Hóa học hữu cơ tập 1

IKUÒNG DẠI HỌC s PHẠM-ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI o ổ OÌNH RÂNG - NGUYỄN n ổ (CHỦ BÊN) ĐẶNG BẠCH - L£ TH OẢO - NGỪYỄN HÀ TH LUÂN-ãl TH NGƯYỆT-NGUYỒ^ TH THA^*^ PHONG CAO HOÀNG THÚY - PHẠM VẢN THƯỞÍtó HĨA HỌC HỮU Cữ TÂP I NHÀ XUẨT BẢN ĐẠỈ HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI -1997 Chiu trácit nhiỂm x u ấ t bản: G iám đổc Nguyển Vàn Thỏa Tổng bién tộp N ghiêm Dinh Vỳ Sgự ời nhân xéí: GS.TS D ậ n g N h Tại PGS P T S N guyễn Vồn Tbng PGS PTS Thái D oân T in h B ìé n íịỉ ịỉ : D in h Q u a n g l l n n y S ứ a b ẩ n in : Dỗ D ìíịh R ã n a T r io h b y biĩì: N g ọ c A nh H Ó A H Ọ C HỮU CO - T Ậ P I MA sổ; Õ1.67 ĐH97 ■ 303.97 Giấy phép xuăt bAn sỗ: 303/CXB S trích ngang 193 KHTKS ỉ n 000 Nhà in DHQGHN In xong nộp lưu chi^u t h n g 7/97 CHƯONG I ĐẠI C Ư O N G §1 Mở ĐAU I LƯỢC SỬ tỉo học hữu Cd gi ? Đó c â u hỏi gán liền với lịch s p hãt t r i ế n lâu dài Xưa kiâ, người t a khỏng phÂn bì^L c b t vổ ch t h u cơ, m ặ c d ù t ù thòi cổ dại Dgười t a đỉì b iết d ù n g 8á n x u â t m ộ t sỗ c h t hữu 4200 n ã m trưởo dây, người Ấn Dộ đỗ biết láy đường tù mía, đ ã biếl lfty c h m tù chàm; người Aỉ Cập b iế t láy tinh d â u thdm Người t a c ũ D g biết cho l^n ĩiien nư ớc th n h rượu v tữi nfim -900, lìgưòỉ ta đ biết c t rượu N b u n g p h t tr iể n củ a hóa học hữu cd bát đ u từ t h ế kỉ XV) 1, hợp chỉtt láy t ù cAy cđi động vật đ u a vào nghièn cứu b^n cạ n h c h ă t vô Dến th € ki XVIH , tréo Cờ sở p h ầ n ứ n g đdt c h y , ngưòi ta x c đ ịnh ĩ n g c hợp c h ấ t t ả c h d ợ c t đ ộ n g v ậ t v t h ự c v ậ t có c^cboTì v h ìđ rơ , nitci v oxi IV ê n Cd 9d dó> viêc x lí k h o a hc>r th c sư cảc ván đ ê hòa học b t đđu Trước h ế t nguờì t a phAn t i c h c c n x i i t c h đ ợ c l t h ự c vẠl Oộu^ vẠt n b a x it oxalic, axU lactic, a x i t tac tríc^ a x it xitric a x ỉi béo tù tnờ (Senlo (Scho€ỉle) m ộ t s6 người khác) Kết cho thiáy, chát vơ co có th ê m m t h ọ h n g m t hổa học C Á C c h t hửu c ó x t x ứ t t h ự c v ậ t đ ộ n g vật^ đổ^ng thời thăy tinh c h ã t hổa học r t khác chúng S ự h iế u biết đổ q u a thời g ia n càDg rõ khác n h a u * c c ủ a hợp ch đ t h ữ u vô Khải niệm hóa học h u i Beczeliuyt (Bezelius) d é KìiHí n ã m 1807 ô n g coi t t h ể sỉnh v ậ t lầ xưởng h d a học, d t r o n g đõ có p h ậ n rinỏỏDg b ỉệt đản xuAt cảc sản p h ẩm q u a n tr ọ n g cho s ự sổDg Vỉ i thhời ki ngưui ca liến h n h dư ợc p h ản ứng th o i ph h h ân c c hỢp c h ã i t c h d ợ c DỎD đ ỗ t h a n h ậ n r o g , việc tAỐổng hợp c h ú n g có t h ế th ự c hiệ n troDg t h ế sỖDg ì nnhờ 'lự c SỐDg* N h n g c h ả n g bnn lâu s a u , lu ậ n Ihuyết bị phản bboảc Nâoi 1824, Vuele (.Wohler) đ â tổDg hợp a x it ox^caalic (H 2C 2O 4) từ xiaDogen (N s c - c s N), đến 1828, ÔDg( lại th n h công t r o n g việc t ổ n g hợp u re (H 2N - C O ' N H ) từ a m ô n ix ia n a t (H 4NOCN) S a u đó, h n g loạt cổng tr in h tư tỉơ jn g tự côn g bố đặc b iệ t Dgười ta dả tổ n g hợp dượcc cầ rfhững c h t hửu co khổng tá c h dược tro n g thiốD nhi(^D { i))ếĐ t h ế kỉ XIX» người t a k h ẩ n g định 'ràng, cacbon t h ^ i n h phẩn bàn m ột bợp c h ấ t hừu Cd di đếD đÌDh DgKhiia: H hừu học th u y ế t vè hỏa học c ủ a hop cchkát cacbon Dẽn thời kỉ txày, ván d ễ cáu trú c hợp c h ấ t đả điỉư/ợc đ ặ t T h u y ế t gỗc (1832), t h u y ế t kiếu (1850-1860), thuu>yết c a cb o n h d a trị v liê n kết với Dhau th n h m ch cacbboon (Kelule - 1859), cảch b iếu d ỉến cáu tạ o v liên k ế t Cuppc* 1860), đẽn 1861, Butlcrop đ â t ố n g kết lại th n h thuyểt f ccầKi tạ o hđa học hợp c h ấ t b ữ u T huyẽt cđu tạo hổa hỉọc d& lĩim Bấng tổ hỉòti tư ợ n g đAng đẳng v k âc biệt tư ợ ng p h ân q u a a g học ịPaxtơ - 1860), ihuu^yết cáu tạ o tứ diện c ủ a cacbon (ỉ/dben Van Hop " I8^7M) tư ợ n g đóng p h ân hin h học (Van Hop - 18VỈ) liổD qvutan c h ặ t chẽ đẽn câu tno hợ p c h ặ t hửu TrƠD Cỡ sò Dghhỉiổn cứu r c dặc điếm cáu tạ o c h u n g hợp c h t hũu ỉca S o le m m e ( S o o r k m m c r ) m ộ t sổ tác già đ â định nghia: hoc hữu n g n h hóa học c ủ a hídrocacbon d i x u t chủng Cho đến hai định nghía t r ê n cù n g tri, Đẩu th ố kỉ XX, th u y ế t vé cấu tr ú c electron p h â n tử chát hừu vé p h ản ứng h u p h t t r i ế n m n h Cfc công tr in h khoa hoc n h khoa học tiế n g Tìht Liuyt (Lewis) Paolinh (Pauling), Ingon (Ingold), H uycken kỉ XX Sụ p h át t r i ể n hda học hửu không n h n g có tả c dộig trự c tiếp đến n gành k in h t ế liên q u a n tới h õ a hửi m cổ ành hưởng sâu s ả c đến n g n h hốa sim, sinh học, nflng nghiộp, y học v dược học , làm cho c:oi nguời ngày cà n g th ố rổ k h ả Dảng làm chủ th iê n Lihên bát n õ phục vụ cho p h t íT iê n h òa bÌDh c ủ a loại II DẶC ĐIỂM CỦA HÓA HỮU c o VÀ CHẤT HỬU c io học h u n h a n h chóng trở th n h ngành k h o a họ« n ê n g vỉ Dguyồn nhàn dây: SỐ ỉượng hợp ch ấ t hữu tâ n g lẽn n h a n h chdng ỉ t lới sổ khổng lổ k ho ản g trỉộu chát, tro n g đd ữó ih n g ch t đổn g vai trò vổ c ù n g q u an tr ọ n g dổi với 9>ỔnỊ ohư protGÌn, axit nucleic, hoocmon nối chung, Tìó làm cho hda hữu d ò n g vai tr ò to lớn ứ n g d ụ n g phfOpn>ng phú tron g kin h