Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn

VIỂN KHOR HỌC víl CƠNG NGHỄ VIỄT NflM Nguyễn Đức Nghĩa m V À V Ậ T L IỆ U N o u is r í* NHA XUấT BỂN KHOR HỌC Tự NHlẽN VA CƠNG NGHỂ Hà NỘI • 2007 Nguyễn Đức N ghĩa HĨA HỌC NANO ■ CƠN Q N Q H Ệ• N Ê N V À VẬT LIỆU NGUồN • • Hà NỘI - 8007 Mục lục Trang Lòi giới thiệu M đ ầu Phần L Giói thiêu hóa học Nano Giới thiệu hóa học nano Cơng nghệ hán írong hóa học rumo , Vật liệu nguồn rưmo nằm hóa học vái ìýchấi rơn .6 Phán loại vậ liệu nano .8 Nhữngphuxmgpháp nghiên cứu cấu trúc vậỉ liệu nano 10 ố ĩìg d ụ n g a k i vậ t liệu nơno 13 Kếtìĩiận 18 Phần n Cơng nghệ hóa học Nano 19 Chmmg Công nghệ NanoSo^Gel 19 / Phươngpháp Sol-geỉ 19 LỈ.H ạĩsoỉ .I 21 U G e ỉ 39 / / Các ỉtụí đưTt pììâỉĩ tán dung dịch 44 III Đ iầichếhạícầu 45 / / Cấu trứ: cúa hại cầu 49 II3 Cơ chếphát triền 51 IU Cácphiơngpháp khác điầề chế hạĩ nano 55 ỉn I S o lk h íl 55 IIL2 Các phương pháp pha 56 IU.3 Cá phương pháp dung dịch Ìàìác 61 IV Phân tá t hạt pyrogen 62 V, Kếtlttận 66 II Nguyền Đức Nghía Chương Công nghệ hạt Micell Nano 67 I Mộị số kììái niệm hciỉi 67 ỉ ì Hệpỉìâĩ km hạt Micell 67 I.2 Tính chái bcm cua hệ phchi íán hcứ micelỉ / Tính chất điện tích hệ phátĩ tán Mìcelì 69 II Châĩ hoạ động bề mặt .70 II I Chai ho0 động bề nĩặt ion ám 70 II C h ấ Ik)ọí động mặt iort cỉtrơng 71 / / Chái hoctí động bè mặí tnứĩg từìh kiĩỏn^ lon 71 II.4 Chầỉ hoạt độìĩg hè rnặí ỉiãm gcụt 71 // Chất hoụí động bề mặl cao phàĩ íừ (Polyme điện ly) 72 /// Cóng nghệ hợí nncell- lò phàỉi ỉmg điều chế hạỉ nano 72 III ì Micelỉ th u m 72 III Micelìclảo 75 III ỉ Cck phcm ihìghạỉ micelỉmữìO ỉrong vi nlĩũ tiiưng 76 HI Tcmg h(xp ỉụư nam vỉ nhũ titưiĩg 78 IV Mô tá tính cỉiáí CIUỈ càu írik ncmo niặí chung ỉòn^rẳn tương tác ^iỉkỉcáchạí 79 Ỉ VI Tính chai cm cấii íríiC phân tử bề mặí hại nano 79 ỈV Titơĩĩg lác cck bè mặt rán ỉrong pha lung 80 V Cau trúc phán tir bể mật cờ ĨĨCOĨO (ương ĩác bể mặtcùa hạt silic dán xuất Cĩỉkoxide 89 V I Đặc (inh phửì úm kếí Ịụ ciki siìic dm xuấi alkoxide 89 V Phép đo tirơng túc bề mặt cảu trúc phân tử cùa hạt sỉlic có đuừng kính ỉdìác rĩỈKiiL 91 V A n h h u x h iịị c ù a í h n / ì Ị ị ' k ứ iìi l ẽ n c ầ u ír Ì 4C b ề n i ặ ỉ v a ĩit x m g t c h i 93 VI Tuxmg tác bể mậi đặc tiìĩh h u y ề n p h ù A ỉu m im 95 VI I Anh /ttỉừng CUÍĨ cấu trúc phán Íircĩkí tác ĩĩhởĩ phân tm polỵmer lên nanig íúc ỉỉìặ ỉ đặc tính hun phù alìiina đạc 95 V/ Anh hỉừĩìỊỉ^ CỈICỈ độ pH đến đặc Ịinh huyền phù có tác nhâỉ pháĩĩ tán Ịx^íỵmer Cữỉion 100 Vỉ Anh tntừrig ỉĩàm bạmg (ác nhâri phán tcữí pỵmer ỉên đặc tỉnh h iíy ề n p h ù Cỉlumina v ù íỉc m ĩg tá c b ẻ m ặ í 102 VI Anh hitừtĩ^ cùa mậi độ comter-ỉon đến đặc tính huỵềtĩ phù alumimi ! ! 