroeste hoá - Xúc tác cacbonyl kim loại (VD Ni(CO)4, Co2(CO)8…) * Quá trình cacbonyl hoá alkyn với xúc tác Ni: - Tạo xúc tác: NiX2+ 5CO + H2O → Ni(CO)4 + HX + CO2 Ni(CO)4 + HX → HNi(CO)2X + 2CO - Cacbonyl hoá: * Công nghệ sản xuất acrylat từ axetylen BASF - Phản ứng tổng quát : 142 CH≡CH + CO + ROH → CH2=CH-COOR ∆H2980 = - 250 kJ/mol acrylat - nhiệt độ cao: 150-290oC (trung bình 225oC), - áp suất cao: 3-20 MPa (thường 10 MPa) → - Quá trình tiến hành qua giai đoạn: + Tổng hợp axit acrylic: CH≡CH + CO + H2O → CH2=CH-COOH + Este hoá: CH2=CH-COOH + ROH → CH2=CH-COOR + H2O Hình 13.11 Công nghệ BASF sản xuất axit acrylic acrylat từ axetylen 13.3.4 Từ keten formaldehit - Quá trình dựa phản ứng sau đây: β -propiolactone độc → phương pháp không sử dụng để sản xuất acrylat axit acrylic 143 13.3.5 Từ acrylonitril Quá trình dựa phản ứng sau đây: - Thuỷ phân acrylonitril → acrylamit sulfat CH2=CH-CN + H2O + H2SO4 → CH2=CH-CO-NH2.H2SO4 áp suất khí quyển, 45-155oC, với có mặt axit sunfuric 85% thiết bị có khuấy - este hoá với rượu tạo thành acrylat CH2=CH-CO-NH2.H2SO4 + ROH → CH2=CH-COOR + NH4HSO4 áp suất khí quyển, 160-180oC Quá trình áp dụng do: → hiệu suất trình thấp so với trình oxi hoá trực tiếp propylen → sản phẩm phụ có chứa nhiều axit sunfuric sunfat amon 13.3.6 Sản xuất acrylat phân tử lượng cao  Phương pháp sản xuất: - este hoá axit acrylic với rượu phân tử lượng lớn - chuyển hoá este (trans este hoá) với acrylat phân tử lượng thấp (metyl etyl acrylat) - Một số este cao khác (hydroxyetyl 2-hydroxypropyl acrylat) điều chế phản ứng etylen oxit với axit acrylic  Sản xuất gián đoạn: - Nhu cầu - Rượu cao (ví dụ t-butanol, 2-etyl hexanol) thường không tan nước → khó thu hồi phương pháp trích ly  Este hoá axit acrylic với rượu phân tử lượng lớn - Xúc tác: axit sunfuric, p-toluensulfonic axit (hoặc axit rắn: nhựa trao đổi cation sulfonic hoá) - áp suất khí - Nhiệt độ 20-120oC  Chuyển hoá este (trans este hoá) với acrylat phân tử lượng thấp (metyl etyl acrylat) - áp suất khí - Xúc tác axit mạnh (axit sulfuric) alkyl titanat (tetraisopropyl titanat) - theo phương trình sau: CH2=CH-COOR + R'OH → CH2=CH-COOR' + ROH 13.4 Sản xuất styren ts = 145,2oC, d420=0,906 144 Sản xuất: - dehydro hoá etylbenzen - đồng sản phẩm trình sản xuất propylen oxit - từ phân đoạn C5 xăng nhiệt phân 13.4.1 Dehydro hoá trực tiếp etylbenzen 13.4.1.1 Điều kiện phản ứng C6H5-CH2-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2 ∆H298o= 125 kJ/mol - Phản ứng thu nhiệt mạnh, tăng thể tích → thích hợp - Không xúc tác - Hoặc có xúc tác a Không sử dụng xúc tác - nhiệt độ 700-800oC - độ chuyển hoá (1 vòng) 20-30%, hiệu suất 50-60% - Phản ứng phụ + hydrodealkyl hoá thành benzen toluen + phản ứng cracking với tạo thành cốc khí + phản ứng alkyl hoá styren → metylstyren + chuyển hoá sản phẩm phụ b Có sử dụng xúc tác → làm tăng độ chuyển hoá chọn lọc phản ứng → giảm nhiệt độ phản ứng - Các xúc tác đại có cấu tử: + cấu tử hoạt động + chất ổn định + chất ức chế tạo cốc + chất khơi mào + chất kết dính - 550-650oC - áp suất 0,1-0,3 MPa (trong sơ đồ cũ) - < 0,1 MPa (trong sơ đồ mới) 13.4.1.2 Công nghệ A Dehydro hoá đoạn nhiệt B Dehydro hoá đẳng nhiệt C Xử lý sản phẩm dehydro