tế, quốc phòng đời sổng “ N guyên n h â n d ả n đến s ự tón la i m ộ t số lư ợ n g r r â r t lớn hỢp c h ấ t hữu chỗ ốc ngu y ên t cflcbf>o>on có k h ả biỏL vừ a c ó t h ể li n k ế t với nguy&'ổ;ốn t ciic n g u y ê n tổ khác vừ a có t h ế liôn k ế t vvévới n h a u t h n h m c h câcbon c c k iếu khác n h a u Do đ õ , c ác hợp c h ấ t h u x u â t h iệ n tư ợ n g đ ổ n g đảnũgỉg, đổn g p h án , hổ biốn v n h ữ n g biể u p h o n g p h ú vổ hnóỉóa lập thể Các lién k ế t chủ yếu t r o n g hóa hữu liên cộng hóa trị, n ê n có tính c h ấ t lí học hóa học khấc ccà:àc hợp c h t vô Các hợp c h ẩ t hửu cd m ẳ n cảm với nhiiiệiệl hon, khỗng bén n h iệ t độ cao, đ a sổ cháy được, ta.a;an tr o n g nước, sổ t a n dược th n g it không p h ân li thàĩtDTih ion Các p h ản ứDg th n g ch ậm , th u ậ n nghịch thneieo nbiỂu hưõng m PHÂN LOẠI CÁC HỘP CHẤT HỬU c T h ô n g t h n g , hợp c h t h ữ u co đ ợ c p h â n t h n n h h d ả y hợ p c h t k h ổ n g v ò n g (acylic c o m p o u n d s ) dỉlàày c c hỢp c h t vò ng (cyclic c o m p o u n d s ) , cáf! Iiợp c h n ă ẵ t k h ỏ n g v ò n g (còn gọi hợp c h ấ t béo - a l i p h a t i c ) , mạticbh c a c b o n có t h ế k h ổ n g p h ân n b n h , p h â n n h ả n h , no hoOặộc c h a nỡ Dõy hợp c h ấ t vÒDg lại chia th n h dây hợp ohùâđt vòng n ò d:\nịi \Tì\Tỉ in'.' th a n í ciùng làm chĩií độn lưu hóĩì Ciìo su 76 CH + O2 ^ c + H 2O Khi cho hồn hợp C H nước q u a xúc tác Ni d 850^c thu đuợc cacbon oxit hid ro, hiđro dù ng đ ế sản x u t amoĐiac: CH + H jO CO + H Nì MetaD dùDg làm nguyẽn liệu đ ể t ổ n g hợp ch t khác: HCN, C H OH, H CHO, v.v Tử 900^C trở lèn, m e ta n bị n h iệ t p h â n cho n h ữ n g sản p hẩm khác n h a u C h ả n g hạn, d t r é n 1200^c, người t a th u ax&tilen: >ìiOỌ^C 2CH4 CH s CH + H ì)ày phương phảp cỏng nghiệp đế sản xưãt âxetiỉen từ metan §2 XICLOANKAN Xicloankan n h n g hidrocacbon có k h u n g v Ị T ìg chi chúa ngun từ cacbon lai h ó a sp^ Trong thidĐ n h ỉ 6n lượng hợp ch ấ t chứa vòng n h ié u bơD khổng vòng v th n g g ậ p d loại như: peDixilin, cholesterin, ĐicotÍD, campfao» v.v I DANH PHẤP VÀ DỒNG PHẢN Xicloankan (alỉx iclic) c h ứ a vài v ò n g t r o n g p h ân tử cổ Dhững tên gọi khác n h a u p h ụ th u ộ c vào v ị tri giữ a c c vòng: NhUug vòng cO iập p h a n cÀcb bởỉ toạch cù a n h a g nguyồn tủ cacbon (CH )„- 77 N h ữ n g vòng dược k ế t hợp với mhau b ầ n g iiẻD k ế t n gỉửa c a c b o n hai vòng N h ữ n g vòng cổ nguyên tử c h u n g (vòng zoấn) N h ữ n g vòng cd hai nguyên tử c h u n g cạ n h n h au (vòng ngưQg tụ) N h n g vòng cổ h a i Dguyé^n tủ c