104 M ục lực ịjị Chương Công nghệ lắng đọng pha hỏa học Nano .107 / Giới thiệu lắng đọng pha h(ki h(K' 107 / / Mờ đầu 107 /.ĩ Nhũtĩg nguyên lý bcm CLÌCICVD .110 / Những ngưyéỉì lý hcoỉ 110 1.2.2 Các bước điểu chinh tốc độ 112 1.2.3 CVD vô so với CVD ỊX)ỉỵme 112 /J Các phương phcìpCVD 114 Ỉ IIC V D nhiệt aĩìennulCVD ) 114 1.3.2 CVD plasrìia- -Plasma Assisted CVD (còn biết đến CVD ruỉngplasrrm PECVD) 114 1.4 Kiểu binh phàn ihigCVD 116 1.4.1 Bình phàn ứng ĩhàỉĩh hình nóng 116 / 4.2 Bình phàn iữìg íhiữĩh bình lạnh 117 1.4.3 Bình phán ứng liên tụ : 118 1.4.4 Bình phán íữỉg c VD ghép điệu plasìm .119 1.5 Các kiêu phàn ứng tiền chai CVD .120 1.5.1 Các chẩt cỏ gốc phoi tir tiêu biếu 120 / 5.2 Các phản útỉg nhiệt phcbi 122 1.53, Cácphcữĩ ím goxyhkỉ vàthùypháỉi 123 1.5.4 Các phản ứngkhôngtỳlệ 124 1.5.5 Phán ứng đồng láng đọng 125 / Các trình xứ lý bcm CVD 125 ỈA I Quá trinh sirlý rnass trcơĩsport 125 ĩ Quá trình phcm ím^ hóíi học 126 // ứữig đọng pha hri h(kì h(K Polyme (CVP) 128 IU G k/i thiệu 128 / / / I Poìy-p-xylylenes (Pcữylenes) 130 ĨỈ.I.2 CơchetrừigỉụrỊyvùsựĩợoíhíinhmàngỉnỏng 13J II ĩ Ảnh hưxhig CỈ4ÍÍ thỏn% số lắng đọng lên phát triển cùa ìớp màng 132 // / Các chồi dẫì xiiất thay íhế cuaparỵlene- N 134 ỈỈ.Ỉ.5 Tinhchấ ' 135 11.2 CVP cùapolyimide 137 / / Cơ chế trùng hcrp tạo thành màng mòng 138 IV Nguyồn Đức N ghĩa II ] Anh hiếơng CĨMẪcck' thông số lơng đọng 139 ỉỉ.2.2 Tính chấ cùa màng mòngpolyimide VDP 140 ỈI.3 Poỉỵnapthaỉene .Ị43 II Ị Cư chế trimg hợp tạo thành màng mòng 143 Ị ỉ 3.2 Tính chắí 144 II.4 Poly (p-phenỵlene vinvlem) 144 IlÀ IC ơchế 145 IL4.2 Thcmhphần cấu tcK) cấu trúc 147 U U Tm hchất Ì47 II Polyazomhine 149 ỈỈ.5.J Tông hợp 150 II.5.2 Tinhchẳ 152 III Ccic vậi liệu ímg dụng CVP 152 III / CVP cmfluoropoỉyme 152 IIL L I Monome jỉo hóa trùng họp pỉasma (PPFM): Sự tạo thành màng mòng 154 III 1.2 Anh hường ciỉa ihông so lang đọng J55 IILI.3 Tinhchấ 156 IV Che íự) coỊX)lyme ban^ CVD nhiệt 157 IV.2 Chể tạo Silicon Dioxide-polyme ncmocomposite CVD nhiệt 158 /K Cách tổng hợp màng mỏng PPX-C/SÌO2 nanocomposiie 158 ỈV.2.2 Tinhchcii 159 V ửìig dụng cmpolyme CVD 159 VI ửng dụng vi điện íứ 160 y.Ll Các úĩìg dựĩg điện mơi ỉhầp - k