hoá 145 Hình 13.12 Sản xuất styren công nghệ dehydro hoá đoạn nhiệt - Etylbenzen etylebnzen tuần hoàn bốc hơi, trộn với 10% nước, gia nhiệt đến 530-550oC đưa vào thiết bị phản ứng 90% lượng nước lại gia nhiệt lên 800oC đua vào thiết bị phản ứng để nâng nhiệt độ lên 650 oC, phản ứng dehydro hóa bắt đầu xảy nhiệt độ Khí sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590-600 oC làm lạnh nhanh chóng thiết bị tồi nước, nhiệt khí sản phẩm dùng để sản xuất nước áp suất trung bình Sau khí sản phẩm tiếp tục làm lạnh thiết bị trao đổi nhiệt không khí Sản phẩm sau làm lạnh ngưng tụ, đưa vào thiết bị lắng tạo thành pha: - Pha khí giàu CO, CO2 H2, hydrocacbon nhẹ (metan, etylen, ): sau nén, hóa lỏng phân đoạn nặng, sử dụng làm nhiên liệu - Pha nước giàu hydrocacbon thơm đưa vào tháp tách, benzen toluen hồi lưu - Pha hưu chủ yếu chứa styren etylbenzen đưa sang phận tách Vai trò nước - cung cấp nhiệt cho phản ứng - giảm lượng nhiệt cung cấp cho đơn vị thể tích - giảm áp suất riêng phần hydrocacbon → làm phản ứng chuyển dịch phía tạo thành styren 146 → làm giảm lượng cốc tạo thành → trì hoạt tính xúc tác Hình 13.13 Công nghệ BASF sản xuất styren trình dehydro hoá đẳng nhiệt 13.4.2 Đồng sản xuất propylen oxit styren 13.4.2.1 Quy trình tổng hợp a Oxi hoá pha lỏng etylbenzen thành hydroperoxit với sản phẩm phụ axetophenon phenyl-1 etanol C6H5-CH2-CH3 + O2 → C6H5-CHOOH-CH3 - Phản ứng toả nhiệt - không sử dụng xúc tác -Sử dụng CaCO3 (hoặc MgCO3) ??? → - Nhiệt độ phản ứng : 125-155oC 147 -áp suất 1,5 MPa ??? → b Epoxy hoá propylen pha lỏng với có mặt xúc tác đồng thể dị thể - Phản ứng toả nhiệt mạnh, - nhiệt độ 100-130oC, áp suất 3,5 MPa - Độ chuyển hoá hydroperoxit cao (> 97%) - Xúc tác: → hạn chế phản ứng phụ → giảm tỉ lệ propylen sử dụng + molypden naphtenat (Công nghệ epoxy hoá đồng thể Oxirane) + xúc tác dị thể: oxit kim loại (Mo, V, Ti) mang SiO2 (Công nghệ Shell) c Hydro hoá hydroperoxit lại sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1 etanol C6H5-CO-CH3 + H2 → C6H5-CHOH-CH3 - nhiệt độ 120-150oC - áp suất Mpa - xúc tác oxit Cu, Cr, Ni/ SiO2 d Dehydrat hoá phenyl-1 etanol thành styren C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2O - Phản ứng xảy pha khí - nhiệt độ 250oC - áp suất 0,2-0,3 Mpa - xúc tác axit 13.4.2.2 Công nghệ Công nghệ Oxiran sản xuất styren propylen oxit từ etylbenzen propylen - Oxi hoá - Epoxi hoá - Hydro hoá - Dehydrat hoá 148 Hình 13.14 Công nghệ Oxiran sản xuất styren propylen oxit Hình 13.15 Oxi hoá etylbenzen thành hydroperoxit 149 Hình 13.16 Epoxi hoá propylen với hydroperoxit thành thành PO phenyl-1 etanol Hình 13.17 Xử lý sản phẩm nhẹ làm PO 150 Hình 13.18 151 ...TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU Người soạn: Phạm Thị Kim Thanh Hưng Yên, 2011 PHẦN MỘT: DẦU THÔ CHƯƠNG... phần hóa học dầu mỏ khí Thành phần hoá học dầu mỏ khí nói chung phức tạp Khi khảo sát thành phần dầu mỏ khí nhiều mỏ dầu giới, thấy không dầu giống hẳn dầu nào, có mỏ dầu có nhiêu loại dầu mỏ... tương ứng dầu mỏ Parafinic, dầu mỏ Naphtenic, dầu mỏ Aromatic, loại chiếm ưu số lượng dầu mỏ Dầu mỏ parafinic mang tính chất hoá học vật lý đặc trưng hydrocacbon họ parafinic, tương tự dầu mỏ Naphtenic