h u n g (hợp c h ấ t cáu, n b â n g n ^ y é n tử chuDg gọi nguyêD tử cáxiẤ) l ề n xicloankan đơn (CH 2)|j th iết lập b àn g cách tiếp đ ấ u n g xiclo vào tè n c ủ a hÌdrocacboQ khỏng vòng sổ ĩigun tử cacboD Các xicỉoankan t h ể gọi SỔ tư n g tự ò họp ch ấ t mạch hỏ (b n g II.4) 78 giàn thêm cung đánh Báng II.4 Xicloankan t »8 n H ợp chăt Xiclopropan X iclobutaD 13 Xịclopentan 49 Xiclohexan 8Ỉ Xicloheptan 118 Xiclooctan 149 Xiclononan 178 10 Xỉclođecan 201 11 t^nc P h â n loại -33 Vồng bé n Vòng bin h thường » • Vòng t r u n g Xiclododecan 63 • X bÌD h Vòng t r u n g bình Xiclounđecan ^ n Vòng t r u n g binh V6 n g lớn CH h ỉ l - DiiTỉctylxiclohexao l- B r o m - - cloxiclopcnlan tìti lúc người ta gọi vòng nbư gốc t r o n g hợp ch ã t vòng chi có m ộ t n h d m th ế (thư ờng x icloankan t h ế bàn^ halogen) Br íỉrom xicỉobulan Xiclo pro pyỊ xictopcnỉan (xicliĩbuiyl hromua) 70 hệ th ố n g vòng xốn, ngưòi ta đ án h sổ b t đ u i từ nguyèn tử cacbon cạ n h cacbon c h u n g Oọi tiếp dắu n g s^piro tr u d ỡ dâu ngoặc m t-rong ng oặc dó ghi chi s cacbon ỉại củ a mỏi vòng từ lớn đ ế n nhỏ: sp iro Ị5 ,4 | dccan Hệ thỗng vòng (bixido) gọi theo số ngun tử cacix)m có trODg hệ vòng thêm tiếp đáu ngử bixiclo trước dáu ngoặc tìTong đò chi sổ nguyẽn tử cacbon mổi câu theo thứ tư dài đốn D ig án M etylbixiclo |4,3*0) nonan 1,7,7" T n m c iy lN x ỉc lo - [2, 1) heptan Đối v ã i m onoxicloankan có t h ể xu ât h i ệ n nhỮDg d n g đổ ng phâũ sau: ĐỔDg p h â n cáu tạo Ví dụ: CịHg CH Metylxiclopropan Xiclobưtan Đổng p h ân lập thể: xiclopropan cd nhổm th ế cho m ộ t ch t n h ấ t n h n g c d ' h a i nhdm t h ế giống n h a u có t h ể tồn tạỉ hai d n g p h â n cìs trany D ạn g CÌ8 có m ậ t p h ả n g đổi x ú n g k h ố n g t h ế tốn tạ i dạng đổi nghịch quan g, d ạn g t r a n s thi ngươc lại N ếu n h ứ n g nh dm t h ế k h ổ n g giổng nh au thi cà hai đống p h & D đ é u xuđt h i Ộ D d ổ i n g h ị c h q u a n g 80 CH^ CH3 CH (ra n s -1 Dim ciyĩxiclopropan (dạiíg D ,l.) c i s - , ỉ>im clylxiprnp;4n mc&o) II SỨC CẢNG CỪA VỊNG Có t i ể dự đ o án r n g lượng n h iệ t tá ch đổt cháy moỉ xicloankỉin sê t â n g vói s ụ t â n g khỗi iượng phân tử củ a họp c h át, lượng nhiêt đổi vái nhó m metylen k b n i thay dổi Song n h ữ n g sỗ liệu t r i n h bày tro ng bàDg dưởi đâ' cho th ă y r n g n ả n g lượng đổi với nhốm metyỉen tr o n g x clo p ro p a n lớn t r c n g bãt ki xicloankan đ t đưcc trị sđ cực tiếu tro n g xiclohexan Vậy ỵếu tổ n o ả n h h n g đến n h iệ t thiêu huỷ đổi vài m ột n h im m etylen tro n g dăy xicloankan? Đổ chinh sức