ULSI (ưltrcứơrge Scaỉe hìiergrcd) 160 V.I.2 Các ímgchơĩgkéínang (encapsĩẬỈơiion) vàđónggói 161 V ỉ Lớp c àm qtion lithogrcphy vỉ chế tạo 162 V.2 ứng dụng quang học 162 K2 L Các thiết bịphái sáng 162 V 2.2 Các ỉơig Ạơig quang học ìâĩơng tuyến tinh (qumgphì tuyến) 164 Ki, ửĩĩg dụng ìớpphù ngồi 166 V 3.1 ưng dịữĩg V sinh học ỉ 66 v.3.2 ứng dụng lớp phù báo vệ 166 Vỉ, Kếíluán 166 Mục lực V C lương Công nghệ tự lắp ghép phân tử / Mớclầu 169 // Mcữĩg mỏng đơn lớp theo công nghệ tự lắp ghép (Seỉf-Assembled Mortoỉayer - SAM ) 171 / / Màng mỏng tự lấp ghép alkanethiols (ĩìAM ofcứkanethiols) 172 II 1.1 Quá trừĩh tọo SAM dm ^ dịch aỉkanethiol ] 73 íl 1.2 Cơ chế hình thàỉĩh rìùmg SAM-alkanethiols tính ồn định aia ỈI.2 Màng tự lắp ghép S.iM-aIkỵỊsiloxanes 175 II 2.1 Quá ừ^bìh hìrĩh thành ìĩĩàng SAM V r> ; ^ ' 5^ _> jÊ g2 ' Jm : J r • ■ r w; ■ ' - " / / ;■ ' ' ỉfr - 'í r « / ’J # m Hình 1.20 Ảnh TEM hạt cầu lớn có bề mặt nhám hạt nhỏ kết tụ Bogush Zukoski đà tiến hành nghiên cứu toàn diện động học p.hát triển cùa hạt cầu silica theo trình SFB Họ tính tốn tốc độ tạo nhân điều kiện phát triền ứng dụng thí rsghiệm họ thấy nồng độ silica dung djch trì tTên Co (xem hinh 1.19) suốt trình phản ứng Vì vậy, hạt mhân cẩn phải tạo liên tục, thu phạm vi kích cỡ hạt rộng, theo học thuyết LaMer Dinegar; nhiên, hạt cầu đơn phân tán Động học phát triển phù hợp với đường cong lý thuyết phát triền điều chinh khuếch tán, hệ số khuếch tán ~ - cm2/s, tương ứng với khuếch tán Brown hạt có đường kính milimet! Hơn nữa, động học phù hợp lý thuyết phát triền hạt điều chinh bàng phàn ứng bề mặt Các nghiên cứu sâu chứng minh diễn liên tục trình phát triển cùa đơn cầu Bằng chứng ấn tượng chống lại học thuyết phát triển cổ điển 54 Nguyển Đức N ghĩa ành điện tử cho thấy tồn song song hạt cầu lớn có bề mặt nhám mộí lượng lớn hạt nhò mà dường kết tụ (xem h i n h l ) Cơ ché phát triển khơng bj hạn ché clìo silica Các ành hình cho thấy ràng đơn cầu oxide sắt phát triền bàng két tụ hạt nhò hơn, có hạt cầu to xuất gần điểm đẳng điện oxide Pigment oxit titan, điều chế thủy phân titanium sulphate, gồm hạt cầu có đường kính 0,2-0,5(.im, hạt cầu tạo thành từ tinh thề - nm Feri oxit có kiểu phát triển đáng ý, kết tụ tạo hạt sáu cạnh đồng cấu thành từ tinh thể nhò, hinh 1.21 Chúng crystalloid loại trinh bày hình 1 '1 'inh chất tương tự quan sát thấy oxit sắt III Murphy cộng cho thấy sàn phẩm thủv phân muối sắt III cation phức hình cầu có đường kính l,5-3nm; hạt sơ cấp liên kếí tạo thành có hai đén bốn hạt cầu Trong hóa già có thề phát triển dài tới 20nm dày 3nm, hạt cầu riêng rẽ thi phân biệt hòa tan tái kél tùa Đẻ kết tụ tạo thành hạt cầu hồn chinh phải có đù lực đẩy tầm ngắn cho phép hạt lẳng thành cấu hình (coníìguration) có lượng thấp nhất, giọt tụ Đe tạo thành mạch đa diện, cần phải có tính khơng đẳng hướng lớp đôi lực đẩy Hlnh 1.21 Ảnh TEM hạt kết tụ hình cạnh cấu thành từ tinh thẻ nhỏ Vì vậy, ché hợp lý để phát triền đom cầu hạt nhò tạo nhân kết tụ Các hạt sơ cấp phát triển tn theo mơ hinh cồ điển, việc kết tụ thành giọt tụ lớn hay khối đa diện có thề mơ tả bàng phương trinh Smoluchovvski Điều giài thích khơng chi động học phát triển, mà giài thích cấu trúc gồ Phồn ll‘ iu o n g Cơng nghệ hóa học N A N O 55 ghề hơn, giải thích cho diện tích bề mặt lớn mật độ xương thấp mà đà đo Việc mật độ tăng với bán kính hạt độ xốp giảm Irong hạt cầu lớn cho thấy xép lại thang phân từ đồng thời với kết tụ diễn nhanh siẻu bão hòa bị giàm III Các phương pháp khác điều chế hạt nano IIL L S olkh í Sol khí phân tán keo cùa hạt chất lòng Các sol khí sử dụng để điều che nhiều bột oxit theo nhiều cách Ví dụ như, sol nước phun vào rượu, giọt sol khí đơng lại tạo hạt cầu Sau đổt nóng tạo hạt cầu oxide đặc hồn chỉnh mà kích cỡ cùa chúng phụ thuộc vào nồng độ sol ban đầu Schwartz cộng đà điều chế bột titanat chì lantan zirconat cách phun dung dịch muối vào amoni hydroxide sau sấy phun bột thu tạo hạt cầu đồng có đường kính 0,5-2 |j.m Trong thành phần phức hợp sol khí thuận lợi giọt bình phàn ứng, khơng xuất tính khơng đồng kích thước lớn kích cỡ cùa giọt Một phương pháp sol khí áp dụng rộng rãi, thường biết đến phân ly bay dung dịch (EDS), phun dung dịch muối vào lò đốt, giọt sấy khô muối phân tách thành oxide Nhiệt độ phân tách cân cùa muối thông thường sso^^c, phản ứng có thề diễn hồn toàn nhiệt độ cao nhiều bay bốc cháy (flash-evaporation); nhiệt độ lò đốt EDS thông thường ~900“1000oC Phương pháp ứ n | dụng phạm vi công nghiệp Dell thấy dung dịch mà đơng lại (ví dụ như, dung dịch AI2 O PcaOs) có xu hướng tạo thành vỏ rỗng, dung dịch nià không Ihẻ lạo ihànli vỏ rỗng (ví dụ NiO, CoO) sinh hạt cầu đặc Tuy nhiên, tổng quát khơng cliẳn vỏ tạo thành từ cặn kết muối kết tủa từ lớp gel Gardner cộng tim EDS tạo lớp vò mành vò MgO, NiO, ZnO sử dụng dung dịch nước nitrate, phân tích dung dịch acetate lạo thành hạt oxide