c ả n g VẺ n ã n g lư ợ n g bổ s n g x ấ t h iệ n t r o n g p h â n tử gọi Qảng lượng c ủ a sức cảng B ig U.S N hiệt thiêu huỷ xicloankan N iiệ t thiơu huỳ tính n đíi vối n h õm m e ty len kcal/tnol n N h iét thiêu h uỳ tỈDh đổi với nhtím m etylen 166,6 158,6 164,0 158,8 158,7 10 158,6 157,4 11 158,4 158,3 12 157,6 81 Thực t£ cho tháy ràng tđt v6 ng bát đáu từ c n h có cáu trúc khổng phảng tương tác nguydn t vòng g&y vài dạng súc cảng góc, xốn, Van dec Va:n Sđc câ n g góc (sức câ n g Bayer) dược tạo t h n h h*ởi tư n g t c (đííy) củ a obitan p h â n t tr o n g n h ữ n g vòng cđ gòc htía tr ị khác góc tứ diộn (109^28') Trong c c vòng bé (3, 4, cạnh) gốc hổa trị c h ủ n g tư n g ửng 60} 90, 108 T heo Bayer độ c h Ô D h lệch góc hóa trị c ù a vòng gốc li tư d n g c n g lớn thi vòng c n g kóm bén v t ỉ n h th eo cống thức: 10^28* - a ỡ - độ chênh lệch a - góc hóa tr ị vòng K ết q u ả tính độ chênh lệch góc hóa trị xicloankan Sổ cạ n h d mOi số 24“44’ 9*^44’ 0^44 ’ ~5"16’ -9«:33’ N h sđc n g láD n h t phải xiclopropan n h í n g sức c â n g giàm bớt m ột n h n g obitan lai hỏa; :ủa nguyên tử cacbon bị xen phủ theo d n g liên kết co n g ( h n h q u chudi) Liên kết t h ế hiệu q u xen :ihủ o bỉtan kém, nổ chiếm vị trí tr u n g gia n giửa liên kết ổ n DìỒm cho phc^p giÃi thích xiclopropívn od khuynh hiưing th a m gia p h ản ứng kết hợp mặc d ă u kdm etylien Độ lÌDh độn g củ a nguyên tử hidro tồ n g ịệiTi chứn;g ỉtnnh tín h c h t lai hda sp^ từ n g ph án tr o n g phân tử xiclcpro>Ị>ìn 82 Khi tâ n g kích thước vòng độ lệch gổc hổa trị 80 với gổc lí tư ng giảm N h n g xỉclohexan cố gòc giũ a c ác Hèn k ết 120^ nổ phải cổ sứ c c ả n g lãn xiclopentaD SỐ iiệu n h iệ t thiêu hưỷ trêD m&u th u ẳ n với k ế t luậD Sở dỉ n h vỉ th uyết củ a Bayơ (Bayer) dự a vào giả th u y ế t c u tạ o phằng củ a raọi h ệ th ổ n g xicloankan T hự c t ế c h ú n g cõ sáp xếp không g ỉ a D khổng p h ả n g nguyên t cacbon tr o n g vòng đố sức n g giảm Các hợp c h ấ t vòn g khơng vò ng chịu m ộ t sức n g k h c - s c c ả n g xoắD (sức cà n g Pitzơ) sinh r a bdỉ 8ự đẩy tư n g hỗ liên kết đ ứ ng đối lập nh&u Sức c ả n g cực tiểu phân tử ỏ cáu dạn g xen kẽ cực đại tốn câu d ạD g c h e k h u ẩ t Khuynh hướng liẽn kết khòi vị tri che khuất buộc hoậc vài nguyén t cacbon phài khỏi m ật H in h I M ỉ.iẽn Icết hình chudi p h ả n g c ù a vòng Vbng xclobutan bị n cong: - t ì Súc cdng c ủ a lièn kết d vị tr i đổi lập 83 P hân từ xclo prn tan d n g phong bi Xiclohoxan lỗn ứ vài cđu dạng; í>3.ng ghố (hén nnái) Ko«ỉng ihỉuy^n ( A K « K ji/m cil (AỈ> 2