đặc Trong trường hợp thứ hai, họ cho oxi hóa tỏa nhiệt vật liệu hữu đà phá vờ lớp vỏ, hạt thu (đường kính 0,1-0,3 |im) có mảnh vỏ nhỏ (lúc đầu 1-3 ịitn) Trong trường hợp khác, hạt đa tinh thể với kích cỡ hạt từ 15-34 nm c ầ n ý lớp vò rông sản phâm cần thiết để sử dụng bia đỡ (target) làm nóng chảy laser 56 Nguyền Đức Nghĩa Visca Matijevic đà thực thay đồi nhò phương pháp Họ đưa dòng khí qua AgCI đề ngưng tụ hạt nhân sau đưa sol khí lên lớp màng tilanium ethoxide (hay isopropoxidc chloride) Hơi cùa hợp chất titanium ngưng tụ lại hạt nhân AgCl; giọt sau thùy phân < loo^c buồng chứa nước sau đốt nóng tới -1 ‘'c để kết thúc phàn ứng Các hạt đioxit titan vô định hình thu gần đơn phân tán với kích cỡ hạl trung bình khoảng từ 0,06 tới 0,6 ịim Phưong thức tương tự sử dụng đề điều chế hạt chứa oxide hỗn hợp TÌO SÌO2 Mayville cộng áp dụng cách thức để điều chế hạt đioxit titan có lớp phù polyurea dày tới 0,25 \xm, tạo lớp chan không gian hạt liếp theo đỏ bị phân lán Họ cho sol khí đioxit titan vào buồng chứa hexameíhylenedi-isocyanate; ngưng tụ hạt sau trùng hợp phơi vào ethylenediamine Độ linh động điện di cùa hạt phù với độ linh động cùa hạt tinh khiết Điều khiến điều ché sol khí đơn phân tán tốc độ nhanh mà gieo mầm két tinh cách dùng vòi phun thiết kế thích họp, điều chưa chứng minh thực nghiệm Thay sử dụng lò đốt nguồn nhiệt, dung dịch muối có thê phun vào lừa hav plasma Dell thấy hạt cầu đặc tạo thành sol khí hướiig vào lửa propane Trong trường hợp đỏ, nhiệt độ đủ cao để nung kết không làm bay oxide Tuy nhiên, plasma tằn số vô tuyến sinh nhiệt độ - 8000K, nên dung dịch phân ly thành phân tử bột thu không phụ thuộc vào kích cờ giọt sol khí ban đầu Ví dụ như, Kagawa cộng điều chế hạt MgO có đường kính từ 16-44 nm cách phun dung dịch nitrate vào plasma argon Phương pháp dùng để chế tạo nhiều loại oxide nhiều thành phần, cần cẩn thận đề tránh plasma / / / Các phuưng pháp pha Các bột cỏ thể điều chế oxy hóa, khừ, phân tách hay phản ứng hóa học khác, dùng nhiệt độ cao tạo lò đốt, laser, chùm điện từ, plasma hay lừa u điểm cùa phương pháp pha sàn phẩm có độ tinh khiết cao dễ dàng làm chất phản ứng không bị nhiễm bẩn tiếp xúc với bình chứa; kích cỡ hạt nhỏ (điển hình < l}im); tính đồng trộn thang nguyên tử pha hơi; khả điều chế thành phần phi oxide (nonoxide composition) Các phương pháp này, số quan trọn^ mặt thương mại, nói ngăn gọn Các phương pháp tô chức theo nguôn nhiệt sử dụng Việc sử dụng bột tạo pha để điều che gel PhAn II- C huông Công nghệ hóa hpc N A N O nến 57 III ì Lò dốt Mazdivasni đồng nghiệp từ lâu đà chù trương sử dụng tiền chất kim loại hữu cơ, bao gồm alkoxide, acetylacetonate (acac) triAuoro- acac để điều chế oxide tinh khiết Ví dụ như, điều chế zirconia cách phân tích zirconium tert- butoxide lò đốt 325 tới 500“c mơi trường nitrogen: Zr(O C4H 9)4-> Zr + rượu + olefin (16) Loại phản ứng này, đỏ phàn tử bị phá vỡ nhiệt độ cao, gọi nhiệt phân Sản phẩm cùa phương trình 16 zirconia tinh thề có kích cỡ hạt trung bình nm khơng có hạt lớn 30 nm Sự oxy hóa hợp chất halide, ví dụ như: SÌCI4 + O -> SiO, + CI2 (17) thu đirợc kết tương tự, Tại 1200“c phương trình 17 sinh hạt dạng hạt cầu vơ định hình có đường kính từ 15-100 nm Diện tích BET cao cho thấy hạt xốp gồ ghề Oxy hóa AlBra 950 tới n o o ^ c sinh hạt alumina khơng xốp kích cỡ 35300 nm ứng dụng thương mại quan trọng cùa phản ứng loại sán xuât pigment đioxit titan với quy mô hàng trăm ngàn tân môi năm Bột thu đẳng trục (aquiaxed) gân đơn phân tán, có kích cỡ hạt sơ cấp ~ 0,25 micron II 1.2.2 Laser ị ỉaggerty cộng phát triển khoa học công nghệ cách dùng laser để tạo bột gốm Laser carbon-dioxide tạo chùm sáng cực mạnh có bước sóng - , }im, chùm sáng bị hấp thu mạnh bời nhiều loại phân từ Vi vậy, chùm sáng kích thích nhiệt phân tử theo cùnạ cách khí lò đơt nóng Tuy nhiên, khơng giống lò đot hay lửa, khu vực nóng cùa laser nhò tốc độ đốt nóng cao (~106“C), nên viêc tạo nhân xảy đột n |ộ t điều khiến cho cỡ phân bố hạt không rộng Haggerty điều chế hạt Silicon kim loại nhiệt phân silane: SÌH -> Si + H , (18) Silicon nitride phàn ứ ng cùa silane v i am m onia: SĨH4 + N H ,- > S ì N + I H2 , (19) v Silicon C arbide b ằ n g p h ả n ứ n g c ủ a s ila n e v i e th y le n e : S H + C2H, ->• 2SiC + H (20) Thơng thường, hạt lớn ión ~3 lần so với hạt nhỏ nhất, kích cỡ hạt trung bình 0,02-0,2 tam Mặc dù hạt kết tụ Nguyễn Đức N ghĩa nghiên cứu TEM, tán xạ ánh sáng từ sol cho thấy hạt không liên kết với Các phép đo diện tích bề mặt mật độ chứng tỏ hạt không xốp II 1.2.3 Chùm điện từ Một chùm điện từ sử dụng nguồn nhiệt để làm bay oxide rắn, tạo thành oxide ngưng tụ thành bột mịn Tốc độ điều chế phụ thuộc vào áp lực cùa oxide, mà áp lực sinh từ lượng mà tập trung ừ'ên vật liệu nguồn Ramsay Avery sử dụng phương pháp nàỵ để điều chế bột MgO, CaO, AI2 O3 , SÌO2 , Zr0 , Ce U3Ọ6 không kết tụ Các hạt nhỏ (